JPS63131148A - 静電潜像現像用乾式トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するための乾式トナーに関する。

［従来技術］ 電子写真感光体や静電記録体などのうえに形成された静
電荷像を現像する手段としては、液体現像剤を用いる方
式（湿式現像法）と、結着樹脂中に着色剤を分散ざたト
ナー或いはこのトナーを固体キャリアと混合した一成分
型乃至二成分型乾式現像剤を用いる方式（乾式現像法）
とが一般に採用されている。そして、これら方式にはそ
れぞれ長所・短所がるが、現在では乾式現像法が多く利
用されている。

ところで、前記のトナー（硯像粉〉においては単に結着
樹脂に染料、顔料などの着色剤を分散させただけのもの
では望ましい帯電性が得られないため、これに荷電制御
剤が適当量添加されているのが普通である。従来の荷電
制御剤の代表例としては、（ｉ）トナーに正電荷を与え
るものとして例えばニグロシン系染料が、　また（ｉｉ
）トナーに負電荷を与えるものとして例えば含クロムモ
ノアゾ錯体、含クロムサリチル酸化化合物錯体、含クロ
ル有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロルモノ
アゾ染料）のごとき含金属染料があげられる。だが、こ
うした従来の荷電制御剤を含有したトナーは初期には良
好な現像特性を示すものの、寿命がみじかくかつ環境安
定性（温湿度変化に対する安定度合い）が悪いといった
欠点を持っている。

加えて、こうした従来の荷電制御剤の多くは、トナーに
付与する帯電性（摩擦帯電性）が過大になり易いという
問題がある。そのため、例えば二成分型屹式現像剤にお
いてキャリアに対するトナーの混入率を比較的少量で使
用した場合には、現像によって得られる画像は画像濃度
が低くかつ濃度ムラを発生し易い不鮮明なものとなる。

これはトナーに付与される過大の摩擦帯電性のためにト
ナーとキャリアとの間に動く静電的な保持力が大きくな
り、このため現像時においてはトナーが感光体の静電潜
像に吸収されにくくなるためと考えられる。

そこで従来は、キャリアに対するトナーの混入率を増大
することによって、トナーに付与する摩擦帯電性を減少
させるような方法がとられた。即ち、キャリアに対する
トナーの混入率を増大すると個々のトナーとキャリアの
表面との接触頻度が減ぜられ、個々のトナーに付与され
るべき摩擦帯電電荷が減少するため、トナーとキャリア
との間に働く静電的保持力は弱くなり、画像濃度の低下
、濃度ムラ等のない適正な画像が得られるようになる。

しかしながら、かかる方法においてはトナー中に含まれ
る数粒子部分のキャリアへの付着汚染、ざらには現像器
内での現像剤の混合攪拌によって発生する摩擦熱による
トナーのキャリアへの融着現象などにより、現像剤の現
像能力が低下し、現像剤の現像能力を長期にわたって安
定に保つことが困難となる。

これら従来のニグロシンのような荷電１制御剤のように
トナーに付与する摩擦帯電性が過大になり易いという問
題に対し、特開昭５２−１１３７３９の如く、こ荷電制
御剤の改質に看目し、特定の一１ｊ式で表されるアミノ
・トリ・フェニルメタン系染料をレーキ化したものを荷
電制御剤として使用することを提案がなされている。し
かし、これらの方法においても荷電制御剤が不適当な場
合は、十分な帯電量を得るためには、二成分埋像剤の場
合においてはトナーとキャリアを強力な攪拌力で現像器
内で混合しなければならない。しかし、トナーとキャリ
アを強い攪拌力で長時間攪拌した場合、混交攪拌によっ
て発生する摩擦熱によるトナーのキャリアへの融着現象
などにより、現像剤の現像能力が低下し、現象剤の現像
能力を長期にわたって安定に保つことが困難となる。

従来から荷電制御剤をトナー粒子内に混練し、含有Ｖし
める方法がとられているがトナー表面に露出存在してい
る荷電制御剤の量は、それぞれの添加量に比較して、極
僅かであるために荷電制御剤としての効率が悪く、コス
トの高い荷電制御剤を多く使用せねばならないので、コ
ストの高いトナーとなってしまう。

［目　的］ 本発明は、弱い攪拌力においても十分な帯電量が得られ
、安定庁命が長く、しかも環境の温湿度変化に対する安
定度の高い静電潜像現像剤用乾式トナーを提供すること
を目的とする。

［構　成］ 本発明は結着剤樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒
子の表面を荷電制御剤により処理してなることを特徴と
する静電潜像現像用乾式トナーである。

上記本発明に用いられる荷電制御剤は下記一般式で示さ
れる化合物の中から選択されるものである。

ただし、Ｒ□、Ｒ２：水素、アミノ基、アルキル基の少
なくとも１種以上 Ｘ−：Ｂ−［コ、又はＲ，５Ｏｋ− ［Ｒ，：１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香
族の有機基、 ｋ：　３又は４］ Ｑ、ｍ：複数個置換してもよい。

ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：水素、アミノ基、アルキル
基、アセトキシ基、アルキル脂肪酸、アルキル酸エステ
ル、フェニル基又はフェニル基又番よフェニル基骨格を
有する誘導体の中の少なくとも１種以上Ｑ．ｍ，ｎ：複
数個置換してもよし）。

ｘ−二上記に同じ Ｉｌ ただし、Ｒ７：水素，ハロゲレ、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキル脂肪酸エステルの 少なくとも１種以上 Ｒ，、Ｒ，：水素、メチル基，エチル基Ｒ１，　：少な
くとも１つ以上のアミン置換基、フェニル基を含む誘導
体およびその二 量体 Ｑ．ｍ．Ｘ−：上記に同じ に１３ ただし、Ｒ１１、Ｒ１□：水素，アミノ基，アルキル基
、アセトキシ基の中の少なくとも１種以 上 ＲＬ３＝水素、アルキル基、アルキル脂肪酸、アルキル
脂肪酸エステル、フェニル基 」＜１３ ただし、Ｒ．、Ｒ，、　Ｒユ、、Ｒ１３、ρ、Ｘ−：上
記に同じ ただし、Ｒ．、Ｒ２、Ｒ工，、Ｑ　、ｍ，Ｘ−：上記１
こ同じ化合物■ Ｃ．　　Ｉ　、　４６０００，４６００５，４６０６５
．４８０７０．４６０８０。

４６０４０、　４６０４５，　４６０５０，　４６０５
５，　４６０６０。

４６０１０、　４６０１５，　４６０２０，　４６０２
５，　４６０３０。

４６０３５、　４６０７５。

化合物■ Ｃ．　　Ｉ　、　４５０００，　４５００５，４５０１
０，４５０５０，４５０７０４５０９０、　４５１０５
，　４５１５０，　４５１６０，　４５１６５。

４５１６６、　４５１７０，　４５１７５，　４５２１
０，　４５２２５。

４５２１５。

化合物■，■，■，■ Ｃ．　　Ｉ　、　、５００００，５００３０，５００３
５，５００４５，５００５０。

５００５５、　５００８０，　５０１５０，　５０１５
５，　５０１６０。

５０１Ｂ５，　５０２００，　５０２０４，　５０２０
５，　５０２０６。

５０２１０、　５０２１５，　５０２１６，　５０２２
０，　５０２２１　。

５０２２５、　５０２３５，　５０２４０，　５０２５
０．　５０２５５。

５０２６０、　５０２Ｂ５，　５０３０５，　５０３０
６，　５０３７０。

５０３７５、　５０４００。

本発明に於いて前記の荷電制御剤を単独、又は２種以上
組合わせてトナー粒子表面に処理することかでき、トナ
ー表面に荷電制御剤を付着させる。トナー表面に付着さ
れる荷電制御剤はトナー単用の１０−５〜１０ｗｔ％程
度になるよう処理するのが好ましい。

又、本発明トナーは結着樹脂として従来より公知のもの
を広く使用することができ、例えばスチレン、パラクロ
ルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、例え
ば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン、酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブヂル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸２−クロル−エチルアクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなとのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、例え
ばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、などのビニルエーテル類、例え
ばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビ
ニルケトン類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
力ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなとのＮ−ビニル化合物などの単体量を重合させ
た重合体またはこれらの単体間を２種以上組み合せて共
重合させた共重合体おるいはそれらの混合物、あるいは
例えばロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリ
エーテル樹脂などの非ビニル系熱可塑性樹脂おるいはそ
れらと前記のごときビニル系樹脂との混合物を挙げるこ
とができる。又、特に圧力定着用材料と限定して挙げら
れる物には下記の如くのものがおる。ポリオレフィン（
低分子量ポリエチレン低分子量ポリプロピレン、酸化ポ
リエチレン、ポリ４フツ化エチレンなど）エポキン樹脂
、ポリエステル樹脂（酸価１０以下）、スチレン−ブタ
ジェン共重合体（モノマー比５〜３０　：　９５〜７０
）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂）、ポリビニルピロリドンメチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂
、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられる。

更に本発明のトナーには前記樹脂の他に必要に応じて顔
料、染料等の任意の着色剤を添加する事ができる。これ
らの着色剤は公知のものであって、１列えばカーボンブ
ラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル
ークロリド、フタロシアニンブルー、ランプブラック、
オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズベンガル
及びそれらの混合物でおる。

本発明トナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーと
して使用してもよい。

本発明磁性トナー中に含まれる磁性材料としては化学的
に安定であり。更に粒径としては１μ以下の微粒子状の
ものが望ましいのでマグネタイトが最も好ましい。代表
的な磁性又は磁化可能な材料としてはコバルｌへ、鉄、
ニッケルのような金属、アルミニウム、コバルト、銅、
鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム
、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウ
ム、のような金属の合金及びその混合物、酸化アルミニ
ウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化
チタン、及び酸化マグネシウムのような金属酸化物を含
む金属化合物、チッ化バナジウム、チツ化クロムのよう
な耐火性チッ大物、炭化タングステンおよび炭化シリカ
のような炭化物、フェライトおよびそれらの混合物等が
挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１
μ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量とし
ては、樹脂成分１００重量部に対し約１０〜１４０宙吊
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜
１０重四部でおる。

前記本発明トナーを成分現像剤として用いるにはトナー
単独でよいが、非磁性トナーの如く二成分系現像剤とし
て用いるには公知のキャリアと混合して用いる。又、本
発明トナーは、必要により流動化剤と共に用いることも
可能であり該流動化剤としては、疎水性シリカ、酸化チ
タン、酸化アルミニウム等の微粉末が好ましく、その使
用量としてはトナー１００重量部に対して（）、１〜１
重■部が好ましい。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施によって限定されるものではない。なお、実施
中において「部」とは特に断わりのない限り「重■部」
を示す。

実施例１ スチレン・２− 一エチルへキシルアクリレート共重合体１００部カーホ
ン・ブラック　　　　　　　　　　１３部よりなる混合
物を熱ロールにより加熱混練し、冷却後、粉砕して、体
積平均粒径１０．Ｏμのトナーを得た。ざらにこのトナ
ー１００手早部と荷電制御剤（トルエンスルホン酸塩Ｃ
，１，５２０００゜５１０７０．４８０１３．４６００
０，４５０００．５００００）　０．３部、ヘンシェル
・ミキサー混合機を用いて攪拌、混合してトナー表面に
付着処理した。このトナー電子顕微鏡で観察したところ
トナー表面に荷電制御剤が均一に付着していた。

このトナーをホールミルで３０分間混合し、ブローオフ
帯電ｆｆｉ、（Ｑ／）りを測定したところ１５ｕＣ／！
Ｊで必った。この現像剤（フエライ１〜キ１１リア使用
）を用いて、ＺｎＯ感光体上に通常の電子写真法で形成
した静電潜像を現像装置により現像し、これを普通紙に
コロナ放電を与え転写し、熱定着したところ鮮明な画像
が得られた。

比較例１ 荷電制御剤を外添しない事以外は、実施例１と同様にし
て、トナーを作成し、帯電量を測定した結果Ｑ／）Ｉは
４ｕＣ／（］であった。

このトナーを実施例１のように画像出しを行ったところ
地汚れが発生し、実用範囲ではなかった。

比較例２ スチレン・２−エテルヘキシル アクリレート共重合体　　１００部 カーホン・ブラック　　　　　　　　　１６部荷電制御
剤（Ｃ，１，５２０００の トルエンスルホン酸塩）０．３部 よりなる混合物を熱ロールにより加熱混練し、冷却後、
粉砕分級して、体積平均粒径１０μのトナーを１ｑた。

実施例１と同様にボールミルで３０分間混合し、ブロー
オフ帯電量を実施例１と比較したところ１０ｕｃ／ｇで
あり、実施例１より５ｕＣ／ｇも低かった。

比較例３ 比較例２において荷電制御剤を０．６部としたとしたも
のを同様に評価したところ、ブローオフ帯電量が１５Ｕ
Ｃ／ｇであり、実施例１と同じ帯電量が得られた。この
様に同一帯電間を得るのに荷電制御剤をトナー表面に付
着させた場合の方が混練してトナー中に分散させた場合
より、量が少なくてすみ、コスト的に有利でおる。

上記実施例１および比較例２，３においてボールミルに
よる攪拌時間を変えて帯電量を測定したところ、第１図
に示すような結果を得た。

このグラフから明らかなように、荷電制御剤をトナー表
面に付着せしめたものは、トナー中に分散させたものに
競べてボールミルで１分という弱い撹拌力においても十
分な帯電量が得られている。

以下に示す実施例においても同様な効果が得られた。

実施例２〜６ スチレン・２−エチルヘキシル アクリレート共重合体１００部 カーボン・ブラック　　　　　　　　　１３部よりなる
混合物を熱ロールにより加熱混練し、冷却後粉砕して、
体積平均粒径１０．Ｏμのトナーを冑た。ざらにこのト
ナ−１ｏｏｉｔｉ部とそれぞれ下記表に示す荷電制御剤
（トルエンスルホン酸塩として）０．３部とをヘンシェ
ル・ミキサーを用いて攪拌混合し、本発明トナーを得た
。

こうして得たトナーを電子顕微鏡で観察したところ、ト
ナー表面に荷電制御剤が均一に付着していた。

このトナーをボールミルで３０分間混合し、ブローオフ
帯電ｆｆ１（Ｑ／）ｉ）を測定したところ、表１に示す
結果であった。

表１ 実施例Ｎ。、　荷電制御剤染顔料　帯１ｆｆｌ　（ｕｃ
／ｇ）（Ｃ，１，Ｎｏ） これらのトナーとフェライトよりなるキャリアとで現像
剤として、ＺｎＯ感光体上に通常の電子写真法で形成し
た静電潜像を現像装置により現像し、これを普通紙にコ
ロナ放電を与え転写し、熱定着したところ鮮明な画像が
得られた。

実施例７〜１２ スチレン・ノルマルブチル メタクリレート共重合体　１００部 カーボン・ブラック　　　　　　　　　１５部を実施例
１と同様にしてトナーとし、さらにこのトナー１００＠
量部に表２に示す荷電制御剤（トルエンスルホン酸塩と
して）０．４部で処理した。

実施例１と同様に画像出しを行ったところ、カブリのな
い鮮明な画像が得られ、又、ブローオフ帯電量を測定し
たところ表２に示すとおりでおった。

表２ 実施例Ｎ。、　荷電制御剤染顔料　帯１ｆｉ（ｕｃ／ｑ
）（Ｃ，１，Ｎｏ） 実施例１３〜１８ スチレン・ノルマルブチル メタクリレート共重合体　１００部 カーホンブラック　　　　　　　　　　１２部を実施例
１と同様にしてトナーとし、ざらにこのトナー１００重
量部に表３に示す荷電制御剤（トルエンスルホン酸塩と
して）０．７部で処理した。

そして実施例１と同様に画像出しを行ったところ、１０
万枚においても画像）農度が高く、カブリのない鮮明な
画像か得られた。又、ブローオフ帯電濃度を測定したと
ころ表３に示すとおりであった。

表３ 実施例Ｎ。、　荷電制御剤染顔料　帯電！（ｕｃ＃＋）
（Ｃ，１，Ｎｏ） ざらに、上記現像剤を３０’Ｃ１９０’ＣＲＩ＋の環境
下で５時間放置した後、帯電量を測定したところ相対湿
度が変化しても帯電特性にほとんど変化は認められなか
った。また、この高温高湿下で５時間放置した現像剤で
３万枚の連続複写を行ったところ、複写品質の低下はみ
られなかった。

比較例４ 荷電制御剤で処理しないこと以外は実施例１３と同様に
し、画像出しを行ったところ、地汚れが発生してしまい
、実用に耐えなかった。

実施例１９〜２４ ポリスチレン樹脂　　　　　　　　　１００部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　１１部を実り色例１と同
様にしてトナーとし、ざらにこのトナーに表４に示す荷
電制御剤（テトラフェニルホウ酸塩として）０．１部で
処理した。

そして、実施例１と同様にして画像出しを行ったところ
画像濃度が高く、カブリのない鮮明な画像が得られた。

又、ブローオフ帯電量を測定したところ表４に示すとお
りであった。

表４ 実ｍ　例Ｎ。、　荷電制御剤染顔料　帯電量（、。７ｇ
）（Ｃ，１，Ｎｏ） 比較例５ 帯電制御剤をニグロシンベースＥＸ０．５部とした仙は
実施例１９と同様にして画像出しを行ったところ、画像
濃度の極めて不鮮明な画像となった。又、ブローオフ帯
電量を測定したところ、２９ｔＪＣ／（ｌであった。

実施例２５〜３１ ビスフェノール型エポキシ樹脂　　　１００部カーホン
ブラック　　　　　　　　　　１７部を実施例１と同様
にしてトナー化し、さらにこのトナー１００重量部に表
５に示す荷電制御剤（テトラフェニールホウ酸塩として
＞０．０９部で処理した。

そして実施例１と同様にして画像出しを行ったところ、
カブリのない鮮明な画像が得られた。

又、ブローオフ帯電量を測定したところ、表５に示すと
おりであった。

表５ 実施例Ｎ。、　荷電制御剤染顔料　帯ｒｔｌ（ｕｃ／ｇ
）（Ｃ，１，Ｎｏ） ３０　　　　　　　５０２０Ｂ 実施例３２〜３８ スチレン−ブタジェン共重合体　　　　５０部塩素化パ
ラフィン（塩素化度７０）　　　　２０部ポリスヂレン
　　　　　　　　　　　　２３部カーボンブラック　　
　　　　　　　　１６部を実施例１と同様にしてトナー
化し、ざらにこのトナーに１００重量部に表６に示す荷
電制御剤（ナフタレンスルホン酸塩として）０．２部で
処理した。

そして実施例１と同様にして画像出しを行ったところ、
カブリのない鮮明な画像が得られた。

又、ブローオフ帯電量を測定したところ、表６に示すと
おりであった。

表６ 実施例Ｎ。、　荷電制御剤染顔料　帯電量（、。７ｇ）
（Ｃ，１，Ｎｏ） 実施例３９〜４５ スチレンメタクリル酸メチル共重合体　６０部ポリビニ
ルブチラール樹脂　　　　　　４０部カーボンブラック
　　　　　　　　　　１１部を実施例１と同様にしてト
ナー化し、ざらにこのトナー１００重量部に表７に示す
荷電制御剤（テトラフェニルホウ酸塩として）　　０．
０３部で処理した。

そして実施例１と同様にして画像出しを行ったところ、
カブリのない鮮明な画像が１ｑられた。

又、ブローオフ帯電量を測定したところ、表７に示すと
おりであった。

表７ 実施例Ｎｏ、　　荷電ｉｌｌ　ｔｌｌ　稈１　′＋：ｌ
　１’４　　帯電ｆｆ１（ｕｃ／ｇ）（Ｃ，１，Ｎｏ） 実施例４６〜５１ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート 共重合体　　ｉｏｏ部 カーホンブラック　　　　　　　　　　１８部を実施例
１と同様にしてトナー化し、ざらにこのトナー１００重
量部に表８に示す荷電制御剤り［・ルエンスルホン酸塩
として）０．９部で処理した。

そして実施例１と同様にして画像出しを行ったところ、
カブリのない鮮明な画像が得られた。

又、ブローオフ帯電量を測定したところ、表８に示すと
おりでめった。

表８ 実ｋ　例Ｎ。、　荷電制御剤染顔料　帯電量（ＵＣｌｏ
）（Ｃ，１，Ｎｏ） ５　Ｑ　　　　　　　　４５２２５　　　　　　２０［
効　果］ 本発明によれば、摩擦帯電特性が過大になりすぎず、か
つ過少になりすぎないトナー特性を提供することができ
る。又、帯電制御剤をトナー粒子表面に固着させること
により、少量の使用で相対湿度が変化しても帯電特性が
変化しないトナーが得られ、該トナーは高濃度でカブリ
のない鮮明な、すなわち高品質で安定した画像を形成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１と比較例２．３における撹拌量と帯電
量との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結着剤樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子の表面
   を荷電制御剤により処理してなることを特徴とする静電
   潜像現像用乾式トナー。