JPS63139937A

JPS63139937A - プロピレン重合体組成物

Info

Publication number: JPS63139937A
Application number: JP28813386A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kobayashi; 和彦小林; Kimiho Osegaki; 公穗小瀬垣
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1988-06-11
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713173B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、防カビ性、防菌性に秀れるため着色された樹
脂成形体の色彩外観が鮮明に保たれるとともに、向上し
た力学特性を有するプロピレン重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

結晶性プロピレン重合体は、その秀れた力学特性、成形
性等の特性を生かして、種々の用途に使用されているが
、用途によっては、防カビ性、防菌性が要求される場合
がある。プロピレン重合体は、本来、カビ、雑菌が発生
し難い樹脂であるが、使い方によっては問題となる場合
がある。すなわち、野菜、果物、菓子、肉魚類等食品の
容器あるいは、これら食品や水分などと接触する可能性
のある家庭用品、電化製品等は常にカビ・雑菌の発生す
る問題をかかえている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この問題を克服するための努力は、ハロゲン系添加剤等
いくつかなされているが、製品化されるには未だ種々問
題を抱えている。また、食品添加用防腐剤としてｐ−オ
キシ安息香酸アルキルエステルが知られているが、ポリ
オレフィンの防カビ、防菌の観点で試験されてはおらず
、また、これのみでは、ある程度の効果はあって、無着
色の成形品では外観上実用性を損うほどのことはない程
度に改良し得るが、色彩の鮮明さが特に要求される着色
成形品では未だ十分な防カビ、防菌性が達成されないこ
とに起因して不鮮明な色彩外観しか得られない欠点があ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、かかる欠点を解決することを目的に、特定の
プロピレン重合体に特定配合剤を選択配合することによ
り目的が達成されることを見い出して為された。

即ち、本発明は、結晶性プロピレン・エチレンブロック
共重合体１００重量部に下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を
配合してなることを特徴とするプロピレン重合体組成物
である。

（Ａ）　ｐ−オキシ安息香酸の炭素数１〜８のアルキル
エステル　０．０１〜３重量部（Ｂ）ヒンダードフェノール系、芳香族フォスフォナイ
ト系および芳香族亜リン酸エステル系酸化防止剤から選
ばれた少なくとも１種０、００１〜１重量部（Ｃ）着色剤　ｏ、ｏｏｉ〜５重量部〔作　用〕本発明で用いるプロピレン重合体は、結晶性プロピレン
−エチレンブロック共重合体であり、中でもＪＩＳ−に
７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）によるメルト
フローレート（ＶＦＲ）が０１１〜１００ｇ７１０分、
特に１〜８０ｇ／１０分の共重合体は、本発明の効果が
顕著に奏される点で好ましい。

この共重合体は、通常、チーグラー・ナツタ触媒により
重合されるのが一般であるが、この触媒には塩化マグネ
シウム等の担体に触媒成分を担持させたものも用いられ
る。重合法としては、ヘプタン等の溶剤中においてスラ
リー状にて製造されるほか、無溶媒で液相状態または気
相状態で重合させて製造される。さらに近年の触媒技術
の進歩により、説触媒工程が不要な重合体製造プロセス
も現実化しているが、これらのプロセスで製造されたプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体についても本発明
は適用され、かつ、有効である。

また、本発明で用いる上記（Ａ）成分であるｐ−オキシ
安息香酸アルキルエステルの例としては、・ｐ−オキシ
安息香酸メチルエステル・ｐ−オキシ安息香酸エチルエステル・ｐ−オキシ安息香酸プロピルエステル・ｐ−オキシ安
息香酸ブチルエステル・ｐ−オキシ安息香酸ヘプチルエステルなどがあり、好
ましくは、・ｐ−オキシ安息香酸ｎ−プロピルエステル・ｐ−オキ
シ安息香酸ｎ−ブチルエステルがある。

これらエステルの添加量は、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部
、好ましくは０．０２〜２重量部である。

この範囲未満では十分な効果が奏されず、一方、この範
囲を越えるとブリード、臭気等の問題が生じる。

次に、本発明で用いる上記（Ｂ）成分であるヒンダード
フェノール系、芳香族フォスフォナイト系または芳香族
亜リン酸エステル酸化防止剤の具体的な化合物の例とし
ては、（１）　　フチル化ヒドロキシトルエン（２１２，６−
ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール（３）　　ブチ
ル化ヒドロキシアニソール（４）ｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート（５）　　ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル
−５−ｔ−７’チル）ベンジルマロネート（６）トコフ
ェロール＋７１　２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−を
−ブチル−フェノール）（８１２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−を−
ブチル−フェノール）（９１４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）Ｑｌ　　４，４’−チオビス（６−【−ブチル−ｍ−ク
レゾール）ａυ　スチレン化クレゾール２モルのスチレンを１モルのフェノ２−ルおよびｏ、ｍ
、ｐ−クレゾールの混合物と反応させて生成したもの０１２）　　１．１．３−１リス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン α１１．３．５−　）ジメチル−２，４，６−トリス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼンＱ４１　　テトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン０ω　１，３．５−１−リス（３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−）リアジン−
２，４，６（ＩＨ，３１１，５１１）　−）リオンαｅ
　カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート）（１７）　　１．３．５−　トＩＪ　ス（４−ｔ−ブチ
Ｒｖ−３−ヒドロキシ−２，６−シフチルベンジル）イ
ソシアヌレート０８１　２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）　−６−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）　
−１，３，５−）リアジンＱｌ　　トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕（２Φ　１．６−ヘキサンシオールービス（３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕（２１）　２．２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，
５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕（２２）　２．２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）（２３）　Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ
ーを一ブチルー４−ヒドロキシーヒドロシンナマミド）（２４）　３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシー
ペンジルフォスフォネートージエチルエステル（２５）
ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピ
オニルオキシ）　−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィ
ド（ただし、アルキルは炭素数１２又は１４）（２６）　
３．９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ）エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ（５，５）ウンデカン（２７）　３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナミック酸トリエステル−ウィズ−１，３，５
−１−リス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアシフ
　−２，４，６（ＩＨ，３１！、５Ｈ）　−トＩＪ　オ
ン（２Ｂ）　２．２’−エチリデンビス（４，６−ジー
ｔ−ブチルフェノール）（２９）　２−　ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート（３０）ビス〔３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′
−１−ブチルフェニル）−ブチリックアシド］グリコー
ルエステル（３１）　３．５−ジ−フェニル−４−ヒドロキシ−ス
テアリルエーテル（３２）　　トリス（ミックスト、モノおよびジノニル
フェニル）フォスファイト（３３）ジステアリルベンタエリスリトールジフォスフ
ァイト（３４）　　）リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）フォスファイト（３５）　４．４　’−ブチリデンービス（３−メチル
−６−１−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスフ
ァイト（３６）　１．１．３−　）リス（２−メチル−４−ジ
−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル
）ブタンとジフェニルフォスファイトとの混合物（３７）ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペン
クエリスリトール−シフオスファイト（３８）テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル
）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（３９）
ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールージーフォスファイト（４０）　　）リラウリルートリチオフォスファイト（
４１）　　）リス〔２−ｔ−ブチル−４−チオ−（２′
−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル）フェ
ニル−５−メチル〕フェニルフォスファイトなどがあげられる。中でも好ましいものとしては、（１
１，（４）、　（６１，ＱＢ、　（１４）、　Ｑ５）、
　ｒＪη、　（２６）、（３０）、（３２）。

（３３）　、　（３４）　、　（３５）　、　（３６）
　、　（３７）　、　（３８）などである。

これらの添加量は、プロピレン・エチレンブロック共重
合体１００重量部あたり０．００１〜１重量部、好まし
くは０．０１〜０．５重量部である。これ未満では十分
な効果が奏されず、一方、この範防止剤の効果をより一
層引き出す上でチオエーテル系の酸化防止剤の併用は特
に有用である。具体的には、・ジラウリル−３，３′−チオジプロピオン酸エステル・シミリスチル−３，３′−チオジプロピオン酸エステ
ル・ジステアリル−３，３′−チオジプロピオン酸エステ
ル・ラウリルステアリル−３，３′−チオジプロピオン酸
エステル・ジオクタデシルジサルファイド・ペンタ−エリトリット−テトラ（β−ラウリル−チオ
プロピオネート）エステルなどがあげられる。

さらに、本発明で用いる上記（Ｃ）成分の着色剤は、通
常用いられる染料、顔料であるが、顔料の方が好ましく
用いられる。好ましい顔料の例としては、例えば、無機
顔料としては、チタンホワイト、チタンイエロー、クロ
ムチタニウムイエロー、弁柄、亜鉛フェライト顔料、群
青、コバルトブルー、クロムオキサイドグリーン、スピ
ネルグリーンなどがある。

また、有機顔料としては、アゾレーキ、ベンズイミダシ
ロン系、シアリライトイエロー系、ピラゾロン系、縮合
アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン
系、ペリノン系、ジオキサジン系、アンスラキノン系、
イソインドリノン系などがあげられるが、これらに限定
されるものではない。

中でも特に、チタンホワイトを基調として他の顔料を組
み合せた着色系すなわち明色で且つ微妙な色合いを必要
とされる用途において本特許の効果の発現が著しい。

また、分散剤としては、金属石けん類、ワックス類、非
イオン系並びにカチオン系、アニオン系の界面活性剤系
のものなどが使用できる。

顔料の使用量は、目的とする色調によって様々であり、
添加量の巾は広いが、プロピレン共重合体１００重量部
当たり、０．００１〜５重量部である。分散剤について
は、顔料の０−１５０重量％が好ましい。

本発明の組成物には、本発明の効果を大きく損なわない
限り、さらに他の付加的成分を配合することができる。

特に、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム
、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシ−ステアリ
ン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、１２−ヒドロキ
シ−ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の周期表１または２
族金属の塩やハイドロタルサイトＭｇ４．ｓへｌ　２　
（０１１）　ＩｚｃＯ：＋・３．５ｔｉｚ。

をプロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部
当たりｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０．５重量部、好ましくは０
、Ｏ１〜０．３重量部配合したものは、成形機等の金属
腐食を防止し得る。

また、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ス
テアリルアルコール、グリセリルモノステアレート、Ｎ
、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルア
ミドなどの高級アルコールまたは非イオン系界面活性剤
を配合したものは、汚れやホコリ等の付着防止の点で好
ましい。

その他、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系、ニッケル系等の光安定剤
、その他必要に応じて金属不活性他剤、アミド類やシリ
コンオイル等の滑剤、充填剤、過酸化物等の減成剤、発
泡剤、難燃剤、増核剤等を配合し得る。中でも増核剤の
添加は、力学的特性の向上の面で好ましい。

本発明の組成物は、通常の方法にて製造することができ
る。例えば、プロピレン共重合体のパウダーに本発明の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびまたは（Ｃ）成分を添加
し、必要に応じて酸化防止剤他の成分を入れヘンシェル
ミキサーにて攪拌混合した後、押出機にて溶融混練して
押出し、ペレットとする。このペレットを射出成形、圧
縮成形、シート成形、フィルム成形、ブロー成形、真空
成形等の成形機にて目的とする成形品に加工するのが一
般的であるが、添加成分を高濃度に濃縮したマスターバ
ッチを作り、これを成形加工時に添加する方法でもよい
。

本発明の組成物の有効性が発揮される製品の例としては
、野菜、果物、肉、魚、菓子、香辛料等の容器；カゴ；
包装材；冷蔵庫の内装部；組板；テーブル；ゴミ容器さ
らには台所、浴室、病院などの内装材や壁材等があげら
れるが、好ましい製品としては、このような食品等の容
器、カゴ、包装材；冷蔵庫内のタナ板：野菜収納箱等で
ある。

〔発明の効果〕

本願発明によって、着色された樹脂成形体がカビや雑菌
の繁殖原因による汚れのために鮮明な色彩外観が阻害さ
れ、製品としての実用性能が低下させられるということ
がない組成物が得られる。

その上、力学特性が向上した組成物となることは意外な
ことであった。

〔実施例〕

ＶＦＲ１０ｇ／ｌ　０分のホモポリプロピレン、エチレ
ン含量２重量％でＭＦＲ３０ｇ／１０分のプロピレン・
エチレンブロック共重合体およびエチレン含量３型景％
でＭＦＲ６ｇ／１０分のプロピレンエチレンランダム共
重合体のそれぞれを用いてｍ１表に示す組成の配合物を
ヘンシェル・ミキサーにてブレンドした後、３０鰭径の
押出機（２３０℃）で溶融混練して押し出しし、ペレッ
トとした。このペレットを射出成形機（２００℃）によ
って１２０ｘ８０ｘ２各龍の坂を成形し、これから６Ｑ
ｘ３５ｘ２各關のダンベルを切り出し、エタノールで洗
浄したのち、防菌性テストに供した。

防菌性テストは、シャーレ内のバレイシラジル培養基上
に試験片を乗せ、次の３種の菌・Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓ　ｎｉｇｅｒ　ＡＴＣＣ６２７５・Ｐｅｎｊｃｉｌｌ
ｉｕｍ　ｃｉｔｒｉｎｕｍ　ＡＴＣＣ９８４９・Ｃｈａ
ｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｓｕｍ　ＡＴＣＣ６２０５
の等重量混合胞子懸濁液を噴霧して、２８℃、９５％Ｒ
Ｈの雰囲気下で３週間培養したのち、菌の繁殖状況を観
察する方法で行った。また、試験片内の添加剤の逃失に
よる防菌性の低下、即ち、耐久防菌性の有無をみるため
、予め試験片の表面を週１回の割合で水を含むガーゼで
拭きとりなかのようにした。

◎：試験片または試験片が接触した所に菌糸の発育が認
められない。

○：試験片または試験片が接触した所に認められる菌糸
の発育部分の面積は、全範囲の３分の１を越えない。

×：上記基阜以外のもの。

さらに、力学特性については、ＪＩＳ−に７２０３によ
る曲げ弾性率を、また、ＪＩＳ−に７１１０によるアイ
ゾツト衝撃強度（ノツチ付き）を、それぞれ射出成形試
験片にて２３℃で評価した。これらの結果は第１表の通
りである。

なお、第１表中、配合成分の略記号の内容は次のとおり
である。

ｐｐ：プロピレン重合体樹脂ｔａ＞　：　ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル（ｂ
）　：　ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル（Ｃ）：テ
トラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタ
ン（ｄ）：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペン
クエリスリトール−シフオスファイト（ｅ）：酸化チタン（ｆ）ニステアリン酸カルシウム（ｇ）：ハイドロタルサイト：協和化学社製ｒＤＨＴ−４ＡＪ（ｈ）：ステアリルアルコール（１）：ステアリルモノグリセレート（Ｊｌ：Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステ
アリルアミン（ｋ）ニオレイン酸アミド

Claims

【特許請求の範囲】結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体１００重
量部に下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を配合してなること
を特徴とするプロピレン重合体組成物。（Ａ）ｐ−オキシ安息香酸の炭素数１〜８のアルキルエ
ステル０．０１〜３重量部（Ｂ）ヒンダードフェノール系、芳香族フォスフォナイ
ト系および芳香族亜リン酸エステル系酸化防止剤から選
ばれた少なくとも１種０．００１〜１重量部（Ｃ）着色剤０．００１〜５重量部