JPS63178442A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さく
、サイクル寿命が長く、かつ、充・放電効率（クーロン
効率）の良好な二次電池に関するものである。

［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（共役高分子
）を電極に用いた、いわゆるポリマー電池は、高エネル
ギー密度二次電池として期待されている。ポリマー電池
に関してはすでに多くの報告がなされており、例えば、
ビー・ジェー・ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイアティ、ケミカル・コミュニケーショ
ン、１９７９年、第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等
、Ｊ、Ｃ，Ｓ、、　Ｃｈａｎ、　Ｃｏｎ１′ｌｕｎ、、
ユ９７９　５９４）、ジャーナル・エレクトロケミカル
・ソサイアティ、　１９８１年。

第１６５１頁（Ｊ、ｔｌｅｃｔｒｏｃｈｅｌ、　Ｓａｃ
、、　１９８１　１６５１　〕エイ・ジー・マックダイ
アーミド等、ボリマーパプレプリンツ、第２５巻、ナン
バー２．第２４８頁（１９８４年）〔＾、　Ｇ、　Ｈａ
ｃＤｉａｒｌｉｄ　ｅｔ　ａｔ、　Ｐｏ１ｙＩＩｅｒＰ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ、　２５　　ｋｋ、２．２４８（１９
１３４））　、佐々木等、電気化学協会第５１大会要旨
集、　１２３　（１９８３）、電気化学協会第５１大会
要旨集、　２２ｇ　（１９８４）、特開昭５６−１３６
４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８７０
号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同５９
−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５９−
２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等公報をその
一部としてあげることができる。

また、高分子電解質と主鎖に共役二重結合を有する高分
子化合物（共役高分子）との複合体も既に知られている
０例えば、兵頭等、高分子学会予稿集、■、烏３．８１
２　（１９８６）、彌田等、第５３回電気化学協会大会
要旨集、　Ｄ１２１　（１９８６）をその一部としてあ
げることができる。しかし、これらの大獄の中に高分子
電解質と共役高分子との複合体を電池電極として用いる
ことは記載されていない。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電
、（ｉｉｉ　）高充・放電効率および（ｉｖ）長サイク
ル寿命を同時に満足するものは得られていなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記４つの電池性能を同時に満足する電
極材料について種々検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は正極、負極、及び非水電解液からなる二
次電池において、負極が（ｉ）アルカリ金属、（ｉｉ）
アルカリ金属合金、（ｉｉｉ　）電導性高分子及び（ｉ
ｖ）電導性高分子とアルカリ金属またはアルカリ金属合
金との複合体、から選ばれた物質、正極が電導性高分子
と長鎖アルキル硫酸、長鎖アルキルスルホン酸及び長鎖
アルキルカルボン酸から選ばれた少なくとも一つの酸と
の複合体からなる二次電池（こめる。

［発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の二次電池に用いられる負極は（ｉ）アルカリ金
属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ　）電導性高
分子または（１ｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属
合金と電導性高分子との複合体である。

（＋）アルカリ金属としては、Ｌｉ　、Ｎａ　、に等が
あげられ、（ｉｉ）アルカリ金属合金としては、Ｌｉ／
Ａｊ！合金、Ｌｉ／Ｈｇ合金、Ｌｉ／Ｚｎ合金、Ｌｉ／
Ｃｄ合金、Ｌｉ／Ｓｎ合金、Ｌｉ／ｐｂ合金およびこれ
らの合金に用いられたアルカリ金属を含む３種以上の金
属の合金、例えばＬｉ　　／Ａｊｌ　／Ｍ（１、Ｌｉ　
　／Ａｊｔ　／Ｓｎ　　、　　Ｌｉ　　／Ａｌｌ　／Ｐ
ｂ　　、　　Ｌｉ　　／Ａｎ　／Ｚｎ　　、　　Ｌｉ　
　／Ａｊ！　／Ｈ（１等があげられる。

これらの合金は電気化学的方法および化学的方法のいず
れの方法で製造したものでもよいが、電気化学的に合金
化したものの方がより好ましい。

また、（ｉｉｉ　）電導性高分子としては、ポリピロー
ル、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフ
ェン誘導体、ポリキノリン、ボリアセン、ポリバラフェ
ニレン、ポリバラフェニレン誘導体、ポリアセチレン等
があげられる。さらに、（ｉｖ）アルカリ金属もしくは
アルカリ金属合金と電導性高分子との複合体としては、
Ｌｉ／Ａｊ！合金と上記各種電導性高分子、例えばポリ
バラフェニレンまたはポリアセチレンとの複合体があげ
られる。これらのうちで好ましいものとしては、例えば
ポリアセチレン、ポリバラフェニレン、Ｌｉ／Ａ１合金
、Ｌｉ　／Ａｊｌ　／Ｍｇ合金、Ｌｉ／Ａｊ！合金とボ
リアセンまたはポリバラフェニレンとの複合体があげら
れる。ここでいう複合体とは、アルカリ金属またはアル
カリ金属合金と電導性高分子の均一な混合物、積層体及
び基体となる成分を他の成分で修飾した修飾体を意味す
る。

本発明の二次電池の正極に用いられる電導性高分子とし
ては主鎖に共役二重結合を有するものであれば特に制限
はないが、その具体例としては、ボリアセン、ポリアセ
ノアセン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリカルバ
ゾール、ポリジアセチレン、ポリフラン、ポリ−（１，
６−ヘブタジニン）、ポリインチアナフテン、ポリバラ
フェニレン、ポリパラフェニレンサルファイド、ポリ−
ベリーナフタレン、ポリピリダジン、ポリピロール、ポ
リキノリン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリ
−（トリフェニルメタン）及びこれ等の誘導体をあげる
ことができる。

本発明の二次電池の正極に用いられる長鎖アルキル硫Ｍ
ｔ、なはスルホン酸または長鎖アルキルカルボン酸とし
ては下式の一般式（Ｉ＞及びＤＩ＞で表わされるものを
言う。

Ｈ（ＣＨ２）　ｎ−Ｘ　　　　　　　　　（Ｉ）〔ここ
で、Ｘは一０３ＯＨｌ−３ｏ３Ｈまなは−ＣＯＯＨ，ｎ
は４〜２０の整数、爪は１〜２０の整数〕 これらの酸の具体例としては、ヘキシル硫酸、ヘキシル
スルホン酸、ヘキサンカルボン酸、ドデカン硫酸、ドデ
カンスルホン酸、ドデカンカルボン酸、ヘキサデカン硫
酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘキサデカンカルボン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸であり、さらに、これらの酸と電導性高分子との複合
体は、通常、これらの酸の存在下で電導性高分子を化学
的または電気化学的に合成することによって得ることが
でき、その合成は水溶液系および非水系のいずれの系で
おこなっても良い。また、この際、酸は重合溶液に溶解
していることが望ましいが、溶解しないスラリー状態で
あっても一部に差し支えない、複合体中に含有されるこ
れらの酸の量は通常５重量％から３００重量％の範囲で
ある。また、複合体中のこれらの酸は通常、電導性高分
子へドーピングして、硫酸基、スルホン酸基またはカル
ボン酸基の一部または全部がそれぞれのアニオンとして
存在している。

本発明の二次電池の電極には、当該業者に良く知られて
いるように他の適当な導電材料、例えばカーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維
層を混合してもよい。また、ポリエチレン、変性ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロロエチレン、
エチレンーブロビレンージエンーターボリマ−（ＥＰＤ
Ｍ）　、スルホン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で捕強し
てもよい。

本発明の二次電池の電解液の支持電解質は、アルカリ金
属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、
Ｌｉ　、ＮａおよびＫの金属があげられ、特にＬｉ金属
が好ましい。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばｃ
ｊｏ　　−、ｐｐ　　＼Ａｓ　Ｆ６−　。

ＡＳＦ　　−、Ｓｏ　　ＣＦ　　−、ＢＰ　　＋、およ
びＢＲ−（但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基ま
たはアリール基）等があげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩としては、例エバＬ
ｉ　ＰＦ　　、　Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆ　　、　Ｌｉ　ＣＪＩ
　Ｏ４、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆ　　、ＣＦ３５ｏ３Ｌｉ　、Ｌ
ｉ　ＢＦ４、Ｌ！　Ｂ　（Ｂｕ）　　、Ｌ！　Ｂ　（Ｅ
ｊ）　　（Ｂｕ）２　、ＮａＰＦ　　、ＮａＢＦ４、Ｎ
ａＡｓＦ６　、Ｎａ　Ｂ　（Ｂｕ）　　、ＫＢ　（Ｂｔ
ｕ）　　、ＫＡＳ　Ｆ６などをあげることができるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない、これらのア
ルカリ金属塩は一種類または二種類以上を混合して使用
してもよい。

アルカリ金属塩の濃度は、正極に用いるポリアニリン系
化合物の種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持
電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるの
で一部には規定することはできないが、−ｍには０．５
〜１０モル／ｆＪの範囲内であることが好ましい、電解
液は均−系でも不均一系でもよい。

本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられる有機溶媒としては次のものがあげられる
。

アルキレン　ニトリル二側、クロトニトリル、（液状範
囲　−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート
二側、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）　３　Ｂ　＜液
状範囲　−２９，３°Ｃ〜６７°Ｃ〉テトラアルキル　
シリゲート：例、ケイ酸テトラメチル、（ＣＨ３０）４
Ｓｒ　　（沸点　１２１℃）ニトロアルカン二側、ニト
ロメタン、 ＣＨ３Ｎｏ□　（液状範囲　−１７℃〜１００．８°Ｃ
）アルキルニトリル：例、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ
　（液状範囲　−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミ
ド二側、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ　（ＣＨ３）
　２ （液状範囲、　−６０，４８℃〜１４９℃）モノカルボ
ン酸エステル：例、酢酸エチル、（液状範囲　−８３，
６〜７７、０６℃）オルトエステル：例、トリメチルオ
ルトホルメート、 ＨＣ（ＯＣＨ３）３　（沸点１０３℃）（液状範囲　−
４２°Ｃ〜２０６℃） ジアルキル　カーボネート：例、ジメチルカーボネート
、 ０Ｃ（ＯＣＨ３）２　（液状範囲　２℃〜９０℃）アル
キレン　カーボネート：例、プロピレンカー（液状範囲
　−４８℃〜２４２℃） ポリエーテル：例、１□　１−および１，２−ジメトキ
シエタン（液状範囲、それぞれ −１１３，２℃〜６４．５℃および　−５８℃〜８３°
Ｃ）環式エーテル二側、テトラヒドロフラン（液状範囲
　−６５℃〜６７°Ｃ）：１，３−ジオキソラン（液状
範囲　−９５℃〜７８℃）ニトロ芳香族：例、ニトロベ
ンゼン （液状範囲５゜７°Ｃ〜２１０．８°Ｃ）芳香族カルボ
ン酸ハロゲン化物二側、塩化ベンゾイル（液状範囲　０
℃〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲　−２４°
Ｃ〜２１８℃）芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベ
ンゼンスルホニル　クロライド（液状範囲　１４゜５℃
〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物二側、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点２５８℃）芳香族チオホスホ
ン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　チオホスホニル　
ジクロライド（沸点　５ＩＩＩｍＨｇで１２４℃） （融点２２℃）、 ３−メチルスルホラン　（融点　−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物二側、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル
（液状範囲　−１１２℃〜５０，９℃）、臭化アセチル
（液状範囲　−９６℃〜７６℃）、塩化プロピオニル（
液状範囲　−９４℃〜８０°Ｃ）飽和複素環式化合物：
例、テトラヒドロチオフェン（液状範囲　−〇６°Ｃ〜
１２１℃）＝３−メチル・２−オキサゾリドン（融点１
５，９℃）ジアルキル　スルファミン酸　ハロゲン化物
二側、ジメチル　スルファミル　クロライド （沸点　１６ｗＨｇで８０℃） アルキル　ハロスルホネート：例、クロロスルホン酸エ
チル（沸点　１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化合物：例、塩化２−
フロイル（液状範囲　−２℃〜１７３℃）工員不飽和複
素環式化合物二側、１−メチルビロール（沸点１１４℃
）、２．４−ジメチルチアゾール（沸点１４４℃）、フ
ラン（液状範囲一８５．６５℃〜３１．３６℃）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物二側、エチル　オキサリル クロライド　（沸点１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物二側、クロロスルホニルアセチル　クロライド
（沸点１０ｍ＋ＨＵで９８℃）ジアルキル　スルホキシ
ド二側、ジメチルスルホキシド　（液状範囲１８．４℃
〜１８９℃）ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサ
ルフェート（液状範囲　−３１，７５℃〜１８８．５℃
）ジアルキル　サルファイド：例、ジメチルサルファイ
ド　（沸点１２６℃） アルキレン　サルファイド：例、エチレングリコール　
サルファイド （液状範囲　−１１℃〜１７３℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン（液状範囲　−
９５℃〜４０”Ｃ）　　１．３−ジクロロプロパン（液
状範囲　−９９，５℃〜１２０．４℃）前記のうちで好
ましい有機溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニトロ
ベンゼン、テＩ・ラヒドロフラン、メチル置換テトラヒ
ドロフラン、１．３−ジオキソラン、３−メチル−２−
オキサゾリドン、プロピレンカーボネートまたはエチレ
ンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、エ
チレングリコール　サルファイド、ジメチルサルファイ
ド、ジメチル　スルホキシド、および１．１−ならびに
１，２−ジメトキシエタンで・あり、特に好ましくはプ
ロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン、プ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートおよびス
ルホランと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげ
ることができる。なぜならば、これらは電池成分に対し
て化学的に最も不活性であると思われ、また広い液状範
囲を有するからであり、特にこれらは正極活物質を高度
に、しかも効率的に利用可能とするからである。

本発明の二次電池の充電方法は特に制限は無いが通常（
ｉ）定電流法（ｉｉ）定電圧法（ｉｉｉ）パルス電流法
及び（ｉｖ）パルス電圧法等の方法及びこれ等の方法を
組み合せた方法が用いられる。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ く複合体の製造〉 予め脱酸素した蒸留水４００ｍ１を１１の三つロフラス
コに入れ、撹拌下約１時間、窒素ガスをバブリングさせ
た。その後、系内を窒素ガス雰囲気下にし、温度計、コ
ンデンサーを取り付け、次いでフラスコを水と氷で冷却
して溶液温度を１５゛Ｃにした。これに、アニリン２０
ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇを加えた０次
いで、過ｙｔ酸アンモニウム２２ｇを徐々に加え、撹拌
下、内温を２５°Ｃ以下に保ちながら、５時間反応させ
た。反応終了後、緑褐色の反応液を枦遇し、真空乾燥し
て濃緑色の生成物１５．を得た。得られた濃緑色の生成
物を１０％アンモニア水３００ｍ１中に浸し、−夜室温
で撹拌後枦遇した０次いで１０００　ｍｌの蒸留水で洗
浄した後、８０℃で１５時間真空乾燥した。

その後、さらに１，２−ジメトキシエタン１０１００Ｏ
の中に浸漬して５時間室温で撹拌清適し、さらに５００
　ｍｌの１，２−ジメトキシエタンで洗浄し、８０℃で
１５時間真空乾燥後、さらに２２０℃で５時間真空乾燥
した。得られた黄色粉末の１ｉｌＥ＊原子の分析より、
このポリアニリン中には５２重量％のドデシルベンゼン
スルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸アニオンが
含まれていることが分ワな。

〈電池実験〉 前記の方法で得られたポリアニリンとドデシルベンゼン
スルホン酸との複合体の粉末を既知の方法により、直径
２０圓の円板状に加圧成形したものと、リチウム箔（厚
さ２００μｍ）から切り抜いた直径２０１１１１１＋の
円板状のものを、それぞれ正極及び負極の活物質として
電池を構成した。

第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径２０ｍ、８０メツシユの負極白金網集電体
、３は直径２０ｍｍの円形の多孔性ポリピロピレン製隔
膜で、電解液を充分含浸できる厚さにしたもの、５は直
径２０ｍの円板状正極、６は直径２０ｍｍ、８０メツシ
ユの正極白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込
み式テフロン（登録商標）製容器を示す。

まず、前記、正極白金網集電体６を容器８の凹部の下部
に入れ、さらに正極５を正極白金網集電体６の上に重ね
、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４を重ね、電解
液を充分含浸させた後、負極３を重ね、さらにその上に
負極白金網集電体２を載置し、容器８を締めつけて電池
を作製しな。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１．２−ジメトキシエタン（体積比が１
＝１）の混合溶媒に溶解したＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４の２モ
ル／１溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて一定電流下（１，
２５ｍＡ／ｃｓｍ２）　、電池電圧２．ＯＶ　〜４．Ｏ
Ｖの範囲で充・放電を繰り返した。

最大放電容量は１６３　Ｗ　−ｈｒ／　ｋｔｒ　（活物
質単位重量当り）であった、また、放電容量が最大放電
容量の５０％に低下するまでのサイクル数（以下、サイ
クル寿命と呼ぶ）は５９５回であった。さらに、充電し
たままで１３！１間放置しなところ、その自己放電率は
４．４％であった。

比較例　１ 実施例１で用いたドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇの
代りに４２重置火のＨＢＦ４水溶液１０００１１を加え
た以外は実施例１と全く同様の方法でポリアニリンを合
成した。得られたポリアニリンを実施例１と全く同様の
方法で後処理をし、次いで実施例１と全く同様の方法で
電極成型をし、次いで実施例１と全く同様の方法でく電
池実験〉を行なった。その結果、この電池の最大放電容
量は１４７　Ｗ　−ｈｒ／　ｋｇでサイクル寿命は４１
３回であった。

さらに、１３！！！間後の自己放電率は１６．２％であ
った。

実施例　２〜７ 実施例１のく複合体の製造〉で用いたドデシルベンゼン
スルホン酸５０ｇの代りに第１表に示す酸を用いた以外
は実施例１と全く同様の方法で複合体を製造し、次いで
、実施例１と全く同様の方法でく電池実験〉を行ない、
第２表に示す結果を得た。

（以下余白） 第　　１　　表 第　　２　　表 実施例　８ 実施例１のく複合体の製造〉で用いたアニリンの代りに
ビロールを用いた以外は実施例１と全く同様の方法で複
合体を製造し電極に成型した後、く電池実験〉を行なっ
た。その結果、この電池の最大放電容量は１７７　Ｗ　
−ｈｒ／社、サイクル寿命５９７回及び１週間後の自己
放電率は５．９％であった。

比較例　２ 実施例８の〈複合体の製造〉で用いたドデシルベンゼン
スルホン酸を用いなかった以外は実施例１と全く同様の
方法でく複合体の製造〉及びく電池実験〉を行なった。

その結果、この電池の最大放電容量は１４８　Ｗ　−ｈ
ｒ／　ｋｇ、サイクル寿命３１８回及び１週間後の自己
放電率は１９．８％であった。

実施例　９〜１１ 実施例１のく電池実験〉で負極に用いたリチウムの代り
に第３表に用いたものを負極に用いた以外は実施例１と
全く同様の方法でく電池実験〉を行なって第３表に示す
結果を得た。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明の二次電池は、高エネルギー密
度を有し、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平坦性
が良好である。また、本発明の二次電池は、軽量、小型
で、かつ高いエネルギー密度を有するからポータプル機
器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バッ
テリーとして最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７・・・正極リード線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極、負極及び非水電解液からなる二次電池におい
   て、負極が（ｉ）アルカリ金属、（ｉｉ）アルカリ金属
   合金、（ｉｉｉ）電導性高分子及び（ｉｖ）電導性高分
   子とアルカリ金属またはアルカリ金属合金との複合体、
   から選ばれた物質、正極が電導性高分子と長鎖アルキル
   硫酸、長鎖アルキルスルホン酸及び長鎖アルキルカルボ
   ン酸から選ばれた少なくとも一つの酸の複合体からなる
   ことを特徴とする二次電池。