JPS63168343A - シリコーン・マイカ積層体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シリコーン・マイカ積層体およびこのシリコ
ーン・マイカ積層体を製造する方法に関する。さらに詳
しく言うと、本発明は、特に耐水性、電気絶縁性および
耐熱性に優れ、かつ、水分による特性の変動が少ないシ
リコーン・マイカ積層体およびこのシリコーン・マイカ
積層体を製造する方法に関する。

［発明の背景］ マイカ（雲母）は、極めて優れた電気絶縁性および耐熱
性を有する素材であり、また、シリコーン樹脂も優れた
電気絶縁性および耐熱性を有する素材である。

近時、マイカおよびシリコーン樹脂の有する電気絶縁性
および耐熱性などの優れた特性を利用して、シリコーン
樹脂を結合剤として集成マイカを積層したシリコーン・
マイカ積層体の用途が広がっている。

このような積層体は、基本的には良好な電気絶縁性およ
び耐熱性を示すが、製造条件あるいは使用条件等によフ
て得られるシリコーン・マイカ積層体の特性が変動する
ことがある。

すなわち、高湿条件下で長期間保存された場合や、水と
接触させた場合に、マイカに水を吸収することに伴なつ
てシリコーン・マイカ積層体の電気的特性や機械的強度
が著しく低下する。

こうした問題点を解消するためのさまざまな提案がなさ
れている。

たとえば、特開昭５３−１４９２５０号、同５５−９０
５５６号、同５３−１４９２５１号および特公昭５３−
７７７号などの公報には、結合剤成分としてシリコーン
樹脂と、リン酸系硬化触媒を用い、この系にシランカッ
プリング剤、オキシムシラン、エポキシ樹脂などを添加
したり、触媒の変性を行ない、この処理液を用いて集成
マイカを一体化するシリコーン・マイカ積層体の製造方
法の発明が開示されている。

こうした方法を利用することにより、得られたシリコー
ン・マイカ積層体の耐水性はある程度向上するが、これ
らの方法においては、処理剤の寿命が著しく短く、製造
上不利であると共に、製造工程で高温に加熱した際に積
層体が変色や発煙を起すことがある。さらには、基本的
にこうした処理液と集成マイカとは相溶性が悪く、集成
マイカの表面を均一に処理しにくいとの問題があること
が判明した。

また、最近は、シリコーン・マイカ積層体を非常に過酷
な条件で使用することも多くなってきており、このよう
な場合には、上記のような方法により得られたシリコー
ン・マイカ積層体の耐水性では充分でないことがある。

他方、一般的な方法として無機材料に耐水性などを付与
する場合に、無機材料に予めシランカップリング剤によ
る処理を施し、次いで、樹脂に含侵させる方法が利用さ
れている。

しかしながら、この方法は、一般有機樹脂については有
効なことが多いが、マイカとシリコーン樹脂との組み合
わせによるシリコーン・マイカ積層体の製造方法として
採用した場合には、得られた積層体の耐水性などの特性
が充分に向上しない。

このように、従来から知られているシリコーン・マイカ
積層体の製造方法においては、得られる積層体に充分な
耐水性を付与することができないことがあり、したがっ
て、積層体の電気絶縁性が不充分になることが多かワた
。

さらに、本発明者の検討によると、上記のような製造方
法を採用した場合に、次のような問題があることが判明
した。

一般に、集成マイカは、空気中の湿気を吸着。

放出しやすい性質を有している。この吸着水分の影響が
品質管理上重要なポイントとなる。つまり、高湿度の条
件下でシリコーン・マイカ積層体を製造した場合には、
機械的強度および耐水性の乏しい製品ができやすく、逆
に低湿度の条件下で製造した場合には、可撓性が乏しく
モロいものになり易い。

すなわち、同一のマイカを使用した場合であフても、外
気中の湿度によって、得られるシリコーン・マイカ積層
体の特性が異なるとの問題があることが判明した。たと
えば、湿度の高い梅雨季および湿度の低い厳冬季には、
良好な特性を有するシリコーン・マイカ積層体を製造し
にくいとの問題がある。

こうした湿度の影響は、季節的な因子であるだけでなく
、極端な場合、天候の変動により、同じ日に生産したも
のでも、朝、夕で、得られるシリコーン・マイカ積層体
の性能が大きく変ることさえある。

こうした問題点を解消する方法として、製造装置すべて
を密閉化し、空気調製することにより、製造工程におけ
る湿度を常に一定に保持する方法が考えられるが、シリ
コーン・マイカ積層体の製造工程においては、多量の溶
剤を扱うために、この方法は、安全上の問題を有してお
り、さらに設備も膨大なものとなるので業者にとって大
きな負担であるなど、実際的ではない。

他方、シリコーン・マイカ積層体の耐水性を向上させる
方法として、オキシムシランで集成マイカを前処理する
方法（特公昭５０−３５２４０号公報参照）ならびにア
ミノシランおよびオキシムシランからなる水性の処理剤
での前処理をする方法（特公昭６１−１０９２２号公報
参照）などが提案されている。

本発明者は、これらの方法を利用することにより、外気
の影響の低減されたシリコーン・マイカ積層体を製造で
きるのではないかと試みたが、これらの方法は、得られ
た積層体の耐水性の向上にはある程度の効果を有するも
のの、製造工程における外気の影響に対しては有効では
なか９た。

このようにシリコーン・マイカ積層体の耐水性、耐熱性
および電気絶縁性を向上させ、さらに、外気の湿度によ
る影響を防止することができる有効な手段はこれまで見
い出されていないのが実情である。

［発明の目的］ 本発明はこうした実情に基づいてなされたものである。

本発明の第一の目的は、良好な耐水性、電気絶縁性およ
び耐熱性を示すシリコーン・マイカ積層体を提供するこ
とである。

本発明の第二の目的は、製造工程における湿度の影響が
低減され、良好な耐水性、耐熱性および電気絶縁性を有
するシリコーン・マイカ積層体を提供することである。

本発明の第三の目的は、良好な耐水性、耐熱性および電
気絶縁性を示すシリコーン・マイカ積層体を製造する方
法を提供することである。

さらに、本発明の第四の目的は、製造工程における湿度
の影響の少ない製造方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 従って、本発明の構成は、マイカと、該マイカの表面に
アミノ基含有アルコキシシラン化合物および／または該
化合物の加水分解物と有機チタン化合物とから形成され
る層を介して塗設されたシリコーン樹脂層とからなるマ
イカ・シリコーン樹脂片が、少なくとも二枚積層されて
なることを特徴とするシリコーン・マイカ積層体である
。

さらに、このシリコーン・マイカ積層体は、（ａ）マイ
カ表面に、アミノ基含有アルコキシシラン化合物および
／または該化合物の加水分解物と有機チタン化合物とを
含む層を形成する工程、 （ｂ）上記（ａ）工程で形成された層を介してマイカ表
面にシリコーン樹脂層を形成してマイカ・シリコーン樹
脂片とする工程、および、（ｃ）少なくとも二枚のマイ
カ・シリコーン樹脂片を積層し、加熱加圧下で一体化す
る工程、を含む方法により製造することができる。

以下、本発明のシリコーン・マイカ積層体を本発明の好
適な製造方法に沿つてさらに詳しく説明する。

本発明の第一の工程は、マイカ表面にアミノ基含有アル
コキシシラン化合物および／または該化合物の加水分解
物（以下、単にｒＡ成分１記載することもある。）と有
機チタン化合物（以下、単に「Ｂ成分１記載することも
ある。）とを含む層を形成する工程［（ａ）工程］であ
る。

本発明に使用されるマイカ（雲母）は、白雲母、ソーダ
雲母、金雲母、黒雲母およびシリア雲母などの天然マイ
カ、ならびに、フッ素金雲母、フッ素ケイ素雲母および
デュオライト等などの合成マイカなどのいずれであって
も使用可能である。これらのマイカは、通常は、焼成お
よび無焼成のいずれのものも使用することができる。

これらの内、本発明においては、白雲母（マスコバルト
）および金雲母（フロゴバイト）が好ましい、これは、
工業的に入手し易いからである。

本発明で使用するマイカとしては、集成マイカが好まし
く、通常、その厚さが１■以下のものを使用する。

本発明において、上記のマイカを、アミノ基含有アルコ
キシシラン化合物および／またはこの化合物の加水分解
物と有機チタン化合物とで処理する。

アミノ基含有アルコキシシラン化合物もしくはこの化合
物の加水分解物（Ａｔ分）は、次式（Ｉ）で表わされる
アミノ基含有アルコキシシラン化合物もしくはこの化合
物の加水分解物である。

ＨＲ”。

・・・・・・・・・・・・・　（Ｉ） ただし、上記式（Ｉ）において、Ａは、水素原子、アル
キル基、アリール基およびアミノアルキル基よりなる群
から選ばれた一種の原子もしくは基である。

ここで、アルキル基は、通常、炭素数１〜８（好ましく
は１〜５）の範囲内にあるアルキル基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基を挙
げることができる。また、アリール基は、アルキル基あ
るいはハロゲン原子、ニトリル基等が置換したアリール
基もしくは無置換のアリール基を挙げることができる。

アミノアルキル基は、通常は、窒素原子に炭素数が１〜
３の範囲内にあるアルキル基が結合している基であり、
具体的には、アミノメチル基。

アミノエチル基およびアミノプロピル基などを挙げるこ
とができる。

また、Ｒ１は、炭素数が１〜３の範囲内にある二価の炭
化水素基であり、こうした基の具体例としては、メチレ
ン基、エチレン基およびプロピレン基などを挙げること
ができる。

Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数３以下のアル
キル基であり、具体的には、メチル基、エチル基および
プロピル基などである。

そして、上記式（１）において、ｎは、０もしくはｌで
ある。

本発明で用いるアミノ基含有アルキコシキシラン化合物
の好適な具体例としては、 γ−アミノメチルトリメトキシシラン、γ−アミノメチ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロビルトリプロボキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン。

γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルエチルジェトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルプロビルジエトキシシラン、 Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン。

Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、および。

Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシシランな
どを挙げることができ、これらは、単独であっても混合
しても使用することができる。

さらに本発明においては、これらの化合物の加水分解物
および部分加水分解物をも使用することがてきる。加水
分解物および部分加水分解物は。

たとえば上記化合物に所定量の水を加えて加熱すること
により容易に製造することができる。

本発明で用いる有機チタン化合物（Ｂ成分）は、 式（■）； （Ｒ’　Ｏ）、Ｔｉ　　　・・・・・・・・・・・・（
ＩＩ）（ただし、前記式（ｎ）において　Ｒ４は炭素数
１〜１０のアルキル基を表わす、）で表わされるアルキ
ルチタネート化合物、 該化合物の加水分解物、 および、 チタンカップリング剤 のなかから選択される。

こうしたアルキルチタネート化合物の具体的な例として
は、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラエチル
チタネート、テトラヘキシルチタネート、トリメチルエ
チルチタネート、テトラアミルチタネートなどを挙げる
ことができる。

アルキルチタネート化合物の加水分解物（本発明におい
ては、部分加水分解物も含む）は上記のアルキルチタネ
ート化合物に諸定量の水を加え、加熱することにより製
造することができる。

本発明においては、アルキルチタネート化合物およびこ
の加水分解物の内、処理のしやすさから、アルキル基が
プロピル基もしくはブチル基であるアルキルチタネート
化合物、もしくはこの（部分）加水分解物を好適に使用
できる。

チタンカップリング剤は、分子中にチタン原子を含む化
合物であって、異種の無機材料複合系、無機材料と有機
材料との複合系、あるいは、異種の有機材料複合系など
において、化学的に両名を結び付け、あるいは化学的反
応を伴なって親和性を改善し複合材料の機能を高めるた
めに使用される化合物である。

こうしたチタンカップリング剤はすでに公知であり１本
発明においても公知のものを使用することができる。

本発明で用いることができるチタンカップリング剤とし
ては、たとえば、 イソブロビルトリイソステアロイルチタネーイソブロビ
ルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、 イソプロとルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート。

テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チ
タネート。

テトライソプロピルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、 テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタ
ネート、 テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート。

ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテー
トチタネート、 ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンアセテ
ートチタネート、 イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピ
ルジメタクロルイソステアロイルチタネート。

イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、 イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネー
ト、 イソプロピルトリクミルフェニルチタネート。

および。

イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チ
タネートなどを挙げることができる。

本発明の第一工程では、上記のＡ成分とＢ成分とを用い
てマイカを処理する。

この青成分を用いた処理は、通常は、上記のへ成分とＢ
成分とを含む処理液を調製し、この処理液中にを前記マ
イカを侵漬する方法、あるいはマイカに処理液を塗布も
しくは噴霧する方法を採用して行なわれる。

この場合に使用する塗布液は１通常は、Ａ成分とＢ成分
とを重量比で１＝９ｇ〜９９：１　（好ましくは。

１：９５〜５：１）の範囲内で使用する。

この範囲を逸脱すると、充分な効果を得ることができな
いことがある。

また、処理液は、へ成分とＢ成分とを単に混合したもの
あるいは部分共加水分解したもの、あるいは、これらを
混合後加熱熟成したものなど、いずれのものであっても
使用可能である。

さらに、Ａ水分とＢｄｔ分とを含む処理剤を集成マイカ
に塗布する場合に、Ａ成分とＢ成分とをたとえば、炭化
水素系溶剤、アルコール、エーテルおよびケトンなどの
有機溶剤に溶解して使用することが望ましい。

集成マイカの表面における上記のＡｔ、分およびＢ成分
の合計の存在量は、通常、用いる集成マイカの重量（焼
成体換算重量）に対して０．０１〜５重量％（好ましく
は０．０３〜３重量％）の範囲内に設定される。

５重量％より多くなるように使用しても、著しい効果の
向上は見られないばかりてなく、後の工程あるいは使用
の態様によってはＡ成分およびＢ成分が高温時に発煙１
発臭の発生原因となり、さらにコスト的にも不利になる
。

前記のようにして処理液を用いてマイカを処理したのち
、通常、この処理マイカを加熱する。この場合、通常は
、加熱温度を、２００℃以下（好ましくは、８０〜１４
０℃の範囲内）に、そして加熱時間を、　０．１分間以
上（好ましくは０．２〜ｌＯ分の範囲内）に設定する。

このように加熱することにより、マイカ表面にある処理
剤中の有機溶媒などが、除去され、マイカ表面には、Ａ
成分およびＢ成分、Ａ成分およびＢ成分との反応生成物
などが混在した層が形成される。

マイカは高いアスペクト比を有する特異な結晶体であり
、特に集成マイカは微細化された上、等方向に重積され
た構造を有し、他の素材の表面とは異なる挙動を示す。

本発明による処理剤の効果の理由はさだかではないが、
へ成分およびＢ成分はそれでれ独立に、あるいはへ成分
およびＢ成分の加水分解物および反応生成物を含めた成
分が一体となってマイカ結晶間の隙間に速やかに浸透す
ると同時に１表面の吸着水やシラノール基と反応して表
面に強固に結合し、表面改質がなされる。

さらに、水分と反応して、処理剤のアルコキシ基が、シ
リコーン樹脂と親和性の高いシラノール基に変るため、
次いで含浸されるシリコーン樹脂の浸透を助け、接着性
も向上する。

一方、シリコーン樹脂の硬化は介在する水分により遅延
されることがわかり、上記処理剤はマイカ表面に存在す
る硬化に悪影響を及ぼす余分な水分を除去、また新たな
水分の吸着を防止して効果速度を常時一定化させる効果
を持つ。

これらの現象が複雑に複合され、結果として目覚ましい
効果を発揮しているものと推定される。

本発明の第二の工程は、上記の（ａ）工程で形成された
層を介してマイカ表面にシリコーン樹脂層を形成してマ
イカ・シリコーン樹脂片とする工程［（ｂ）工程］であ
る。

ここで使用するシリコーン樹脂は１通常のものを使用て
きるが、得られるシリコーン・マイカ積層体の強度およ
び耐熱性を考慮すると、三官能性のシロキサン繰り返し
単位を主体とするオルガノシロキサン重合体であつて、
必要により１，２．４官能性単位を含み、かつ分子中に
水酸基を有するシリコーン樹脂が好ましく、さらにシリ
コーン樹脂が加熱ないし硬化触媒の作用により硬化を起
すものが好ましい。

特に次式（ＩＩＩ）で表わされるオルガノシロキサン重
合体が好適である。

Ｒ’ａＳ　ｉ　（ＯＲ’　）　ｂ　Ｏ＜４−ａ−ｂ）ｙ
＊・・・・・・・・・・・・・（ＩＩＩ）ただし、上記
式（ｍ）において　Ｂｓは、炭素数が、１〜９の範囲内
にある炭化水素基である。

したがって、Ｒ６は、通常は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ブチル基、
α−メチルスチリル基、ビニル基、プロペニル基などで
ある。また、Ｒ・は、水素原子もしくは炭素数が１〜４
の範囲内にある一価の炭化水素基である。こうした炭化
水素基の例としては、たとえばメチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基などを挙げることができる。

さらに上記式（ｍ）において、ａおよびｂは、０．８≦
ａ≦１．４であり、０．０５≦ｂ≦０．３の関係を有し
ている。

このようなシリコーン樹脂は、通常は、有機溶媒に溶解
し、もしくは分散させて使用する。

この場合に、使用する有機溶媒は、シリコーン樹脂を溶
解もしくは分散できるものであれば特に制限はないが、
通常は、炭化水素系溶剤、アルコール類、エーテル類お
よびケトン類などの有機溶剤を使用する。

さらに１反応硬化性シリコーン樹脂を使用する場合には
、硬化触媒を使用することが好ましい。

本発明で使用する硬化触媒としては、たとえば。

亜鉛、鉄、スズ、鉛およびコバルトなどの金属の脂肪酸
およびその塩類； アミノ系シランカップリング剤を含めた各種アミン類お
よびその塩類： 有機酸類； リン酸などの無機酸類およびそのエステルなどの誘導体
； アルミニウムおよびチタンなどの金属のキレート化合物
類などが挙げられ１本発明においては。

無機酸類を用いることが好ましく、この中てもリン酸を
用いることが特に好ましい、リン酸を用いることにより
、硬化時間を容易に調製することができ、なおかつ高温
に加熱しても本発明の５ノリコーン・マイカ積層体が着
色することが少ない。

触媒の添加量は、通常は、シリコーン樹脂１００重量部
に対して０．１〜１０重量部の範囲内に設定される。

シリコーン樹脂層の形成方法は、通常の方法を採用する
ことができる。たとえば、上記のようにして調製したシ
リコーン樹脂の有機溶媒溶液に上記の（ａ）工程で得ら
れた処理マイカを侵漬する方法、処理マイカに、上記溶
液を塗布もしくは噴霧する方法などを利用することがで
きる。

シリコーン樹脂の使用量はマイカの重量に対し３〜３０
重量％が好ましい、これよりも少ない範囲では結合力が
充分てなく１強度、耐水性および電気絶縁性に劣るもの
となる。多すぎる場合は、コスト的に不利となるばかり
が、高温時のフクレ、臭気１発煙の原因となることがあ
り好ましくない。

最適の使用量はマイカの重量に対し５〜１５重量％であ
る。

通常、こうしてシリコーン樹脂が塗設されたマイカを加
熱乾燥する。

通常の場合、加熱温度は、２００　＠Ｃ以下（好ましく
は、１００〜１５０℃の範囲内）であり、また、加熱時
間は、０．１分間以上（好ましくは０．５〜１０分間の
範囲内）である。

この加熱乾燥により、有機溶剤などが除去される。

このようにしてシリコーン樹脂層が塗設されたマイカ・
シリコーン樹脂片を、一般にはプリプレグという。

本発明の第三の工程は、少なくとも二枚の、上記（ｂ）
工程で得られたマイカ・シリコーン樹脂片（プリプレグ
）を積層し、加熱、加圧下て一体化する工程［（ｃ）工
程］である。

加熱、加圧下て一体化する方法としては１通常は、上記
（ｂ）工程で得られたプリプレグを加熱下に加圧する方
法（所謂、ホットプレス法）が採用される。

この場合において１通常は、加熱温度を１００℃以上（
好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内）、圧力を５　ｋ
ｇ／ｃｍ”以上（好ましくは５〜１００　ｋｇ／ｃｍ”
の範囲内、加熱下の加圧時間を５分間以上（好ましくは
１０〜１８０分間の範囲内）に設定する。

こうして得られた本発明のシリコーン・マイカ積層体は
、マイカと、その表面にアミノ基含有アルコキシシラン
化合物および／または該化合物の加水分解物と有機チタ
ン化合物とから形成される層を介して塗設されたシリコ
ーン樹脂層とからなるマイカ・シリコーン樹脂片（プリ
プレグ）が、少なくとも二枚積層された構造を有してお
り、優れた耐水性、耐熱性および優れた機械的強度を有
している。この特性を利用して電気部品素材および耐熱
素材等として使用される。

なお、以上は本発明のシリコーン・マイカ積層体を好適
な製造方法に沿って本発明のシリコーン・マイカ積層体
を説明したが１本発明のシリコーン・マイカ積層体がこ
の方法に限定されるものではないことは言うまでもない
。

［発明の効果］ 本発明のシリコーン・マイカ積層体は、吸水性が低く、
含水することによる体積抵抗率などの電気的特性および
曲げ強度などの機械的特性の変動が少ない。

したがって、湿度の高い環境下においても、長期間安定
した特性を維持することができる。

さらに、製造工程において、集成マイカが大気中の水を
吸収することが少ないので１作業環境の急変などによっ
て、あるいは作業環境の季節的変動によフて、得られる
シリコーン・マイカ積層体の特性が変化することが少な
いため、安定して高品質のシリコーン・マイカ積層体を
製造することができる。

さらに、この処理剤は積層板の呼吸を妨げないので、シ
ラノール基の縮合に起因して発生する水分を透過し、製
造工程中に水分によりシリコーン・マイカ積層体がツク
したり、あるいは剥離したりすることが少なくなる。

［実施例］ 以下、具体例をもって本発明の作用効果を示すが、本発
明は、下記の実施例に制限されるものではない。

なお、下記において、単に１部１とあるのはいずれも「
重量部Ｊを示したものである。

（実施例１〜４） ０．０５ｍｍ厚の無焼成白雲母集成マイカに対してＡ成
分およびＢＩＩｔ分の和が０．２重量％となるように以
下に示す各処理剤Ｉ〜■を計りとり、さらにこの処理剤
をトルエンで５倍量に稀釈した。そして、このトルエン
で稀釈した処理剤全量を前記集成マイカに散布した後、
１０５℃で５分間乾燥することにより前処理を行なワた
。

固形シリコーンレジン（商品名：　ＫＰ−２２０、信越
化学工業■製）１００部に、イソプロピルアルコール２
００部とトルエン８００部とを加えて、固形シリコーン
レジンを溶解させたのち、８５％正リン酸３部を加え、
含量ワニスを調製した。

この含量ワニスを、レジン含量が８．５重量％になるよ
うに正確に計量して前記のように調製した後、前記の処
理マイカに均一に散布し、次いで、１３０℃で２分間か
けて乾燥した。

このようにして得られたプリプレグを１２枚重ねて、１
８０℃に予め加熱された熱板に挟持させてＩｓ　ｋｇ／
ｃｒｎ’の圧力で、６０分間プレスを行なワてシリコー
ン・マイカ積層体を得た。

γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名二にＢ
Ｅ−９０３、信越化学工業■製）・・・・１００部テト
ライソプロピルチタネート （商品名：ＴＰＴ−１００、日本曹達■製）・・・・・
・・１００部トルエン　・・・・・・・・・・・・・・
・・争０・・・・・・・・・・・８００部上記成分を混
合して処理剤Ｉを得た。

■　　　　２　　いた γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢ
Ｅ−９０３、信越化学工業■製）・・・・１００部テト
ラ−ｎ−ブチルチタネートの 部分加水分解物 （商品名：ＴＰＴ−７００、日本曹達■製）・・・・・
・・１００部トルエン・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・８００部上記成分を
混合して処理剤■を得た。

■　　　　３で　いｔ− γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン（商品名：
ＫＢＥ−９０２、信越化学工業■製）・・・１００部テ
トラ−ｎ−ブチルチタネートの 部分加水分解物 （商品名２１８丁−７００、日本曹達■製）・・・・・
・・１００部上記成分を混合し、８０℃で６時間加熱、
攪拌した後、トルエン８００部を加え、処理剤■を得た
。

ＩＶ−４いｔ− γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢ
Ｅ−９０３、信越化学工業■製）・・・１００部テトラ
イソプロピルチタネート （商品名：ＴＰＴ−１００、日本曹達■製）・・・・・
・・１００部イソプロピルアルコール・・・・・・・・
　６８７部上記成分を混合し、得られる混合物に攪拌下
で水１３．４部を３０分かけて滴下した後、８０℃で６
時間かけて加熱し、処理剤■を得た。

（比較例１） 実施例１において、処理剤Ｉを使用しなかった以外は同
様にしてシリコーン・マイカ゛積層体を得た。

評　　　価 得られたシリコーン・マイカ積層体の外観および厚さを
第１表に示した。

また、得られたシリコーン・マイカ積層体そのままの状
態（常態）および下記条件■〜■におけるシリコーン・
マイカ積層体の曲げ強さを測定し、第１表に記載する。

条件■・・・・９６＄ＲＨ２５℃で２日間処理条件■・
・・・水中で１００℃に３０分間処理条件■・・・・５
００℃で２４時間処理条件■・・・・水中で２５℃に２
４時間処理上記の条件■で処理したシリコーン・マイカ
積層体の吸水率を測定し、第１表に併せて記載した。

さらに、常態におけるシリコーン・マイカ積層体の体積
抵抗率、および条件■で処理したのちの体積抵抗率を第
１表に記載した。

（以下、余白） 第１表 上記の第１表から明らかなように、本発明のシリコーン
・マイカ積層体は、耐湿性、耐水性、機械的強度および
耐熱性などの緒特性が極めて優れている。また、実施例
で得られたシリコーン・マイカ積層体を５００℃に急熱
し、３０分間保持したが、いずれも、フクレ、変色など
の外観変化は見られず、また、加熱の際に発煙の発生、
臭気の発生などの異常は見られなかつた。

（実施例５） シリコーン・マイカ積層体の作成時の湿度の影響を見る
ために、雨天時および晴天時に含水率の異なる二種の集
成マイカ（マイカＡ、マイカＢ）を用いて、実施例１と
同様に操作してシリコーン・マイカ積層体を製造した。

ただし、処理剤としては処理剤■を用いた。そして、処
理剤■は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよ
びテトライソプロピルチタネートの合計量が集成マイカ
１で対して０．２重量％になるように計りとり、これを
さらにトルエンで５倍量に稀釈し、散布した。

なお、含水率の異なる二種の集成マイカは次のようにし
て調製した。

マイカＡ・・・４０℃、９５＄Ｒｔｌの恒温恒湿器中に
集成マイカを５時間放置して吸湿させた。

マイカＢ・・・１２０℃の熱風循環式乾燥基中に集成マ
イカを入れ、１時間乾燥させた。

（比較例２） 実施例５において、処理剤■を使用しなかった以外は同
様にしてシリコーン・マイカ積層体を製造した。

評　　　価 得られたシリコーン・マイカ積層体の曲げ強さ、吸水率
および体積抵抗率を第２表（雨天時）および第３表（晴
天時）に記載した。

なお、測定条件は、前掲の条件と同一であった。

第２表 第３表 第２表ｉよび第３表から明らかなように、処理剤を用い
て集成マイカを処理することによって。

シリコーン・マイカ積層体製造時の周囲の湿度に影響さ
れることなく、極めて優れた特性のシリコーン・マイカ
積層体を製造することができる。

（実施例６〜８） 実施例１において、処理剤Ｉにおけるγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランとテトライソプロピルチタネート
との配合重量比を ０．５：０．５　　ｃ実施例６）、 ０．３：０．７　　（実施例７）、 ０．１：０．９　　（実施例８） とした以外は同様にしてシリコーン・マイカ積層体を製
造した。

なお、処理剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンおよびテトライソプロピルチタネートの合計量が集成
マイカ（２対して０．２重量％になるように計りとり、
これをさらにトルエンで５倍量に稀釈し、散布した。

（比較例３〜５） 実施例１において、処理剤■におけるγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランとテトライソプロピルチタネート
との配合重量比を ０．０：Ｑ、０　　（比較例３）、 １．０：０．０　　（比較例４）、 ０．０：１．０　　（比較例５） とした以外は同様にしてシリコーン・マイカ積層体を製
造した。

なお、処理剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンおよびテトライソプロピルチタネートの合計量が集成
マイカニ対して０．２重量％になるように計りとり、こ
れをさらにトルエンで５倍量に稀釈し、散布した。

評　　　価 得られたシリコーン・マイカ積層体の曲げ強さく常態お
よび条件■）、吸水率および体積抵抗率を第４表に記載
した。

なお、測定条件は、前掲の条件と同一である。

（実施例９） 実施例７において、集成マイカに対する処理剤Ｉ中の有
効成分の含有率を、０．２重量％（実施例７）から１．
０重量％（実施例９）に代えた外は同様にしてシリコー
ン・マイカ積層体を製造した。

評　　　価 得られたシリコーン・マイカ積層体の曲げ強さく常態お
よび条件■）、吸水率および体積抵抗率を第５表に記載
した。

なお、測定条件は、前掲の条件と同一であワた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）マイカと、該マイカの表面にアミノ基含有アルコ
   キシシラン化合物および／または該化合物の加水分解物
   と有機チタン化合物とから形成される層を介して塗設さ
   れたシリコーン樹脂層とからなるマイカ・シリコーン樹
   脂片が、少なくとも二枚積層されてなることを特徴とす
   るシリコーン・マイカ積層体。
2. （２）前記マイカは、その厚さが１．１以下の集成マイ
   カである前記特許請求の範囲第１項に記載のシリコーン
   ・マイカ積層体。
3. （３）アミノ基含有アルコキシシラン化合物もしくは該
   化合物の加水分解物が、次式（ I ）で表わされるアミ
   ノ基含有アルコキシシラン化合物もしくは該化合物の加
   水分解物であり； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （ただし、上記式（ I ）において、Ａは、水素原子、
   アルキル基、アリール基およびアミノアルキル基よりな
   る群から選ばれた一種の原子もしくは基であり、Ｒ＾１
   は、炭素数が１〜３の範囲内にある二価の炭化水素基で
   あり、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それぞれ独立に炭素数３
   以下のアルキル基であり、そして、ｎは、０もしくは１
   である。）、かつ、有機チタン化合物が、式（II）； （Ｒ＾４Ｏ）＿４Ｔｉ・・・・・・（II） （ただし、前記式（II）において、Ｒ＾４は炭素数１〜
   １０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチ
   タネート化合物、 該化合物の加水分解物、 および、 チタンカップリング剤 からなる群より選ばれる少なくとも一種のチタン化合物
   である前記特許請求の範囲第１項に記載のシリコーン・
   マイカ積層体。
4. （４）アミノ基含有アルコキシシラン化合物および／ま
   たは該化合物の加水分解物と有機チタン化合物とからな
   る処理剤の処理量が、マイカに対し、０．０１〜５重量
   ％の範囲内にある前記特許請求の範囲第１項に記載のシ
   リコーン・マイカ積層体。
5. （５）シリコーン樹脂層を形成するシリコーン樹脂が、
   式（III）で表わされるものである前記特許請求の範囲
   第１項に記載のシリコーン・マイカ積層体； Ｒ＾５＿ａＳｉ（ＯＲ＾６）＿ｂＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
   −＿ｂ＿）＿／＿２・・・・・・（III）（ただし、上
   記式（III）において、Ｒ＾５は、炭素数が、１〜９の
   範囲内にある炭化水素基であり、Ｒ＾６は、水素原子お
   よび炭素数が１〜４の範囲内にある一価の炭化水素基か
   らなる群より選ばれる一種の原子もしくは基であり、か
   つ、ａおよびｂは、０．８≦ａ≦１．４、０．０５≦ｂ
   ≦０．３の関係を有する。）。
6. （６）シリコーン樹脂の処理量が、マイカに対し、３〜
   ３０重量％の範囲内にある前記特許請求の範囲第１項に
   記載のシリコーン・マイカ積層体。
7. （７）（ａ）マイカ表面に、アミノ基含有アルコキシシ
   ラン化合物および／または該化合物の加水分解物と有機
   チタン化合物とを含む層を形成する工程、 （ｂ）上記（ａ）工程で形成された層を介してマイカ表
   面にシリコーン樹脂層を形成してマイカ・シリコーン樹
   脂片とする工程、および、 （ｃ）少なくとも二枚のマイカ・シリコーン樹脂片を積
   層し、加圧、加熱下で一体化する工程、 を含むことを特徴とするシリコーン・マイカ積層体の製
   造法。
8. （８）前記（ａ）工程において、アミノ基含有アルコキ
   シシラン化合物もしくは該化合物の加水分解物と、有機
   チタン化合物とを１：９９〜９９：１の重量比で含む混
   合液にマイカを浸漬、またはマイカに該混合物を塗布も
   しくは噴霧して、マイカ表面に、アミノ基含有アルコキ
   シシラン化合物および／または該化合物の加水分解物と
   有機チタン化合物とを含む層を形成する前記特許請求の
   範囲第７項に記載のシリコーン・マイカ積層体の製造法
   。
9. （９）アミノ基含有アルコキシシラン化合物もしくは該
   化合物の加水分解物が、次式（ I ）で表わされるアミ
   ノ基含有アルコキシシラン化合物もしくは該化合物の加
   水分解物であり； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （ただし、上記式（ I ）において、Ａは、水素原子、
   アルキル基、アリール基およびアミノアルキル基よりな
   る群から選ばれた一種の原子もしくは基であり、Ｒ＾１
   は、炭素数が１〜３の範囲内にある二価の炭化水素基で
   あり、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それぞれ独立に炭素数が
   ３以下のアルキル基であり、そして、ｎは、０もしくは
   １である。）、かつ、有機チタン化合物が、 式（II）； （Ｒ＾４Ｏ）＿４Ｔｉ・・・・・・（II） （ただし、前記式（II）において、Ｒ＾４は炭素数１〜
   １０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチ
   タネート化合物、 該化合物の加水分解物、 および、 チタンカップリング剤 からなる群より選ばれる少なくとも一種のチタン化合物
   である前記特許請求の範囲第７項もしくは第８項に記載
   のシリコーン・マイカ積層体。
10. （１０）前記（ｂ）工程において、上記（ａ）工程で形
    成された層上に、次式（III）で表わされるシリコーン
    樹脂と、 Ｒ＾５＿ａＳｉ（ＯＲ＾６）＿ｂＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
    −＿ｂ＿）＿／＿２・・・・・・（III）（ただし、上
    記式（III）において、Ｒ＾５は、炭素数が、１〜９の
    範囲内にある炭化水素基であり、Ｒ＾６は、水素原子お
    よび炭素数が１〜４の範囲内にある一価の炭化水素基か
    らなる群より選ばれる一種の原子もしくは基であり、か
    つ、ａおよびｂは、０．８≦ａ≦１．４、０．０５≦ｂ
    ≦０．３の関係を有する。） 硬化触媒とを含む樹脂組成物の層を形成した前記特許請
    求の範囲第７項に記載のシリコーン・マイカ積層体の製
    造法。