JPS63154732A - 光学式デイスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録しあるいはレ
ーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読み
出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられるポ
リカーボネート共重合体から成る光学式ディスクに関す
る。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、　Ｅｒａｓａ
ｂｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル、ダイレクト・リード
・アフター・ライト）型光学式情報記録再生方式は著し
く記録密度を上げることができ特にＥｒａｓａｂｌｅ−
ＤＲＡＷ型では記録の消去、書き込みも可能であり、且
つそれらから再生される画像や音質が優れた特性を有す
ることから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情報
記録再生等に広く実用されることが期待されている。こ
の記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本体
をレーザー光線が透過するために透明であることは勿論
のこと読み取り誤差を少なくするために光学的均質性が
強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却及び
流動過程において生じた熱応力２分子配向、ガラス転移
点付近の容積変化による残留応力が主な原因となり、レ
ーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が生ず
る。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きいこと
は光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力２分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって得られるディ
スクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成形
樹脂自身のもつ固有の複屈折、すなわち光弾性定数に大
きく依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎｌ−ｎ２＝Ｃ（ａｌ−ａ２）　　　　　　　　（１）
ｎｌ−ｎ２：複屈折 σ１−０□：残留応力 Ｃ：光弾性定数 （１）式から光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じ
でも得られるディスクの複屈折が小さくなることは明ら
かである。そこで発明者らは２，２−ビス−（３、５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ、−ブチルフ
ェニル）プロパンをカーボネート結合によって共重合さ
せることによって芳香族ポリカーボネートの機械的特性
を損ねることなく光弾性定数の小さな樹脂が得られる事
実を見出し、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明は２，２−ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（Ｉ）９７〜３モル％と２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ、−ブチル
フェニル）プロパン（ＩＩ　）３〜９７モル％とをカー
ボネート結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重
合体から成る光学式ディスクに関する。かくして、この
発明によれば、下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるビ
スフェノールがカーボネート結合により共重合してなる
芳香族ポリカーボネート共重合体が提供される。

（丁）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）また
、式（ＩＩ　）の構成単位は１０〜９０モル％が好まし
い。というのは、式（ＩＩ）の構成単位が１０モル％未
満のものであると得られる芳香族ポリカーボネートの重
合度は低く脆いものとなる。また、式（ＩＩ　）の構成
単位が９０モノＱ％を超えると得られる芳香族ポリカー
ボネートのガラス転移点が式（Ｉ）よりなるホモポリカ
ーボネートに較べて著しく低下する。なお、本発明の共
重合体の粘度平均分子量は１３、０００〜５０，０００
が好ましい。１３゜０００未満では共重合体がもろくな
り５０，０００を越えると共重合体の流れが悪くなり成
形性が劣る。

さらに、第３成分を共重合体させることも可能である。

本発明のポリカーボネート共重合体の製造法としては、
次の２つのの方法がある。

■エステル交換法 ２．２−ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンと２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）プロパンの混合物に
対し化学情論的に当量よりやや過剰のジフェニルカーボ
ネートに通常のカーボネート化触媒の存在下的１６０〜
１８０°Ｃの温度下で常圧下、不活性ガスを導入した条
件下で約３０分反応させ約２時間〜３時間かけて徐々に
減圧しながら１８０〜２２０°Ｃの温度下で最終的に１
０Ｔｏｒｒ、　２２０°Ｃ下で前縮合を終了する。その
後、１０Ｔｏｒｒ、２７０°Ｃ下で３０分、　５Ｔｏｒ
ｒ。

２７０°Ｃ下で２０分反応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以
下好ましくは０．３Ｔｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減圧下
で２７０８Ｃ下で１゜５時間〜２．０時間後縮合を進め
る。尚、カーボネート結合のためカーボネート化触媒と
してはリチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系
触媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属触媒が適しており例えば水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水素
カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド、酸化第１錫
が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を用いる
ことが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管をつける。２，２−ビス−（３、５−ジメチル４−
ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）プロノ
ぐンの混合物をピリジンに溶かしこれを激しくかき混ぜ
ながらホスゲンガスを導入するのであるが、ホスゲンは
猛毒であるから強力なドラフト中で操作する。また、排
気末端には水酸化ナトリウム１０％水溶液で余剰ホスゲ
ンを分解無毒化するユニットをつける。ホスゲンはボン
ベからの洗気びん、パラフィンを入れた洗気びん（池数
を数える）、空の洗気びんを通してフラスコに導入する
。ガラス導入管はかき混ぜ機の上に差し込むようにし、
析出するピリジン塩によってつまらないようにするため
先端を漏斗状に広げておく。ガス導入に伴いピリジンの
塩酸塩が析出して内容は濁ってくる。反応温度は３０８
Ｃ以下になるように水冷する。縮合の進行とともに粘ち
ょうになってくる。ホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消
えなくなるまでホスゲンを通じる。反応終了後、メタノ
ールを加えて重合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥する。生成
するポリカーボネートは塩化メチレン、ピリジン、クロ
ロホルム、テトラヒドロフランなどに溶けるから、これ
らの溶液からメタノールで再沈殿して精製する。このよ
うにして得られるポリカーボネート共重合体は、レーザ
ー光線により信号を記録し、あるいは、レーザー光線の
反射又は透過により記録された信号の読み出しをおこな
うＤＲＡＷ。

Ｅｒａｓａｂｌｅ−ＤＲＡＷ光学式情報記録用ディスク
に有用である。以下に本発明を実施例について説明する
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。

実施例１ ２．２−ビス−（３、５−ジメチル−４，ヒドロキシフ
ェニル）プロパン１０２重量部（３０ｍｏ１％）と２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３〜ｔｅｒｔ、−ブチル
フェニル）プロパン２８６ｆｆｉ量部（７０ｍｏ１％）
とジフェニルカーボネート２６４重量部を３１三つロフ
ラスコに入れ脱気、Ｎ２パージを５回繰り返した後、シ
リコンバス１６０８Ｃ′″ｃ窒素を導入しながら溶融さ
せた。溶融したら、カーボネート化触媒である水素化ホ
ウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液（仕込ん
だビスフェノール全量に対して１０−３ｍｏ１％量）を
加え、１６０°Ｃ，Ｎ２下、３０分攪はん醸成した。次
に、同温度下、１ＱＱＴｏｒｒにし３０分攪はんした後
、同温度下でさらに５ＱＴｏｒｒに減圧し６０分反応さ
せた。次に徐々に温度を２２０°Ｃまで上げ６０分反応
させここまでの反応でフェノール留出理論量の８０％を
留出させた。しかるのち、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減
圧し６０分反応させ温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、４
０分反応させた。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し
３０分反応させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留
出させ前縮合を終えた。次に同温度下で０．１〜Ｑ、３
Ｔｏｒｒで２時間接縮合させた。窒素下にて生成物のポ
リマーを取り出し冷却した後ジクロルメタンを溶媒に用
いて２０°Ｃにて溶液粘度を測定した。この値から算出
した粘度平均分子量はＭｖ　＝　１６，０００であった
。

実施例２ 三つ旧フラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。ジクロルメタンに２，２−ビス−（３、５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０２
重量部と２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒ
ｔ、−ブチルフェニル）プロパン２８６重量部を溶かし
、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液を加えこれを激し
く攪はんしながらホスゲンガスを導入した。ホスゲンは
ボンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空の洗
気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガスを導
入中の反応温度は２５°Ｃ以下になるように水冷した。

縮合の進行とともに溶液は粘ちょうになってくる。さら
にホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えてなくなるまで
ホスゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反応溶液
を注ぎこみろ別し水洗を繰り返した。さらに生成したポ
リカーボネートはジクロルメタンの溶液からメタノール
で再沈精製した。精製後よく乾燥したのちジクロルメタ
ンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液粘度を測定した。こ
の値から算出した粘度を測定した。この値がら算出した
粘度平均分子量はＭｖ　＝　１９，０００であった。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
各機製作所製、ダイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
にＴｂ２３．５Ｆｅ６４゜２ＣＯ１２，３（原子％）の
合金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパ
ッタリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜
をＬＯＯＯＡ形成した。この記録膜上に本出願人による
特開昭６０−１７７４４９号に記載の無機ガラスの保護
膜１，０００人を上記と同じスパッタリング装置を用い
て形成した。得られた光磁気ディスクの性能をＣＮ比、
ＢＥＲおよび６０’Ｃ９０ＲＨ％の条件下でのＣＮ比変
化率で評価した。結果は表１の通りであった。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット）
。

読み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分解
能帯域中３０ＫＨｚで測定 （注２）　ＣＮ変化率（％）＝初期ＣＮ比に対する６０
°Ｃ２９０ＲＨ％条件下で３０日経過後のＣＮ比の低下
度（注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（音大
化成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手
順で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

代理人　　　弁理士　　越場　隆 特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社手続補正書（
自発） 昭和６２年７月ノア日 昭和６１年特許願第３０１４０７号 ２、発明の名称 光学式ディスク ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　　所　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　　称　（２９０）ダイセル化学工業株式会社　−４
，１ｍＭ。３．よ“”ｅ＊＠　Ｌ“′“４″ご−”−”
明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 別紙の通り （１）９頁３行に「尚、以下の実施例に示した粘度平均
分子量とは、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートの２
０°Ｃにおける塩化メチレン溶液を用いて測定して固有
粘度［ｒ１］と分子量Ｍの関係式として得られた ［ｒ１］＝１．１１Ｘ１０−４ＭＯ−８２［Ｅ、Ｍｉｉ
１１ｅｒ＆Ｏ，Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９，８４４
（１９６１）］の式を用い固有粘度から計算したビスフ
ェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量である。］
を加入 （１）１ＯＮ９行に「また、ＤＳＣ（ディファレンシャ
ル・スキャニング、カロリメーター；Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ
１ｍｅｒ２Ｃ型）からガラス転移点はＴｇ＝１４４°Ｃ
であることがわかった。更に、光弾性定数を測定すると
Ｃ＝３８ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０
−１２ｍ２／Ｎ）であることがわかった。測定に、使用
した機器は、ＤＳＣ；ディファレンシャル、スキャンニ
ング・カロリメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ２Ｃ型
、光弾性定数は自作のものを用いて測定したが、光弾性
定数の算出方法は試験片 （５０ｍｍＸ　１０ｍｍＸ　１ｍｍ）に異なる大きさの
引張応力を長さ方向に追加し、前記式（１）に各々の値
を代入してその傾きから光弾性定数を求めた。因に２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリ
カーボネートの光弾性定数はＣ＝８２ブリュースターズ
（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０−１２ｍ２／Ｎ）であった
。」を加入 （１）　　１０頁１２行［ジクロルメタン］を「水酸化
ナトリウム１０重量％水溶液ｊに訂正 （１）　　１０頁１５〜１６行［水酸化ナトリウム１０
重量％水溶液」を「ジクロルメタンＪに訂正 （１）　　１１頁２〜４行［さらにホスゲン・・・・・
・・・・・・を通じた。」を削除

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２、２−ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
   ェニル）プロパン９７〜３モル％と２、２−ビス、（４
   −ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロ
   パン３〜９７モル％とをカーボネート結合して得られる
   芳香族ポリカーボネート共重合体から成る光学式ディス
   ク