JPS63161042A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、架橋剤としてイオウを含有するゴム組成物に
関するもので、更に詳しくは、未加硫時のゴム組成物表
面へのイオウのブルームを防止したゴム組成物に関する
。

〔従来技術〕

従来、イオウはゴムの架橋剤としてゴム産業において古
くより広く用いられているが、未加硫ゴムを混合、押出
、あるいは圧延し、放置する間にゴム表面にブルームを
生じ、ゴムの粘着性を著しく阻害してしまう。このため
、次工程のゴムシートあるいは押出材料、カレンダー材
料を貼り合わせ、賦形する成型工程で、作業性を著しく
低下させたり、加硫後の製品での層間剥離といった製品
故障の原因となったりする。

したがって、イオウのブルームを防止することが、ゴム
組成物にとって必要欠くべからざる条件として強く要求
されるようになってきた。

このような背景から、従来のブルームを起こし易い可溶
性イオウに代えて、不溶性イオウ（ポリサルファイドイ
オウ）が商品化され、用いられている。しかし、不溶性
イオウは構造上、熱的に不安定である′ために、−室以
上の熱履歴を受けた場合に容易に可溶性イオウに転換す
るという重大な欠陥がある。そのため、不溶性イオウを
配合したにもかかわらず、イオウのブルームが発生し、
成型工程において粘着性不良のトラブルを招くというこ
とがしばしば起こり、未だに十分な信頼性を有する配合
剤とは言い難い。

これに対し、最近開発されたイオウとブタジェンとの共
重合体（商品名：チオキュアーＢＲ）は、上記不溶性イ
オウに比べはるかに優れた熱安定性を有するために、加
工工程中の温度管理等の問題が無く、安定したブルーム
防止効果が得られる。しかし、この重合体は、例えば、
配合イオウ量の全量を可溶性イオウ又は不溶性イオウか
ら置換して配合するといった多量配合を行なうと、加硫
物性の低下、特に破断強力の低下や反発弾性の低下、発
熱の増大といった好ましからざる物性の低下を招くとい
う欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、イオウのブルームを加工時の熱履歴によらず
安定して防止し、かつ加硫ゴムの物性低下を起こさない
ゴム組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

このため、本発明は、イオウとイオウ−ブタジエン共重
合体からなる架橋剤を含存し、該架橋剤中の前記イオウ
の量がゴム分１００重量部に対し１．０重量部以下又は
ゴム分に対するイオウの溶解度を超えない量であること
を特徴とするゴム組成物を要旨とするものである。

以下、本発明の構成につき詳しく説明する。

本発明のゴム組成物は、イオウとイオウ−ブタジエン共
重合体からなる架橋剤を含有する。

通常、天然ゴムや合成ゴム単味系または両者のブレンド
系では、ゴム１００！１部に対しイオウが０．１ないし
１０．０重量部配合される。一方、室温付近でのイオウ
のゴムに対する溶解度は１．０重量部付近である。した
がって、必要イオウ量のうち１．０重量部を超えるイオ
ウ量について上記重合体を配合する。したがって、イオ
ウの量は、ゴム分１００重量部に対し１．０重量部以下
又はゴム分に対するイオウの溶解度を超えない量である
。イオウは、可溶性イオウ、不溶性イオウのいずれでも
よい。

具体的には、上記共重合体と可溶性イオウとのブレンド
条件は、天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ等の汎用ゴムまたはそ
れらのブレンドでは、ゴム１００重量部に対し１．０重
量部を超える配合量について上記共重合体を配合し、１
．０重量部以下では可溶性イオウを配合する。また、汎
用ゴムを除＜［ＩＲやＮＢＲ等の特殊用途ゴムでは、上
記に共重合体と可溶性イオウのブレンド条件は、イオウ
の該特殊用途ゴムに対する溶解度を超えるイオウ配合量
については上記共重合体配合量とし、溶解度を可溶性イ
オウの配合量とする。

この配合により、未加硫時のイオウのブルームを加工時
の熱履歴によらずほぼ完全に防止でき、かつ加硫ゴムの
破断強力や反発弾性の低下といった物性低下を最小限に
抑えることができる。こ・こて用いるイオウ−ブタジエ
ン共重合体は、公知のものである。

以下に実施例を示す。

実施例１ 下記表１に天然ゴムとポリブタジェンゴムのブレンド系
における配合内容（重量部）を示す。

本実施例では、配合Ａ−Ｆにおいて、ゴム１００重量部
に対しゼオ中２重景部が共通して配合されるが、Ａは可
溶性イオウが１００％（２，０重量部）、Ｂは可溶性イ
オウ７５％（１，５重量部）と本共重合体２５％（０，
６３重量部、但し、イオウ量としては０．５重量部）の
ブレンド（以下、７５／２５と略す）、Ｃは５０１５０
、Ｄは２５／７５、Ｅは−７１００即ち、本共重合体１
００％（２，５重量部）である。

Ｆは不溶性イオウ１００％（２，５重量部）配合である
。

（本頁以下余白） 注） ■）サントフレックス１３　（Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン〕
。

２）ツクラック２２４〔ポリ（２，２，４−）ジメチル
−１，２−ジハイドロキノリン〕。

３）サンセラー〇Ｍ−ＰＯ（ジベンゾチアジルジサルフ
ァイド、オイル処理〕。

４）粉末イオウ。

５）イオウ−ブタジエン共重合体、イオウ比率８０％。

６）クリステックス９０、オイル処理、イオウ比率８０
％。

本（）内数値は、正味のイオウ量を示す。

第１ステージは、Ｂ型バンバリー混合（混合時間４分、
混合温度１６０℃）、混合 後ロールでシーテイングし、室温 まで冷却。

第２ステージは、Ｂ型バンバリー混合（混合時間２分、
混合温度１６０℃）、混合 後ロールでシーテイングし、室温 まで冷却。　　　　　・ 表１の配合にもとづき、Ｂ型バンバリーにて混合を行な
った。混合は２ステ一ジ混合で、まず、第１ステージで
ゴム、カーボン、亜鉛草地を混合しく混合時間４分、温
度１６０℃）、室温まで−たん冷却した後、第２ステー
ジで再びＢ型バンバリーで上記混合物と加硫系配合剤と
を混合した（混合時間２分、温度１２０℃）。混合後、
室温まで冷却した。

次に、イオウのブルームを実験室で評価するためには、
上記混合物をロールで混練した（混練時間２分、ゴム温
度１００〜１１０℃、シートゲージ３　ｍ／ｍ）。混練
後、室温まで冷却し、表面にポリエチレンシートを被せ
た後、１０℃の恒温槽に１〜７日間静置した。１日、４
日、７日経過後、恒温槽より取り出し、ポリエチレンシ
ートを剥してゴムシート表面のブルームを目視で判定し
た。

また、加硫ゴムの物性試験はバンバリーでの混合後、１
６０℃で１５分間加硫した試料を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６
３０１に準拠し測定した。ムーニー粘度及びスコーチ時
間の測定はバンバリー混練後の未加硫ゴムを試料として
用いた。ブルーム、物性のデータを表２に示す。

（本頁以下余白） 注） ■）１０℃の恒温槽に１日、４日、７日静置し、目視５
点法でブルームを判定。

５点；全くプルーム認められず、４点；一部にブルーム
あり、３点；全体の１７２にブルーム、２点；全体の約
４７５にブルーム、１点；全体にブルーム。

２）　Ｌロータ、温度１００℃、１分子熱、４分後に測
定。

３）　Ｌロータ、温度１２５℃、５ポイントアツプまで
の時間。

４）加硫条件、１６０℃×１５分。

５）加硫条件、１６０℃Ｘ１５分、測定温度２５℃。

表２から、ブルームは本重合体比率を増すに従い減少す
るが、配合Ｃ，Ｄ、Ｅは全くブルームせず、これらの間
に差は無い。これは、前述したようにイオウ配合量２．
０重量部のうち、イオウの溶解度１．０重量部を超えた
分、即ち１．０重量部（本共重合体として１．２５重量
部）について本共重合体を配合すればブルームは起こら
ないことを示している。これに対し、配合Ａ、　Ｂは溶
解度以上に可溶性イオウが配合されているのでブルーム
を起こし、また、配合Ｆは不溶性イオウが混合及びロー
ル混練時の熱履歴により可溶性イオウに転換したため、
可溶性イオウと同様なブルームを起こしている。

次に物性では、本共重合体１００％配合のＥでは、配合
Ａに比べ破断強力やモジュラスの低下、反発弾性の低下
が認められるが、本共重合体７５％以下のＢＳＣ，Ｄで
は殆ど認められない。

よって、配合−Ｃ１即ち可溶性イオウをイオウのゴムに
対する溶解度範囲内の１．０重量部とし、本共重合体の
イオウ分を１．０重量部（配合量は１．２５重量部）と
することによって、ブルームを本共重合体１００％配合
と同じく、また、不溶性イオウ配合よりもはるかに顕著
に防止し、かつ加硫ゴム物性の低下は全く起こさないこ
とが可能となる。

実施例２ 下記表３には実施例１と加硫系配合剤を除き、全く同じ
配合における配合内容（重量部）を示す。本実施例では
、イオウ量を３．０重量部としている。配合Ｇ−Ｌの可
溶性イオウ、本共重合体、及び不溶性イオウの配合比率
は実施例１のＡ〜Ｆのそれぞれに等しくした。実施例１
と同様にバンバリーで２ステージ混合し、ブルーム評価
及び物性評価も同様に行なった。下記表４にこの結果を
示す。

（本頁以下余白） 本実施例でもブルームは本共重合体配合比率とともに減
少するが、実施例１とは異なり、本共重合体１００％配
合の配合にと同程度のブルーム防止効果は配合Ｊでのみ
得られ、配合Ｉではややブルームが認められる。これは
、イオウ量が実施例１よりも１．０重量部多いため配合
■では可溶性イオウの配合量が溶解度を超えているため
であるが、但し、配合Ｉでもブルームの程度はわずかで
粘着性を低下させるには至らない。

配合Ｇ、Ｈ及びＬではブルームが大きいが、これは上に
述べた理由で理解されよう。

一方、加硫ゴム物性では、本共重合体の配合量とともに
実施例１と同様またはそれ以上に物性の低下をきたすが
、本共重合体の配合量が比較的少ない配合ＨとＩは低下
の程度は小さく無視できる。しかし、配合ＪとＫは大き
く物性が低下し、もはや無視できない範囲にある。

よって、実施例２ではブルームと物性の両立を図るには
本共重合体と可溶性イオウを半量ずつ配合した配合Ｉが
必要であることが示され、換言すれば、可溶性イオウを
１．０重量部付近にし、残りを本共重合体とする配合が
必要欠くべからざるものであることが示される。

実施例１及び実施例２から、本発明の配合の有意性が明
らかである。

なお、本実施例ではゴム組成物のポリマーは天然ゴムと
ＢＲのブレンド系であるが、ポリマーの種類及びブレン
ド率は本発明の有効性に何ら影響を与えない。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、イオウとイオウ−
ブタジエン共重合体を一定割合でブレンドして配合する
ことにより、プルーム防止効果は不溶性イオウよりも高
く、熱的に安定で、混合、押出、圧延等の加工中の熱履
歴に影響されることがなくなり、同時にこの共重合体を
多量に配合した際に避けられなかった加硫ゴムの物性低
下、特に破断強力、モジュラス、反発弾性の低下を回避
することができる。

よって、タイヤ産業はじめ全てのゴム産業において、イ
オウを架橋剤とし、かつ粘着性を必要とするかまたはイ
オウのブルームにより何らかの影響を受ける全てのゴム
組成物について、本発明の配合を用いることにより物性
と粘着性をバランスさせることが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イオウとイオウ−ブタジエン共重合体からなる架橋剤を
   含有し、該架橋剤中の前記イオウの量がゴム分１００重
   量部に対し１．０重量部以下又はゴム分に対するイオウ
   の溶解度を超えない量であることを特徴とするゴム組成
   物。