JPS63165178A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、具体的には
電子供与性の発色性物質と接触して発色する電子受容性
顕色剤に関する。

［従来の技術］ 従来より、電子供与性の発色性物質と電子受容性顕色剤
との接触による呈色現象を利用した記録材料としては、
例えば感圧記録紙、感熱記録紙、感熱複写紙などがあり
、近年事務合理化の進歩とともに、広範に使用されるよ
うになった。

従来公知の、例えばトリフェニルメタン系染料やフルオ
ラン系染料のロイコ塩基を発色性物質とする、いわゆる
染料発色型感熱記録紙において、従来広く用いられてぎ
た代表的なりＬ色剤としては、ビスフェノールＡ［２゜
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、融点
、１５６°Ｃ］が、よく知られている。（特公昭４４−
３６８０号公報） しかし、低温での発色感度や発色像の耐光堅牢度１発色
像の耐可塑剤性１発色像の保存安定性などがまだ不十分
なため、他の顕色剤。

増感剤、保存改良剤などと組合わせた特許が各社から数
多く出願されている。

例えば、ビスフェノールＡより発色感度の高い顕色剤の
例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
（融点１５２°Ｃ〕（特開昭５４−９２２６４号公報、
西ドイツ特許第２、８５３．１２０号公報）やビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド［融点
１２３−１２４°Ｃ）（特開昭５７−４１９９６号公報
）などが知られている。

［発明が解決しようとする問題点コ ■　感熱記録紙の発色感度は通常、その記録紙に含まれ
る顕色剤の融点と相関があるため、希望する感熱紙に適
した融点をもった顕色剤を選ぶ必要がある。この場合、
融点が低すぎると記録紙の作成時、もしくは保存時に自
然発色する恐れがおり、また融点が高すぎると、記録紙
に与えられる熱エネルギーが不十分となるため、熱発色
された濃度が低く、実用上使用できない。このため、ビ
スフェノールＡなどの融点の高い顕色剤は、単独では高
い感度を必要とする高速ファクシミリ用としては不十分
な場合が多く、高価な増感剤等を添加して、低温で最高
発色濃度を持つように工夫しなければならない。

■　前記の発色感度は実用上十分な発色濃度を発現する
温度を言うが、たとえ、この発色感度が高い場合でも、
発色開始から最高濃度に達する間の温度幅が狭くなけれ
ば感熱紙の自然発色が起こるという不都合が生じる。そ
のため特に近年、加熱パルス幅の短かい高速プリンター
用感熱記録紙の顕色剤として低温で発色し、発色開始温
度から狭い温度範囲内で充分な発色濃度に達し、加熱瞬
時に発色する新たな顕色剤の出現が要請されている。

■　顕色剤は発色性物質と共に水中に粒子を分散させｔ
塗布するため、水に対する溶解度が低くなければ、分散
時に水に溶解して自然発色し、感熱紙の地肌発色の原因
となる。ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
やビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スル
フィドは分子内に２個のフェノール性水酸基をもってお
り、水に対する溶解度が、比較的大ぎく、感熱紙の地肌
発色を起こしやすい。

■　感熱紙の発色は一般に黒色であるが、その中でもビ
スフェノールＡのように赤色がかった黒色は、見た目に
発色が汚なく感じられ、敬遠される傾向があり、一般的
には緑がかった波黒が好まれている。

本発明の目的は顕色剤自体の融点を下げることによって
、増感剤等の添加剤を加える必要なく、仮に加えたとし
ても極めて少量で済み、これによって感度を損なうこと
なく、低温での発色感度を高め、しかも、顕色剤として
必要な前記諸特性を備えた新たなフェノール性顕色剤を
用いた感熱記録材料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、顕色剤として有効な種々の化合物を比較
検討した結果、ベンジル　４−ヒドロキシフェニルスル
フィド（Ｉ＞または４−ベンジルオキシフェニル　４−
−ヒドロキシフェニルスルフィド（ＩＩ＞を顕色剤とし
て用いることにより、性能の優れた感熱記録材料が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

（Ｉ＞ すなわち、上記構造の化合物を顕色剤とすることにより
、感熱記録紙に関しては、従来広く用いられているビス
フェノールＡや発色感度が高いとされるビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィドおよびビス（４−ヒドロキ
シフェニル−３〜メチルフエニル）スルフィドを顕色剤
とする感熱記録紙に比較して、■加熱により、更に低温
で十分な濃度に発色する。

■発色開始温度から狭い温度範囲内で、加熱瞬時に発色
する。

■顕色剤の分子内にフェノール性水酸基を１つしかもた
ないため、他の顕色剤に比べて１桁溶解度が低く、地肌
発色がほとんどない。

■色調が緑がかった漆黒である等、優れた感熱記録紙が
得られ、高速プリンター用感熱紙の顕色剤としても用い
ることができる十分な性能を有している。また感熱複写
紙用顕色剤として用いた場合にも実用上充分な発色性能
が得られる。

本発明の顕色剤（Ｉ＞は、４−メルカプトフェノール（
Ｉ［Ｉ）とハロゲン化ベンジル（ＩＶ）（Ｘは（ｊ！、
Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンを示す）とをアルカリの存在下
に反応させて得ることができる。

また、顕色剤（ＩＩ）はビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルフィド（Ｖ）と（ＩＶ）とをアルカリの存在下に
反応させて得ることができる。

日ぺ盛ｓ０ｏ　Ｈ （Ｖ） 本発明の顕色剤とともに使用される発色性物質としては
、顕色剤との溶融反応によって発色する各種の電子供与
性色素が使用されるがその具体例としては、３−ジブチ
ルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
エチル・ペンチル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−メチル・シクロへキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−
７（０−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−７ニリノフルオラン、３−ピペリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル
−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−（ｐ−ｔ
ｅｒｔブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロ
へキシルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン。

３．３′−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラク
トン］、　　　３．３”−ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド［マラカイトグリーンラクトン１．　
１゜３．３−トリメチルインドリノ−６′−クロロ−８
′−メトキシ−ベンゾスピロピラン。

３−（４−ジエチルアミノ−２−■トキシフ工二ル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド。

トリス−４−ジメチルアミノフェニルメタンなどがあげ
られる。

本発明の感熱記録材料は、一般的には次のような方法で
製造される。

まず、本発明の顕色剤と通常無色ないし、淡色の発色剤
を、ぞれぞれ別個にそれらを溶解しない媒体（例えば水
、２石油等の有機溶剤）中でバインダーとともに、よく
混合または扮砕をおこなって分散液を作る。

この場合、分散粒子は、必らかしめボールミルなどの粉
砕機によりできるだけ小さな粒子に具体的には、１ミク
ロン以下の粒子径になるまで粉砕しておくことが望まし
い。

これらの分散液の調整に用いられるバインダー類として
は、ポリビニールアルコール。

カルボキシメチルセルロース ース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレンマレイン
酸共重合体，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド、ス
チレン・ブタジェンラバーラテックスなどの合成ポリマ
ー、天然または変性天然高分子をあげることができる。

得られた分散液を紙などの支持体上に塗布乾燥して感熱
記録シートを作成する。両者の分散液を混合して支持体
に塗布するのが一般的でおるが、両分散液を別々に二度
にわけて塗布してもよい。発色性物質１〜１５重量部。

顕色剤１〜９５重量部およびバインダー１〜４０重量部
である。なお、本発明の感熱記録シートを作成する場合
、必要により、ぞの塗液中にタルク、カオリン、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛，ケイソウ土類，尿素
ホルムアルデヒド樹脂などの無機または有機顔料，架橋
性を有する水溶性バインダー、おるいは架橋促進剤，蛋
白質系接着剤とゲルタールアルデヒド等の耐水化剤，密
ロウ、セラックロウなどの動物性ワックス、カルナウバ
口つなどの植物性ワックス、石油ワックス。

パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石ケン類（
高級脂肪酸金属塩）などの滑剤，圧力発色防止剤，ステ
アリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エチレン　ビス
テスアロアミドなどの融点降下剤。

感度向上剤，各種の界面活性剤，消泡剤などを併用して
、塗工適性、記録シートの特性を改良することもできる
。

［実　施　例コ 次に本発明を更に具体的に説明するために実施例を述べ
る。

なお、実施例において記録シートの作成法および発色温
度特性の測定方法は次の方法によった。

（Ｉ）　　感熱記録シートの作成方法 ［Ａ］液　　　発色性物質　　　　　８．８９１０重量
％ポリビニル　　３５。０ｇ アルコール 水　　　　　　　　５６．２　ｇ ＥＢｊ液　　　顕色剤　　　　　　　８、８ｇ１０重量
％ポリビニル　　３５．０　９アルコール 水　　　　　　　　５６．２　’ｊ 計　　　　　　　ｉｏｏ．ｏ　ｙ 予めボールミルで粉砕し、電子顕微鏡で粒子径が１ミク
ロン以下であることを確認した発色性物質および顕色剤
を用いて上記、［Ａ］　　［Ｂ］液を配合し、それぞれ
をボールミルで分散させ、分散液を調整した。

［Ａ］液１重量部と［８］散液重量部をペイントシェー
カーで混合して、これを上質紙上に乾燥塗布量が２．７
±０．５　ｇ，、ｉ＝どなるように塗布乾燥して、発色
感熱シートを得た。

（ｎ）　　感熱記録シートの発色温度特性記録シートを
ＹＳＳ式ヒートシーラー （テスター産業社製）を使用して、６０〜１３０’Ｃの
温度勾配を有するメタルブロックに圧力０．６ＫＩ／ｃ
ｍで５秒間接触させて発色させた。

発色後は、１２段階のペーパーグレースケール（コダッ
ク社製）を用いて発色濃度と発色温度の関係を求めた。

実施例１ ３−ジブチルアミノ−７（０−クロロアニリノ）フルオ
ランを発色性物質としベンジル　４−ヒドロキシフェニ
ルスルフィド（融点１０２〜１０４°Ｃ）を顕色剤とし
て用いて前述の方法で感熱記録シートを作成した。

実施例２ ４−ベンジルオキシフェニル４−ヒドロキシフェニルス
ルフィド（融点１１６〜１１８℃）を顕色剤として用い
る他は、実施例１と全く同じ方法で感熱記録シートを作
成した。

実施例４ ３−エチル・ペンチル−６−メチル−７−アニリツフル
オランを発色性物質とし、ベンジル４−ヒドロキシフェ
ニルスルフィドを顕色剤として用いて感熱記録シートを
作成した。

実施例５ ４−ベンジルオキシフェニル４−ヒドロキシフェニルス
ルフィドを顕色剤として用いる他は実施例４と全く同じ
方法で感熱記録シートを作成した。

比較例１ ３−ジブデルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ランを発色性物質とし、２．２′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕を顕色剤に
用いて感熱記録シートを作成した。

比較例２および３ 顕色剤にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
もしくはビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィドを用いる俵は、比較例１と全く同じ方法で感
熱記録シートを作成した。

比較例４ ３−エチル・ペンチル−６−メチル−７−アニリツフル
オランを発色性物質とし、ビスフェノールＡを顕色剤に
用いて感熱記録シートを作成した。

比較例５および６ 顕色剤にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
もしくはビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィドを用いる他は、比較例４と全く同じ方法で感
熱記録シート　を作成した。

実施例１〜４および比較例１〜６の感熱記録シートの発
色温度特性を表−１に示す。

［発明の効果］ 表−１から明らかなように本発明の顕色剤は融点が低く
、ビスフェノールＡ、　ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルフィドやビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルフィドに比べて、増感剤等を添加しなくても
低温で、かつ、発色開始温度が狭い温度範囲内で濃色に
発色し、自然発色や地肌発色がなく、漆黒に発色する、
きわめて性能の優れた顕色剤であることは明らかである
。

出願人　　製鉄化学工業株式会社 代表者増田裕治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に設けた基本的に無色または淡色の発色性
   物質および該発色性物質を熱時発色させるフェノール性
   顕色剤からなる感熱層において、顕色剤としてベンジル
   　４−ヒドロキシフェニルスルフィド（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または４−ベンジルオキシフェニル　４−ヒドロキシフ
   ェニルスルフィド（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を用いることを特徴とする感熱記録材料。