JPS6315844A - 難燃化された耐熱耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、難燃化された耐熱耐衝撃性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、耐熱耐衝撃性樹脂であるポリカーブ
ネート樹脂に、ゴム強化されたスチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂を含有させると共に特定の難燃剤を用いる
ことによって、従来ポリカーゴネート樹脂の難燃化組成
物に付随していた多くの欠点を改善せしめた新規な難燃
化された耐熱耐衝撃性樹脂組成物に関する。

「従来の技術および問題点」 一般に、ポリカーボネート樹脂は、それ自体良好な難燃
性を有するものであるが、更に難燃性の向上の必要とさ
れる場合が主として電気及び電子機器分野、近年ではそ
れに光学機器を兼ね備えた分野において多山しており、
該樹脂の一層の、難燃性向上が図られるようになった。

しかるに、従来よりポリカーボネート樹脂は、成形流動
性が悪く、難燃化した場合でも、通常３００℃以上とい
う非常に高い成形温度が必要となる。それ故、難燃化成
分（難燃剤）の分解や昇華が起り、そのために、金型が
腐食し、その有効寿命が極端に始線されてＬ　ｔうどい
った不具合の生ずる場合もしげしげ散、見される。加え
てかかる難燃剤の分解により、ぺ〜ス樹脂の物性が著し
く低下することも広く知られている。

とりわけ、テトラブロモビスフェノールＡ１デカブロモ
ジフエニルエーテル等の公知の添加型難燃剤を用いて得
られる難燃化ポリカーボネート樹脂は、難燃剤の添加に
よる物性低下が大きく、々かでも切欠きアイゾツト衝撃
強度（厚さ１／８インチ）の如きは８０ｋｇｃ１ｎ／ｃ
ｒｎ以上の延性破壊から１０〜２０　ｋｇｃｒｎ／ｍの
脆性破壊に変化してしまい、ポリカーゴネート樹脂本来
の最大特徴ともいうべき衝撃強度がｍ燃化処理を施すこ
とＫよって失われてし捷つといった問題も多く指摘され
ている。

史には、ポリカーボネート樹脂の燃焼時の性状として、
炎」ニした融液の滴下が著しく、かかる現象により、燃
焼範囲を拡げてしまう危険性がある。

従って、該樹脂の難燃化に際しては、樹脂自体の＃：燃
化と同時に炎上した融液滴下の防止を施すことも必要と
される。

以上の如き、数種の問題、即ち、（イ）成形性、（ロ）
高温による難燃剤の分解や昇華による金型腐食、（ハ）
物性の低下、に）融液の滴下環が未だに完全には解決さ
れておらず、これらの問題点の多くを残１゜た１ま、ポ
リカーゴネート樹脂の難燃化が図られているのが現状で
ある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、これらの難燃化ポリカーはネート樹脂組
成物の欠点に関し、耐熱性、耐衝撃性を実質的にポリカ
ーは？ネート樹脂と同等に維持しつつ、成形性を大巾に
改善することによって、難燃剤の分解や昇華を防ぎ、更
には燃焼時に於ける滴下を完全に防止１−た難燃性の良
好なる樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポ
リカーボネート樹脂とゴム強化されたスチレン−無水マ
レイン酸共重合樹脂とから得られる変性ポリカーボネー
ト樹脂組成物に対して、特定の難燃剤と、特定の融液滴
下防止剤と、更には難燃相乗効果剤とを必須の成分とし
て含有させると、ｔ＃足すべき難燃化された耐熱耐衝撃
性樹脂組成物が得られることを見出すに及び、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、必須の成分として （Ａ）　　ポリカーゴネート樹脂（ａ−１）とゴム強化
されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（ａ−２）
とから得られる変性ポリカーボネート樹脂組成物１００
Ｎ量部に対して、 （Ｂ’）　　難燃相乗効果剤を０．５〜７重量部、（Ｃ
）核／Ｓロケ９ン化ビスフェノールから構成される低分
子針芳香族ポリカー？ネートを１〜１５重預゛部、およ
び （ｒ））　　融液滴下防止剤としてエチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂を１〜７重量部なる割合で含んで成る、難
燃化された耐熱耐衝撃性樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明で用いる変性ポリカーボネート樹脂組成物（（イ
）の成分であるポリカーボネート樹脂（ａ−１）として
は、式 々る繰返し単位を有するもの、例えばホスダン法または
エステル交換法によって得られる、それぞれ脂肪族、芳
香族・脂肪族または芳香族のポリカーボネート樹脂があ
り、更に相異なれるジオキシ化合物を原料とするコＩリ
カーボネート（ホモ結合共重合体）、またはカーがネー
ト結合と他の結合、たとえばエステル結合、ウレタン結
合もしくはシロキサン結合金主鎖中に有するヘテロ結合
共重合体なども同様に使用できる。

捷た、変性、７　リカーｓｒネート樹脂組成物（Ａ）の
他の成分であるゴム強化されたスチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂（ａ−２）としては、連鎖移動剤、ラジカ
ル発生剤の存在下に、ゴム成分を用いてスチレンモノマ
ーと無水マレイン酸とを熱重合せしめて得ら九るものが
挙げられる。

その製造法の一例を示せば、モル比１．４〜４９、好オ
しくけ４．６〜１７．０のスチレンモノマー／無水マレ
イン酸モノマー混合物、ゴム成分ならびに公知慣用のラ
ジカル発生剤および連鎖移動剤を、アセトン、メチルイ
ソブチルケトンの如きケトン系溶媒中に加え、６０〜１
８０［、好ましくは７５〜１４０℃なる温度条件下に熱
重合せしめる方法があり、得られる重合物は、例えば石
油ベンジン、メタノールの如き貧溶媒を用いて析出させ
たのち、必閥に応じて、酸化防止剤などを添加して、押
出機などにより造粒して用いることもできる。

ここで用いるゴム成分として代表的なものを例示すれば
、ブタジェン、６０〜９５重量係のブタジエンヲ含むブ
タジェン−スチレンゴムモジくはブタジェン−アクリル
ゴム、インプレンゴム、６０〜９５重量係のイソプレン
を含むイソプレン−スチレンゴムもしくはイソプレン−
アクリルゴム、６０〜９５重景係のブタジェンを含むブ
タジェン−スチレンのＡ−Ｂ型ブロックゴムモジくはＡ
−Ｂ−Ａ型のグロノクコ９ム、あるいはエチレン−プロ
ピレン共重合コ９ム（ＥＰＴ　）などがあり、−釉また
は二種以上の混合物として使用される。

そして、このゴム成分が当該コゝム変性共■合樹脂（ａ
−２）中に２〜２５Ｎ量係、好１しくは５〜１２］ｊｉ
％はど含有されているものがよい。

ここにおいて変性ポリカー＋Ｉｒネート樹脂（Ｎの成分
（ａ−１）と成分（ａ−２）の使用割合は、通常成分（
ａ−１）　９５〜６０　Ｍｉ’ｌｒに対して成分（ａ　
−２）５〜４ＯＮ量係の範囲であり、なかでも耐衝撃性
等の機械的物性と耐熱性等に特に優れる点で成分（ａｌ
）８６〜７０重駄係に対して成分（ａ−１）１４〜３０
重量係の範囲が好捷しい。

また前記した難燃相乗効果剤（Ｂ）とけ、難燃剤を単独
に使用した場合に比し、難燃剤の址ヲ大巾に低減でき、
かつ難燃性の効果をも顕著に向上させ得る化合物を言い
、変性ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）　１００重量
部に対して通常０．５〜７Ｎ量部、好捷しくば１，５〜
４’ｌＨｔの範囲で用いる。かかる成分（ｎ）として代
表的なものには、三酸化アンチモン、リン酸アンチモン
、Ｍ機酸とのアンチモンエステル、亜アンチモン酸シク
ロアルキル等がｈ　、Ｆ）、なかでも最も容易に入手で
き、かつ潰れた効果を発揮する点で三酸化アンチモンが
好ましい。

更に前記した核・・ロダン化ビスフェノールから構成さ
れる低分子量ポリカーゴネート（Ｃ）は、難燃剤として
添加されるものであり、例えばビスフェノールの代わり
に核ハロゲン化ビスフェノールを、あるいけビスフェノ
ールと核ハロゲン化ビスフェノールを用いて公知の芳香
族ポリカーボネートの製法に準じて剥造された平均重合
度が２〜１０のＩリカーｄ？ネートオリデマー等が挙げ
られ、なかでモ核へロダン化ビスフェノールを３〜５個
含有する融点が１６０〜２００℃のポリカー？ネートオ
リコ９マーが好ましい。ここで原料として用いる核ハロ
ケ°ン化ビスフェノールとしては、例えばテトラブロモ
ビスフェノールＡ１ヘキサブロモビスフエノールＡ１テ
トラクロロビスフエノールＡ１ヘキサクロロビスフエノ
ールＡ等が挙ケラレ、　すかでもテトラブロモビスフェ
ノールＡが好ましい。

上記低分子量ポリカー列？ネート（Ｃ）の使用量は。

前記変性ポリカーボネート樹脂組成１ｖ７（Ａ）　１０
０重量部に対して、通常１〜１５Ｎ量部、好１しくに３
〜８Ｎ量部の範囲であり、使用量がＩＮＮ郡部未満は難
燃性が十分に得られず、１５重量部を越えると耐衝撃性
等の機械的物性および耐熱性が低下するので、それぞれ
好ましくんい。

もう一つの添加成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂（Ｄ）は、融液滴下防止剤として添加されるもので
あり、公知のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂がいずれ
も使用できるが、なかでも酢酸ビニル含有率が５０〜８
０重［のものを用いると特に効果的である。このエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｄ）の使用液は、前記変性
ポリカーブネート樹脂組成物（Ａ）　］、　Ｏ０重量部
に対して、通常１〜７重量部、好捷しくは１．５〜５重
量部の範囲であり、使用量が１重量部未満では十分々融
液滴下防止効果が得られず、７重量部を越えると剛性お
よび引張強度と言った機械物性と耐熱性の低下と同時に
難燃性の低下全招来し、実質的にポリカー鱈？ネートの
物性を維持することが不可能と々す、それぞれ好捷しく
ない。

ところで本発明の樹脂組成物を得るには、公知慣用の浴
融混練法、つまり、加熱ロール、バンバリー・ミキサー
、単軸ないしは多軸押出機などを用いて溶融混練するこ
とによって簡単に実現でき、好オしいが、更には各成分
の形状にこだわらずヘンシェルミキサー等の混合機によ
ってブレンドし、予め溶融混合をせずにいき々り射出成
形機または押出成形機で成形することも可能である。

またこうした本発明の樹脂組成物の製造時において、必
要に応じ、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤、無機質充填剤（ガラス繊維。

炭素繊維等も含まれる）捷たは可塑剤などの公知慣用の
添加剤成分を添加することも可能である。

「発明の効果」 本発明に係る新規な樹脂組成物は、高流動性を示し、こ
の性質のゆえに成形作業も良好で、かつ低温成形によっ
て金型々どの機械設備を腐食によって痛めることもなく
、加えるに機械的物性と難燃性（滴下防止も含む）との
バランスの充分にとれた射出および押出成形品を得るこ
とができる。

ところでポリカーボネート樹脂は、元来、大気中で９０
〜１２０℃の高温状態に長期間晒されると、加水分ｍを
起し、耐衝撃性が著しく低下する。

この傾向は、三酸化アンチモン等の難燃相乗効果剤が添
加されているとなお一層促進されることが知られている
が、難燃剤として核・・ロダン化ビスフェノールから構
成される低分子量芳香族ポリカーボネートを変性ポリカ
ーボネート樹脂組成物に配合した本発明の樹脂組成物は
、上記の様な加水分解による耐衝撃性の低下がほとんど
ないという効果も有する◇ この様な効果を有する本発明の樹脂組成物は、電気、電
子および光学機器に係る、耐熱性、耐衝撃性、および難
燃性を同時に、かつ高度に要求されるべき構造部品に適
ｊ〜ており、例えばテレビに於いてはフライバンクトラ
ンスのコイルの巻き芯、筐体、メカシャーシ、電源接続
部等に、またビデオテープレコーダーにあっては、特に
携帯用としての筐体、メカシャーシー又Ｖｉ／）ンディ
ーカメラボディー等に、更にはへアードライアー、アイ
ロン等発熱体の熱接触部分の構造部品等にそれぞれ利用
できる。

「実施例」 次に本発明を実施例および比較例により、更に４体的に
説明するが、これＫよって本発明を制限するものではな
い。

々お例中の部および係は、特にことわらない限りすべて
重量基準である（ただし、アイゾツト保持率を除く）。

実施例１ 中粘度タイプの粉体状ポリカーゴネート樹脂〔商品名ツ
バレックス７０２５Ｐ、三菱化成工業■製〕７８部、ゴ
ム成分含有率１０係から成るゴム強化スチレン−無水マ
レイン酸共重合樹脂〔商品名ダイラーク＃２５０、アー
コケミカル社製〕２２部、テトラブロモビスフェノール
Ａを主原料とする臭素化ポリカーゴネートオリゴマー〔
難燃剤：商品名ニーピロンＦＲ−４０．融点１９０℃、
平均重合度４、三菱瓦斯化学■製〕７部、三酸化アンチ
モン２部およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂〔商品
名エバスレン４５０Ｐ、酢酸ビニル含有率６０チ、大日
本インキ化学工業（■袈〕２部をタンブラ−ミキサーに
て混合した。

次いで５０ｍ単軸押出機を用い、シリンダー温［２６０
℃で溶融混練させてベレット化し、１１０℃のオーブン
中２時間乾燥した後、直ちに１オンス射出成形機（山域
精機製品）により、ＡＳＴＭ試験方法に準じたダンベル
試験片、アイゾツト衝撃測定試験片、熱変形温度測定試
験片、および燃焼試験測定用試験片（１／１６“×１／
２“×５“）を作成した。

次いで、これらの試験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　−６３
８、Ｄ−２５６、Ｄ−６４８およびＵＬ−９４規格に準
じて各々、引張試験、アイゾツト衝撃試験（ノツチ付。

肉厚１／８“）、熱変形温度（荷重１８．６　ｋｇ肉厚
１／４“）および燃焼性試験（’ＵＬ９４規格１／１６
”厚Ｖ−０）を行なった。燃焼性試験については特に燃
焼時間（５ケの試験の燃焼合計時間）と滴下の有無を記
録した。

また流動性に関しては、１オンス射出成形機にヨリアル
キメデス型スノンイラルフロー（２，５Ｒ）を測定して
流動長比Ｌ／Ｔを算出した。

更に、金型材質に対する腐蝕性の試験として、金型材質
と同種の機械構造用炭素鋼（Ｓ−４５Ｃ〜Ｓ−５５Ｃ）
に板状の射出成形片を重ね合わせ、次いでそれケアルミ
基で包み（成形品からガスが逃げないようにするため）
、軟化点より２０℃高い１４０℃の雰囲気で加圧するこ
とにより試験片と鋼板とを溶融圧着させ、しかる後、こ
れらの試験片を使用して温度７０℃、湿度９５係以上の
恒温恒湿試験機に入れ、鋼板に対する腐蝕性促進試験を
実施して試験片の表面状態や腐蝕による錆の発生状況を
調べた。

また成形品の加水分解による耐衝撃強度の低下をみるた
めにアイゾツト衝撃試験片を１２０℃のオーブン中に９
６時間熱処理した後、アイゾツト衝撃試験を行ない、そ
の保持率を求めた。結果を第１表に示す。

実施例２ 各配合成分の配合量を下記の様に変更した以外は実施例
１と全く同様にしてペレットを創造し、各測定を行なっ
た。結果を第１表に示す。

粉体状ポリカーボネート樹脂　　　　　　　　　　８６
部ゴム強化スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂　　１
４部臭素化ポリカーボネートオリゴマー　　　　　　７
部三酸化アンチモン　　　　　　　　　　　２部エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂　　　　　　　２部実施例３ ゴム成分含有率１９％から成るゴム強化スチレン−無水
マレイン酸共重合樹脂〔商品名ダイラーク＃２５０１２
８部、臭素化ポリカーボネートオリゴ９マー〔商品名ニ
ーピロンＦＲ−４０〕６６部三酸化アンチモン２部およ
びエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂〔商品名エバスレン
４５０Ｐ１３部をタンブラ−ミキサーにて混合し、配合
物（Ｘ＞’ｌｘ得た。

次いでこの配合物（Ｘ）を５０ｍ５単軸押出機にてシリ
ンダ一温度２３０℃でペレット化し、１００℃のオーブ
ン中２時間乾燥後、このペレット状配合物（Ｘ）３９部
と中粘度タイプのペレット状ポリカー？ネート樹脂〔商
品名ティジンパンライトＬ−１２５０、帝人化成■袈〕
７２部をタンブラ−ミキサーにて混合した。

次いで、再度、この混合物ｔ　５０　ｍ単軸押出機を用
い、２６０℃でペレット化し、１１０℃のオーブン中２
時間乾燥した後、直ちに実施例１と全く同様にして各種
試験片を作成し、各測定を行った。結果を第１表に示す
。

実施例４ 各配合成分の配合ｔ’＋下記の様に変更した以外は実施
例３と同様にしてペレット状の配合物（Ｙ）を得、この
配合物（Ｙ）２２部とペレット状ポリカーボネート樹脂
８５部を混合して用いた以外は実施例３と全く同様にし
てペレット化し、各種試験片を作成し、各測定を行った
。結果を第１表に示す。

コ９ム強化スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂　　　
１５部臭素化ポリポリ鱈？ネートオリゴマー　　　　　
　４部三酸化アンチモン　　　　　　　　　　　１部エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂　　　　　　　２部比較
例１及び２ デカブロモビフェニルエーテルが難燃剤として予め添加
されている市販の難燃ポリカーボネート樹脂（難燃ｖ−
０グレード）を用いた場合を比較例１とし、またテトラ
ブロモビスフェノールＡと三酸化アンチモンがＭ燃剤と
して予め添加されている市販の難燃ポリカーボネート樹
脂（難燃Ｖ−。

グレード）を用いた場合を比較例２としてそれぞれ実施
例１と全く同様に試験片を作成し、各測定を行った。結
果を第１表に示す。

比較例３及び４ 難燃剤として用いたポリカーボネートオリゴマー〔商品
名ニーピロンＰＲ−４０）の代りにデカブロモビフェニ
ルエーテルを用い、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の
添加を省略した以外は実施例１と同様にした場合を比較
例３とし、また難燃剤として用いたポリカーボネートオ
リゴマー〔商品名、：Ｌ−ビｏ７ＦＲ−４ｏ　〕の代り
に難燃エポキシ樹脂〔商品名エピクロンＥＸＡ　−２６
４、大日本インキ化学工業■製〕を用い、エチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂の添加を省略した以外は実施例１と
同様にした場合を比較例４として、それぞれのペレット
を得、実施例１と同様にして各試験片を作成し、各測定
を行った。結果を第１表に示す。

比較例５ エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の添加を省略した以外
は実施例１と同様にしてペレットヲ得。

次いで試験片を作成し、各測定を行った。結果を第１表
に示す。

注）　　＊　？ＢＡ−ＰＣ：、テトラビスフェノールＡ
を主原料とするポリカ′−カネートオリゴマ 林ＤＢＢＰＥ　：デカブロモビフェニルエーテル＊本本
ＢＥＰＯニブロム化エポキシ樹脂軸＊申腐食性促進試験 ○：錆および腐食なし。

△：錆が発生し、若干の腐食もあり。

×：錆の発生が多く、腐食も激しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須の成分として （Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ−１）とゴム強化され
   たスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（ａ−２）とか
   ら得られる変性ポリカーボネート樹脂組成物１００重量
   部に対して、 （Ｂ）難燃相乗効果剤を０．５〜７重量部、（Ｃ）核ハ
   ロゲン化ビスフェノールから構成される低分子量芳香族
   ポリカーボネートを１〜１５重量部、および （Ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を１〜７重量部
   なる割合で含んで成る、難燃化された耐熱耐衝撃性樹脂
   組成物。