JPS63161058A - モノアゾベンゾチアゾ−ル化合物およびそれを用いて疎水性繊維材料を染色または捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はモノアゾベンゾチアゾール化合物およびそれを
用いて疎水性繊維材料を染色あるいは捺染する方法に関
する。

（従来の技術） 近年、消費者がレジャー感覚を高め、高級化指向を強め
る傾向暑ζ沿って、深色かつ鮮明な色のスポーツウェア
等の繊維製品の需要が増加してきており、疎水性繊維、
特にポリエステル繊維を堅牢度良好で濃く鮮明な色に染
色または捺染することができる分散染料の開発が強く望
まれている。　　゛スポーツウェア等は家庭で頻繁に洗
濯されるため、堅牢度のなかでも湿潤堅牢度に対する要
求は高く、特に家庭洗濯時の色落ちと他ｍ紬への汚染が
少ない染料に対する要望は非常に強い。しかし、従来の
染料には、次に述べるような理由から必ずしも満足でき
るものがなかった。すなわち、最近の傾向として高付加
価値化をはかるため、柔軟加工、帯電防止、風合い向上
等種々の後加工が行なわれるようになり、これら後加工
は高温で行なわれるために染料がブリードし、洗濯堅牢
度が低下する。また、家庭洗濯では近年直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダを主成分とする合成洗剤が主と
して使用されているが、合成洗剤が染色物に及ぼす作用
は、旧来のせつけんと異なり、一般に他繊維、特にポリ
アミド、アセテートａ＃に対する汚染が多くなる。した
がって模様付けなどにポリアミド繊維が使用された場合
には重大な問題となる。さらに我１の代表的な試験法規
格であったＪＩ８−ＬＯ８４４ムー４法で・は、マルセ
ル石けんが洗剤として使用されていたため、試験結果と
消費者の使用実態が合致しなくなってきた。このため、
ＪＩ８は家庭洗濯に対応する試験法として、ＪＩ８−に
８８７１を追加するという改正を昭和６１年５月１日に
行ない、同様に米国ではＡ人ＴＣＣ；６Ｅ１９８０年に
、またヨーロッパではＩ８０が１９８２にそれぞれ改正
案をそれぞれ発行または成立させている。旧来のＪＩＳ
人−４法で堅牢度良好と評価された染色物は、これらに
代表される家庭洗濯に対応した試験条件では必ずしも良
好な結果は得られない。

上記のような家庭洗濯時の色落ちと他１■誰への汚染は
、赤色系染料について特に顕著な間ａとなっている。な
ぜなら、赤色系染料は濃色染めに使用されることが多い
ために前述した染料のブリードに原因する色落ちと他繊
維への汚染が起こりやすいだけでなく、白湯汚染が他の
色に比べ目立ちやすいためである。

疎水性繊維、特にポリエステルｍ維を赤色に染色しうる
モノアゾベンゾチアゾール化合物は、たとえば特公昭４
４−８０６２８号公報、　特公昭６０−２９７８４号公
法、特開昭５７−１０９８５７号公報、特開昭６０−１
１９２８１号公報などで知られているが、これらに開示
された化合物は、前記した問題について解決が望まれる
ものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、疎水性繊維、特にポリエステル繊維を優
れた染色性で赤色に染色あるいは捺染し、副光、昇華、
水などの諸堅牢度に優れ、特に洗濯堅牢度が優れた染色
物を提供し得る化合物を見いだすべく鋭意検討の結果、
本発明を完成するに至りた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｘ％Ｘのいずれか一方は塩素原子を表わし他方
は水素原子を表わし、Ｙは水素原子またはメチル基を表
わし、凡は炭素数１〜４個のアルキル基を表わす。）で
示されるモノアゾベンゾチアゾール化合物および前記一
般式α）で示されるモノアゾベンゾチアゾール化合物の
少なくとも１種を用いることを特徴とする疎水性ｍ維材
料を染色あるいは捺染する方法を提供する。

前記一般式（Ｔ）において、Ｒで表わされる炭素数１〜
４ａのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、　１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１
ｓｏ−ブチル基などが例示されるが、好ましくはメチル
基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

前記一般式α）で示される化合物は、たとえば次の方法
によって製造することができる。

ジアゾ成分である下記一般式■ （式中、Ｘ％又は前記の意味を表わす。）で示される２
−アミノ−６，６−ジクロロベンゾチアゾールまたは２
−アミノ−６，７−ジクロロベンジチアゾールをそれぞ
れ単独に、または両者の混合物を同時に塩酸、硫酸、リ
ン酸などの鉱酸、または酢酸、プロピオン酸などの有機
酸、またはそれらの混合溶媒に溶解または分散させ、冷
時好ましくは５℃以下で亜硝槃ソーダまたはニトロシル
硫酸を用いてジアゾ化する。その際、場合によりては前
記式■で示されるベンゾチアゾールを、前記した鉱酸、
有機酸またはそれらの混合溶媒に分散させ、加温好まし
くは７０〜１００℃とした後、前記した温度で冷却して
ジアゾ化を行なえば、反応が円滑に進行することが期待
される。一方、下記一般式（ｍ） （式中、Ｘおよび孔は前記の意味を表わす。）で示され
るアニリン誘導体を、塩酸、硫酸などの鉱酸または酢酸
、プロピオン酸な′どの有機酸、またはメタノール、エ
タノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン
などの有機溶媒、またはそれらの混合溶媒に溶解し、こ
れに前記ジアゾニウム化合物を冷時好ましくは１０℃以
下で添加し、カップリングさせる。その際、場合によっ
ては、ｐＨを１〜５に調節するとカップリングが速やか
に起こるので好ましい。反応終了後、析出した結晶を戸
別して、前記一般式（Ｉ）で示されるモノアゾベンゾチ
アゾール化合物が得られる。

上記一般式（ＩＩＩ）で示されるカップリング成分は、
下記一般式（ｆＶ） （式中、Ｘは前記の意味を有する。）で示されるＮ、Ｎ
−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン誘導体を、トルエン
、ピリジン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ンなどの有機溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミ
ンなどの脱酸剤の存在下、下記一般式（Ｖ） ＣＩＣＯ２Ｒ（Ｖ） （式中、几は前記の意味を有する。）で示されるクロロ
炭酸エステル類と反応させることにより製造することが
できる。その際、ピリジンを溶媒として使用すると、脱
酸剤としても作用するので特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で示されるアニリン誘導体としては、
具体的には次のものが例示される。

Ｎ、Ｎ−ジ（メトキシカルボニルオキシエチル）アニリ
ン Ｎ、Ｎ−ジ（メトキシカルボニルオキシエチル）−ｍ−
トルイジン Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシカルボニルオキシエチル）アニリ
ン Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシカルボニルオキシエチル）−ｍ−
トルイジン Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシカルボニルオキシエチル）
アニリン Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシカルボニルオキシエチル）
−ｍ−トルイジン Ｎ、Ｎ−ジ（１ｓｏ−プロポキシカルボニルオキシエチ
ル）アニリン Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシカルボニルオキシエチル）ア
ニリン Ｎ、Ｎ−ジ（１ｓｏ−ブトキシカルボニルオキシエチル
・）アニリン Ｎ、Ｎ−ジ（１１６０−ブトキシカルボニルオキシエチ
ル）アニリン また前記一般式（ｎで示される化合物は、一般式■で示
される２−アミノベンゾチアゾール化合物を一般式（ｍ
Ｖ）で示されるＮ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリ
ン誘導体とカップリングさせた後、一般式Ｍで示される
クロロ炭酸エステル類と反応させることによって製造す
ることも可能である。

本発明の前記一般式α）で示されるモノアゾベンゾチア
ゾール化合物は、単独でも疎水性繊維、特にポリエステ
ル繊維を染色性良く、堅牢間良好で鮮明な赤色に染色あ
るいは捺染し、特に洗濯堅牢度が優れた染色物を提供す
ることができるが、前記一般式（Ｉ）においてＸ＃が塩
素原子であるモノアゾベンゾチアゾール化合物が１〜９
９重量％とｘ虐が塩素原子であるモノアゾベンゾチアゾ
ール化合物が９９〜１重量％との混合物、好ましくは前
者が８０〜７０重量％と後者が７０〜８０重量との混合
物が染色性の向上など、更に優れた効果が得られるので
好ましい。

これらの混合物はそれぞれのモノアゾベンゾチアゾール
化合物を製造した後混合して製造することができ、また
、一般式（至）で示される２−アミノベンゾチアゾール
として５．６−ジクロル化合物と６．７−ジクロル化合
物の混合物を用いてカップリング反応させることによっ
ても製造することができる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるモノアゾベンゾチ
アゾール化合物は、疎水性繊維材料、特にポリエステル
繊維材料用分散染料として有用である。

たとえば、本発明化合物を常法により適当な分散剤、た
とえばナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合
物やリグニンスノにホン酸などと共に水性媒体中で微細
な粒子に粉砕して染料分散液を得ることができる。染料
分散液は、そのままの液吠あるいはスプレー乾燥等によ
って粉末状として用いることができる。染色は、水性染
浴中に疎水性繊維材料を浸漬し、加圧下１０５℃以上、
好ましくは１１０〜１４０℃で行なうことができる。

また、Ｏ−フェニルフェノールやトリクロロベンゼン等
のキャリヤーの存在下で比較的高温、たとえば水の沸騰
状態で染色するか、または染料分散液を布にパディング
し、１５０〜２８０℃で８０〜６０秒間の乾熱処理をす
るいわゆるサーモゾル染色で染色することも可能である
。

一方、捺染の場合は、染料分散液を適当な糊剤と共に練
り合わせ、これを布にパディングし、スチーミングまた
はサーモゾル処理をして染色を行うことができる。また
トリクロロエチレンやパークロロエチレン等の有機溶剤
を染色媒体とした溶剤染色法も可能である。

得られた染色物に、必要に応じて柔款加工、はつ水加工
、風合い向上加工、帯電防止加工、衛生加工等の種々の
後加工を行なうことができ、後加工後においても諸堅牢
度、特に洗濯堅牢度が低下することはないという特徴を
有する。

前記一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物を用いて疎
水性Ｐａ紬材料、特にポリニステルルＪ維材料を染色あ
るいは捺染して得られる染色物は、耐光堅牢度、昇華堅
牢度、湿潤堅牢度など諸堅牢度に優れ、特にヒートセッ
トあるいは後加工後においても洗濯堅牢度が低下しない
という特徴を有する。

たとえば、ポリエステル繊維材料を濃色（ＪＩ８２／１
濃度）で染色した後にヒートセットを行なりた場合の洗
清堅牢度は前記した家庭洗濯に対応した試験条件でも既
存の赤色染料に比べ著しく優れている。

また本発明の化合物α）１．よ、染色性、特に染着力と
ビ）レドアップ性が優れることから、濃色の染色物を容
易に得ることができる。前述したスポーツウェア等の衣
料の場合、濃色染めが望まれること及び頻繁に洗濯が行
なわれるため洗濯堅牢度が優れることが不可欠である仁
とから、本発明の化合物（Ｉ）はこのような衣料の染色
に、特に卓越した性能を発揮する。また他の染料と併用
してもよく、染色性の向上、色調の改変など好結果を期
待することができる。

以下に本発明を実施例によりでさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。なお例中、部は重量部である。

実施例１ ２−アミノ−５，６−ジクロロベンゾチアゾール２２部
を８５％リン酸４５０部に分散させ、９０℃に昇温し、
同温度で２時間保温後冷却し、０℃以下に保ちながら亜
硝酸ソーダ７部を徐々に添加してジアゾ化した。一方、
Ｎ、Ｎ−ジ（メトキシカルボニルオキシエチル）　−ｍ
−トルイジン８１部を含むピリジン溶液８４部をメタノ
ール８５０部と混合し、これに対して前記ジアゾニウム
化合物を、５℃以下に冷却しながら加えた。この後、水
１２００部を加え、析出した結晶を炉別、乾燥して下記
式（１） で示されるモノアゾベンゾチアゾール化合物４８部が得
られた。

ＭＦ 得られた化合物の極大吸収波長ス　　は５２７ｍ＆Ｘ ｎｍであった。

前記式（１）で示される化合物１．０部をナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合１ｍｓ、ｏ部ととも
に水性媒体中で微粒化分散した。この染料分散液を乾燥
して得られた粉末０６部を含む染浴にテトロンジャージ
（ポリエステル布、奇人特製品）１０部を浸し、加圧下
１８０〜１８６℃で６０分間染色を行なった。ついで染
色物をカセイソーダ８部、ハイドロサルファイド８部、
ベタイン型両性界面活性剤８部と水８，０００部からな
る処理液で、８５℃で１０分間還元洗浄処理を行い、水
洗、乾燥したところ、解明な青み赤色の染色物が得られ
、その射光、昇華および湿潤堅牢度は優れたものであっ
た。

得られた染色物に下記の方法に従って柔軟・帯電防止加
工を行なった。

パッド槽に、スミテックスソフテナーＬＫ−１（住友化
学工業物製柔軟加工剤）　１０　Ｐ／ｌおよびスミスタ
ットＦ−１（住友化学工業物製帯電防止剤）５１μなる
組成のパッド液を調製し、この液に染色物を浸した後、
重量増加率８０％まで均一に絞った。再度染色物を液に
浸し、同様に絞った後、８０℃で２分間中間乾燥を行な
い、ついで１７０℃で１分間ヒートセットを行なった。

こうして得られた後加工後の染色物の洗濯堅牢度を測定
したところ、優れた結果が得られた。

実施例２ ２−アミノ−５，６−ジクロロベンゾチアゾールの代わ
りに、２−アミノ−６，６−ジクロロベンゾチアゾール
と２−アミノ−６，７−ジクロロベンゾチアゾールの重
量比で１：１の混合物を使用して、実施例１に記載の方
法に従い前記式（１）の化合物と下記式（２） の化合物の混合物を収率８２％で得た。

この混合物を用い、実施例１に記載の方法に従ってポリ
エステル布を染色したところ、実施例１と同様に、射光
、昇華および湿潤堅牢度に優れた鮮明な青み赤色の染色
物が得られた。またこの染色物に、実施例１に記載の方
法に従い柔軟・帯電防止加工を施した後に洗濯堅牢度を
測定したところ、優れた結果が得られた。

実施例８ 下記式（３） で示される化合物を実施例１に記載の方法に従いＭＦ 合成した。この化合物の極大吸収波長λ　　　はａｘ ５２８　ｎｍであった。

この化合物を用いて実施例１に記載の方法に従ってポリ
エステル布を染色したところ、洗濯堅牢度の優れた解明
な青み赤色の染色物が得られた。

実施例４ 下記式（４） で示される化合物を実施例１に記載の方法に従い合成し
た。この化合物の極大吸収波長　スｍａエ　はＭＦ ５１８　ｎｍであった。

前記式（４）で示される化合物１．８部にリグニンスル
ホン酸８．７部を加えて微粒化分散し、これに温湯８５
部と下記組成のハーフエマルシコン糊６０部とを混合し
て捺染糊を調製した。

０／Ｗエマルジヨン　　　　　　　ｇｏｏ部メイブロガ
ムＮＰ１２％ペースト　　６９４部塩累酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　４部計　　　　　　　　　　　　
　　　　　１，０００部この捺染糊を用いてテトロント
ロピカル中ポリエステル布、奇人＠Ｓ）に印捺し、乾燥
後常圧の高温スチーマ−で１７０℃、７分間スチーミン
グして固着させ、実施例１記載の方法に従って還元洗浄
処理、水洗、乾燥、柔軟・帯電防止加工の順に行なった
。こうして得られた鮮明な黄色赤色の染色物は、射光、
昇華および湿潤堅牢度に優れ、特に洗濯堅牢度が優れて
いた。

実施例５ 実施例１に記載の方法に従って、下記第１表に示した化
合物を合成し、これを用いてポリエステル布を染色し、
同表に示す色調の染色物を得た。

これら染色物の洗濯堅老度は、いずれも優れたものであ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２のいずれか一方は塩素原子を表
   わし他方は水素原子を表わし、Ｙは水素原子またはメチ
   ル基を表わし、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基を表わ
   す。）で示されるモノアゾベンゾチアゾール化合物。
2. （２）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２のいずれか一方は塩素原子を表
   わし他方は水素原子を表わし、Ｙは水素原子またはメチ
   ル基を表わし、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基を表わ
   す。）で示されるモノアゾベンゾチアゾール化合物の少
   なくとも一種を用いることを特徴とする疎水性繊維材料
   を染色あるいは捺染する方法。