JPS6314001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水溶性であり付着性の強いアクリル
アミド系重合体、特に配管による輸送が困難な高
濃度のアクリルアミド系重合体含水ゲル状物の合
理的な部分変性方法に関するものである。 アクリルアミド系水溶性重合体は、紙力増強
剤、抄紙用粘剤、水処理剤などとして広く使用さ
れているが、特に近年、廃水処理の社会的重要性
の増大から廃水処理用凝集剤としての需要がいち
じるしく増大している。 本発明は、このアクリルアミド系重合体のうち
の一つである一部加水分解されたアクリルアミド
系重合体の製造方法を提供するものである。 アクリルアミドを含む水溶性単量体の重合には
各種の方法があるが、経済的でありかつ簡便であ
つてしかも凝集剤として要求される高分子量の重
合体が得られやすいことから、水溶液重合法が広
く用いられている。 高分子量のアクリルアミド系重合体を高い生産
性で製造するためには、重合時の単量体濃度を高
くすることが望ましいが、更に濃度を上げていく
と得られる含水重合体は高粘弾性ゲル体となりも
はや流体として取扱うことが困難になつてくる。 アクリルアミド系重合体の加水分解方法は、ア
ルカリ性物質を加えて行なうことができるが、こ
のようなアクリルアミド系重合体含水ゲルにアル
カリ性物質を添加して加水分解反応を均一に進行
させることは、アルカリの均一分散が困難である
ことから極めてむずかしい。 しかしながら最近では、これら物質に対する処
理技術が向上してきており、例えば含水ゲル状物
とアルカリ性物質とをスクリユー式エクストルー
ダーを用いて混練する方法（特公昭49−17668号）
や、含水ゲル粒子とアルカリ性物質が接触する面
を合成樹脂でコーテイングしたリボン型翼又は門
型翼の撹拌機構を備えた装置中で撹拌混合する方
法（特開昭53−5295号）などが提案されている。 前者の方法では、含水ゲル状物質を機械的に混
練するために、重合体の分子量のある程度の低下
はさけられず、また後者の方法では、重合体の劣
化はある程度抑制されるもののアルカリ水溶液を
含浸した含水ゲル状物質粒子同志が撹拌中に再結
合してくるため、その後段の工程である乾燥工程
で再結合粒子を別途離解するかまたはとりのぞか
なくては良好な乾燥状態が得られにくいという欠
点を有する。 発明者らは、これらの点において問題を起さな
い変性方法について鋭意研究の結果、含水ゲル集
積体とアルカリ性物質とを混合する際に使用する
混合槽の内面において、少なくとも含水ゲル集積
体が接触する範囲の部分をクロムメツキ部分と
し、かつ混合槽に供給する解砕された含水ゲルの
小粒子集積体に下記一般式（），（）及び
（）で示される化合物の群から選ばれる少なく
とも１つの化合物を添加した上でアルカリ性物質
を添加するという方法を採ることにより、含水ゲ
ルの小粒子集積体の相互付着力を低下させると同
時に、混合槽内面への付着も実質的に問題となら
ない程度まで減少させながらアルカリ性物質との
混合を均一にかつ効果的に行なわせ得ることを見
出し本発明に至つた。 （但し、R₁は炭素数２〜４箇の飽和２価アル
コールからOH基を除いた残基、R₂は炭素数３〜
６箇の飽和３価アルコールからOH基を除いた残
基であり、一般式（），（）および（）で示
される化合物の平均分子量はいずれも500〜5000
の範囲である。） すなわち、本発明は、アクリルアミド系重合体
含水ゲルの小塊が相互に付着してなる集積体にア
ルカリ性物質を添加・混合するに際して、 (1) 混合槽内のアクリルアミド系重合体含水ゲル
集積体が接触する部分にクロムメツキをした材
質を使用し、かつ (2) 該含水ゲル集積体に前記一般式（），（）
及び（）で示される化合物の群から選ばれる
少くとも１つの化合物を添加すること を特徴とするアクリルアミド系重合体含水ゲルの
加水分解方法である。 本発明の作用機構の詳細は明らかではないが、
混合槽内面等含水ゲルが接触する部分の材質とし
て本発明以外の材質、例えばステンレス等を使用
した場合には、前記一般式（），（）および
（）で示される化合物の群から選ばれる少くと
も１つの化合物を添加してもその効果は十分では
なく混合槽内面等に含水ゲルが一面に付着する。
またクロムメツキ材質を使用しても前記化合物を
添加しない場合にはやはり同じように混合槽内面
に含水ゲルが付着し、又ゲル同志も付着して団粒
化する。このように、混合槽内面等にクロムメツ
キ材質を使用し且つ前記一般式（），（）およ
び（）で示される化合物の群から選ばれる少く
とも一つの化合物を添加することによる相乗的作
用により、含水ゲルの混合槽内面への付着を防止
し、更に混合槽内面に適当な邪魔板を設置し、あ
るいは剪断力印加条件下で混合した場合であつて
も含水ゲル小塊の再付着を防ぐため、このような
場面でアルカリ性物質を添加すると、局部的滞留
がなくなり均一に分散し加水分解反応が都合よく
均一に進行する。 このように、含水ゲル小塊の金属材質への付着
防止と該含水ゲル小塊同志の再付着を防止すると
いう２つの著るしい効果が示されることは極めて
興味あるところであり本発明の特徴とするところ
である。 前記一般式（），（）および（）で示され
る化合物は酸化プロピレンを主要な原料として、
それぞれ水、２価アルコールおよび３価アルコー
ルとの反応により得られるもので、その性質は分
子量により大きく変化するが、本発明の目的に対
しては500〜5000の分子量範囲のものが好適であ
る。分子量が小さ過ぎる場合には含水ゲルの付着
防止に対して十分な効果を示さない。この理由は
該化合物の親水性が大きいために含水ゲル中の水
分に溶解し含水ゲル中に浸透してしまうためと考
えられる。一方、分子量が大き過ぎる場合も付着
防止効果が十分でないが、これは該化合物自身の
粘度が高くなることと親水性が小さいことから、
該化合物が含水ゲル集積体の粒子の表面に分散し
難いためと考えられる。 すなわち、本発明に使用される前記一般式
（），（）または（）で示される化合物はそ
の親水性と疎水性が適度のバランスを示す500〜
5000の分子量範囲においてその効果を示すといえ
る。 これらの化合物及びアルカリ性物質を共用した
際のそれぞれの機構については必ずしも究めては
ないが、使用したアルカリ性物質は水溶液の形で
含水ゲル小塊内部に浸透して均一に加水分解反応
を進行させるが、これに対し前記化合物は、含水
ゲル小塊表面をコーテイングしたような状態とな
るために再付着の抑制に効果を現しているものと
考えられる。 一般式（）で示される化合物のうちの代表的
なものとしては、ポリプロピレングリコールがあ
る。 また一般式（），（）における記号の定義は
前述の通りであるが、ここで炭素数２〜４箇の飽
和２価アルコールとしては例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、２，３ブタンジオール等であり、炭素
数３〜６箇の飽和３価アルコールとしては例えば
グリセリン、ペンタグリセリン（２−メチル−２
−オキシメチル−１，３−プロパンジオール）、
２−エチル−２−オキシメチル−１，３−プロパ
ンジオール等である。このうち、特に好ましいも
のはグリセリン、２−エチル−２−オキシメチル
−１，３−プロパンジオール等である。 本発明が対象とするアクリルアミド系重合体含
水ゲルは、流動性が殆んどなくある程度のかたさ
を持つているものである。重合時の出発単量体濃
度が低過ぎるとゲルが軟かくなり、ゲルの処理は
取扱い困難となる。例えば平均分子量約800万の
アクリルアミド重合体の場合では、出発単量体濃
度の下限は約18％（重量）程度である。 対象とするアクリルアミド系重合体としては、
ポリアクリルアミドが主体となるが、その他アク
リルアミドと共重合し得る他のビニル単量体との
共重合体にも当然のことながら利用できる。 共重合し得る他のビニル単量体としては、（メ
タ）アクリル酸またはそのエステル、アクリロニ
トリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが
ある。 これらの単量体を重合するにあたつては、単量
体の濃度は約18〜約40％、好ましくは20〜35％程
度で行なう。しかしこの範囲は単量体の組成、重
合体の分子量によつてもゲルの硬度が変るので厳
密な意味での臨界的な範囲ではない。 これら重合体含水ゲルに対し、前記一般式
（），（）または（）で示される化合物は単
独または２つ以上混合使用してもよく、その添加
量は重量で0.01〜0.5％が適当である。添加量が
少な過ぎる場合は満足すべき効果がみられず、一
方添加量が多過ぎる場合は乾燥粉末化した製品中
に液状である添加剤が比較的多量に残るために粉
末化に支障をきたす。 これら化合物の添加方法としては ａ 混合槽に供給前の含水ゲルに添加する ｂ 混合槽に供給後の含水ゲルに添加する ｃ アクリルアミド（および他のビニル単量体）
を重合する際にあらかじめ添加する 等、含水ゲル集積体に該化合物を付着させ得る方
法であれば任意の添加方法がとり得る。 本発明において混合槽に供給される含水ゲルの
小塊は、例えば特開昭49−135253号公報に示す方
法によつてつくることができる。そしてこの小塊
が相互に付着して形成されている集積体にアルカ
リ性物質を混合させる方法としては、混合槽にお
いて門型撹拌翼あるいはリボン型撹拌翼を用いて
混合しても良い。 このようにして、アルカリ性物質との混合を所
定時間の間充分に行なわせたのち、この混合され
た含水ゲル小塊群を乾燥機で乾燥させて重合体の
乾燥品を得るのである。 加水分解反応は、含水ゲルがアルカリ性物質と
接触した時点から直ちに始まり、混合工程、乾燥
工程を通して連続的に進行しているものと考えら
れる。 尚、この際別に混合槽を用いないで、例えば回
転式乾燥機をそのまま使用することも勿論可能で
ある。具体的には例えば、乾燥機内面で含水ゲル
小塊が接触する部分をクロムメツキ処理がしてあ
り、適当な剪断力が印加できる装置（例えばその
内面に邪魔板が設置されているようなもの）が付
されている乾燥機を使用し、これに含水ゲル小塊
の集積体及び一般式（），（）または（）で
示される化合物の１種以上とアルカリ性物質を投
入し、所定時間、所定温度でまず混合を行ない、
この混合操作が終了した時点でそのまま乾燥運転
に移行させることにより目的とする部分加水分解
されたポリアクリルアミド乾燥品を得ることがで
きる。 この場合は加水分解反応が終了した時点で、そ
のまま乾燥運転に入ることができる。 尚当然のことながら本発明の方法を行なうにあ
たつて、不溶化防止剤、酸化防止剤などの添加剤
や場合によつては、特定の目的のために他の高分
子反応試剤を同時に均一混合することも可能であ
る。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ アクリルアミド25％を含む水溶性を常法に従つ
てレドツクス開始剤を用いて塊状で重合し、含水
ゲル塊を得た。このゲル約30Kgを、孔径約４mmの
多孔板と内部にカツターを有する肉挽機様の押出
し機により小塊し（この場合は、小塊は相互付着
力のため紐状または更に紐の集合体のようになつ
ている）、この小塊ゲル集積体を、直径450mm、高
さ700mmの内面をクロムメツキ処理した容器に移
した。 これに直径約400mmの門型翼の撹拌機を取付け、
ポリプロピレングリコール（平均分子量2000）10
ｇ、25％苛性ソーダ水溶液2.5Kgを加えて約10r.p.
m.の速度で２時間撹拌した。 含水ゲルは初期には集積しているが、数分のう
ちに小粒子に分散しアルカリ水溶液が全体に均一
に混合する様子が観察できた。２時間経過後この
ゲル粒子を乾燥機に移したが、混合槽、撹拌翼に
は殆どゲル粒子の付着は見られなかつたし、また
粒子相互の再付着によるダンゴ状ゲル塊も生成し
ていなかつた。 この実施例においてクロムメツキを施していな
い容器を使用した場合の挙動をも別に観察し、以
下の比較例に表示した。 比較例 ポリプロピレングリコール（PPG）を添加し
ない以外は、実施例１を繰返した。次表にその観
察結果を示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様に、含水ゲル約30Kgを押出機に
より小塊化した。尚この際押出機のホツパーにお
いて、式 で示される化合物（平均分子量約1500）10ｇをふ
りかけながら行なつた。得られた含水ゲル小粒子
集積体を内面をクロムメツキ処理した直径約50
cm、長さ約100cmの回転円筒型乾燥機に投入した。 乾燥機中の含水ゲルには、40％苛性ソーダ水溶
液2.5Kgをふりかけながら、熱風を送らずに約３
時間回転を与えて、含水ゲルと苛性ソーダ水溶液
とを混合した。尚、回転させてから数分でゲル集
積体は、小粒子に分散した。 混合操作終了後、そのまま回転させながら乾燥
機中に80℃の熱風を送り、その後70℃の熱風を10
時間送つて乾燥を終了した。このときの含水率は
4.6％であつた。 得られた乾小粒子中には、団粒化したゲル体は
みられず、また乾燥機内面への付着物も殆どなか
つた。これを粉砕して１％水溶液を作つたが不溶
解物は全くなく、その溶液粘度は16000cp、加水
分解率は28.5％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミド系重合体含水ゲルの小粒子が
   相互に付着して形成している集積体に、アルカリ
   性物質を添加・混合しこれを一部加水分解させる
   に際して、少なくとも混合槽内のアクリルアミド
   系含水ゲルの小粒子集積体が接触する部分にクロ
   ムメツキをした材質を使用し、かつ該含水ゲル集
   積体に下記一般式（），（）及び（）で示さ
   れる化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物を添加することを特徴とするポリアクリルア
   ミド系重合体の変性方法。 （但し、R₁は炭素数２〜４箇の飽和２価アル
   コールからOH基を除いた残基、R₂は炭素数３〜
   ６箇の飽和３価アルコールからOH基を除いた残
   基であり、一般式（），（）および（）で示
   される化合物の平均分子量はいずれも500〜5000
   の範囲である。）