JPS62278571A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼓亙衾更 本発明は静電荷像現像用トナーに関し、詳しくは、特定
の化合物を電荷制御剤（極性制御剤）として含有せしめ
てなる静電荷像現像用トナーに関する。

災末技亙 電子写真感光体や静電記録体などのうえに形成された静
電荷像を現像する手段としては、液体現像剤を用いる方
式（湿式現像法）と、結着樹脂中に着色剤を分散させた
トナー或いはこのトナーを固体キャリアと混合した一成
分型乃至二成分型乾式現像剤を用いる方式（乾式現像法
）とが一般に採用されている。そして、これら方式には
それぞれ長所・短所があるが、現在では乾式現像法が多
く利用されている。

ところで、前記のトナー（現像粉）においては単に結着
樹脂に染料、顔料などの着色剤を分散させただけのもの
では望ましい帯電性が得られないため、これに電荷制御
剤が適当量添加されているのが普通である。従来の荷電
制御剤の代表例としては、（ｊ）トナーに正電荷を与え
るものとして例えばニグロシン系染料が、また（ｉｉ）
トナーに負電荷を与えるものとして例えば含クロムモノ
アゾ錯体、含クロムサリチル酸化合物錯体、含クロル有
機染料（銅フタロシアニングリーン、　含クロルモノア
ゾ染料）のごとき含金属染料があげられる。だが、こう
した従来の電荷制御剤を含有したトナーは初期には良好
な現像特性を示すものの、寿命が短かくかつ環境安定性
（温湿度変化に対する安定度合い）が悪いといった欠点
をもっている。

加えて、こうした従来の電荷制御の多くは。

トナーに付与する帯電性（摩擦帯電性）が過大になり易
いという問題がある。そのため、例えば二成分型乾式現
像剤においてキャリアに対するトナーの混入率を比較的
少量で使用した場合には、現像によって得られる画像は
画像濃度が低くかつ濃度ムラを発生し易い不鮮明なもの
となる。これはトナーに付与される過大の摩擦帯電性の
ためにトナーとキャリアとの間に働く静電的な保持力が
大きくなり、このため現像時においてはトナーが感光体
の静電潜像に吸引されにくくなるためと考えられる。

そこで従来は、キャリアに対するトナーの混入率を増大
することによって、トナーに付与する摩擦帯電性を減少
させるような方法がとられた。即ち、キャリアに対する
トナーの混入率を増大すると個々のトナーとキャリア表
面との接触頻度が減ぜられ、個々のトナーに付与される
べき摩擦帯電電荷が減少するため、トナーとキャリアと
の間に働く静電的保持力は弱くなり、画像濃度の低下、
濃度ムラ等のない適正な画像が得られるようになる。

しかしながら、かかる方法においてはトナー中に含まれ
る数粒子部分のキャリアへの付着汚染、さらには現像器
内での現像剤の混合攪拌によって発生する摩擦熱による
トナーのキャリアへの融着現象などにより、現像剤の現
像能力が低下し、現像剤の現像能力を長期に亘って安定
に保つことが困難となる。

いずれにしても、これまで提案されてきた電荷制御剤は
長期にわたって適度の帯電性をもち得ないものがほとん
どである。なお、これら従来の電荷制御剤については（
ｉ′）特開昭４９−５１９５１号、同５２−１０１４１
号、　同５２−９２７２６号、同５２−１１３７３９号
、同５４−１２４７３１号、同５４−１３４４４１号、
　同５５−１８６２０号、　同５６−１１４６１号、同
５６−４６２４８号、　同５６−５４４４４５号、　同
５７−５４９５３号、同５７−６３５５０号、　同５７
−１１９３６４号、同５ｇ−９１５４号、同５８−１５
０９６９号、同６０−１０７６５４号、同６〇−１２３
８４９号などの公報や、　（ｉｉ’）特公昭４８−２５
９４１号、特公昭４８−２６７８４号、特公昭４９−２
０２２５号、特開昭５０−１４０１３７号、特開昭５０
−１４２０３７号、特開昭５０−１４２０３８号、特公
昭４６−４３４４０号、特公昭４８−３０８９９号、特
公昭４９−４６４２３号、特公昭４９−２６９０９号、
　特開昭４９−５１９４９号、　特開昭４９−１３４３
０３号などの公報に開示されている。

且−一二眞 本発明の第一の目的は、摩擦帯電性が過大になりすぎる
ことなく長期にわたって正に電荷制御された一成分型乃
至二成分型乾式現像剤におけるトナーを提供するもので
ある１本発明の第二のＬ１的は、常に安定した画像が得
られるのは勿論のこと、耐久性を有し、しがも相対湿度
が大きく変化するような環境下でも安定性にすぐれた静
電荷像現像用正極性トナーを提供するものである。

！−一」又 本発明の静電荷像現像用トナーは、下記一般式で表わさ
れる化合物又はこれの二量体（アミノキサンチン骨格を
有する化合物のスルフェート又はスルホネート）を電荷
制御剤として含有せしめたことを特徴としている。

（（ｌｉｔ、、、Σえ”及びＹ（２は水素、アルキル基
、アミノ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアセ
トキシ基を示し、これらＲ１，Ｒ”は同時に同じであっ
ても異なっていてもよい。　Ｒ３及びＲ４は水素、　メ
チル基又はエチル基を示し、これらＲ３，Ｒ’は同時に
同じであっても異なっていてもよい　Ｒ５は水素、アル
キル基、アルキル脂肪酸基、アルキル脂肪酸エステル基
、フェニル基又は置換フェニル基を示す、、Ｒ６は炭素
数１〜３０の脂肪族又は芳香族の有機基を示す、ここで
の脂肪族の代表例としてはアルキル硫酸塩及びスルホン
酸塩例えばメチル硫酸塩、メチルスルホン酸塩などがあ
げられ、また、芳香族の代表例としてはＰ−トルエンス
ルホン酸塩、ナフタリン−α−スルホン酸塩、ナフタリ
ン−β−スルホン酸塩、アントラセンスルホン酸塩など
があげられる０ｍは３又は４の整数である。） ちなみに１本発明者らは乾式トナーの電荷制御について
いるいろ研究し検討したところ、前記一般式で表わされ
た化合物をプラス電荷制御剤としてトナーに添加せしめ
れば、適度の摩擦帯電性及び環境安定性等を有するトナ
ーが得られることを確めた。本発明はそうした知見に基
づいてなされたものである。

本発明において電荷制御剤として用いられる前記一般式
で表わされる化合物の代表的な具体例には次のようなも
のがあげられる。なお、ここでのＸ−は前記Ｒ’　Ｓ　
Ｏ，−と同じである。

而１．Ｃ，１，４５０００（アクリジン　レッド　３Ｂ
）勲２．　　Ｃ，１，４５００５（ピロニン　Ｇ）血３
．　　Ｃ１１，４５０１０（ピロニン　Ｂ）Ｈａ４．　
　Ｃ，１，４５０１５（ローダミン　スカーレット　Ｇ
）Ｎｃｉ５．　　Ｃ，１，４５０５Ｏ ＮＱ６．　　Ｃ，１，４５０７０（サッカレイン）Ｒ８
，（ローダミン　６Ｇ） 魔９．　　Ｃ，１，４５１０５（ローダミン　５Ｇ）＆
１１．　　Ｃ，１，４５１６Ｏ Ｎａ１２．　　Ｃ，１，４５１６５（ロジン　２Ｇ）石
１３．　　Ｃ，１，４５１６６（ローダミン　４Ｇ）Ｎ
ａ１４．　　Ｃ，１，４５１７０（ローダミン　Ｂ）Ｎ
ａ１５．Ｃ，１，４５１７５（ファツトレッド　６ＢＭ
）Ｎａ１６．　　Ｃ，１，４５２１０（ベーシック　レ
ッド　３）胤１７．　　Ｃ，１，４５２２５（ロジン　
ＢＳ）Ｎａ１８．　　Ｃ，１，４５２１５（ローダミン
　１００Ｍ）Ｎα１９．（ローダミン　１２０Ｆ） これら本発明に係るトナー用電荷制御剤は公知の手段に
より合成される。これら電荷制御剤は単独で用いられて
も二種以上の併用であってもかまわない。

本発明のトナーはこうした電荷制御剤とともに着色剤及
び結着樹脂を必須成分としてつくられている。但し、こ
こでの着色剤は電荷制御剤が同時に着色剤をも兼ねると
きは、加えられても加えられなくてもよい。

本発明における電荷制御剤のトナー中に含有される量と
しては、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜７重量
部が望ましい。０．５重量部未満ではトナーの正帯電が
不足し実用的でなく、また。

７重量部を越える場合はトナーの帯電性が大きくなりす
ぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大をまねく。

本発明で用いられる着色剤には従来よりトナー用着色剤
として使用されてきた顔料、染料の全てが適用できる。

具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルフォイルブルー、クロムイエロー、ウ
ルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリン
イエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブ
ルー、マラカイトグリーンズキサレート、ランプブラッ
ク、オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズベン
ガルおよびそれらの混合物があげられる。

また１本発明で用いられる結着樹脂も上記着色剤と同様
にこれまでトナー用結着樹脂として使用されてきたもの
の全てが適用できる。具体的には、スチレン、パラクロ
ルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、たと
えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル酸、たとえばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル５アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸２−クロル−エチルアクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、
たとえばビニルメタルエーテル、ビニルイソブチルエー
テル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、
たとえばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンな
どのビニルケトン類、たとえばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの単量体を
重合させた重合体またはこれらの単量体を２種以上組合
せて共重合させた共重合体あるいはそれらの混合物、あ
るいはたとえばロジン変性フェノールホルマリン樹脂、
油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹
脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系熱可塑性樹脂な
しの非ビニル系樹脂あるいはそれらと前記の如きビニル
系樹脂との混合物等があげられる。

特にトナーが圧力定着用である場合には、そこでの結着
樹脂としてはポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン。

酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチレンなど）、エポキ
シ樹脂、ポリニスチル樹脂（酸価度１０以下）、スチレ
ン−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３０　：　９
５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体
。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂など
）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂
、フェノール変性テルペン樹脂などの使用が有利である
。

本発明のトナーには上記成分のほかに必要に応じてトナ
ーの熱特性、電気特性、物理特性などを調整する目的で
各種の可塑剤（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
など）、抵抗！５ｉＪ１１剤（ａ化スズ、酸化鉛、酸化
アンチモンなど）等の助剤を添加することも可能である
。

本発明乾式トナーは二成分型現像剤としての利用が特に
有効であるが、これに限らず、磁性材料を含有させて一
成分型磁性トナーとして使用されてもよい。

その磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、化学的
に安定で粒径１μｍ以下の微粒子状のものが容易に得ら
れるような素材が望ましいことから、マグネタイト（四
三酸化鉄）が最適である。代表的な磁性又は磁化可能な
材料とじては、コバルト、鉄、ニッケルのような金属ニ
アルミニウム、コバルト、銅、鉄、釦、マグネシウム、
ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビス
マス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チ
タン、タングステン、バナジウムのような金属の合金お
よびその混合物二酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、
酸化ニッケル、Ｍ化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ムのような金属酸化物を含む金属化合物：チン化バナジ
ウム、チン化クロムのような耐火性チン化物、炭化タン
グステンおよび炭化シリカのような炭化物、フェライト
及びそれらの混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１μｍ程度のも
のが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成
分１００重量部に対して約１０〜１４０重量部、特に好
ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜７０重量部
である。

更に、本発明においてはトナー粒子（５〜２０μｍ）の
製造後、これにＴｉｅ、　、＾１□Ｏ，，ＳｉＯ□など
の微粉末を添加（トナーに対して０．１〜１重量％の範
囲の添加が望ましい）しこれらでトナー粒子表面を被覆
せしめることによってトナーの流動性の改質を図ったり
、ステアリン酸亜鉛、フタル酸などを添加して感光体の
劣化防止を図ったりすることも効果的である。

記述のように、本発明乾式トナーはタッチダウン方式の
一成分型現像剤として使用することや、磁性体（マグネ
タイト粉末など）を添加分散させて通常の一成分型トナ
ーとして使用することが可能であり、さらに、キャリア
と混合されて二成分型現像剤として使用することが可能
である。

キャリアとしては粒径５０〜３００μｍくらいの芯材（
鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスピーズなど）
の表面にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エス
テル重合体、メタクリル酸エステル重合体、シリコーン
樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂など或いはこれら樹脂の混合物を
コーティングしたものが使用される。

次に実施例及び比較例を示す、ここでの部はすべて重量
部である。

実施例１ スチレン−２エチルヘキシル アクリレート共重合体　　　　　　　　１００部カーボ
ンブラック　　　　　　　　　　１３部電荷制御剤（前
記化合物Ｎα１ のトルエンスルホン酸塩）　　　　　　　１部を熱ロー
ルミルで溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉
砕し、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した
。得られた微粉末を分級し５〜２０μ−の粒径にして本
発明に係るトナーをつくった。このトナー２５部とキャ
リア（膜厚的１μｌのシリコーン樹脂コート層を有する
粒径約１００μｌの球状フェライト粉）９７５部とを混
合して二成分型乾式現像剤とした。

この現像剤におけるトナーのブローオフ法による帯電量
［（Ｑ／Ｍ）以下同じ〕は１５μＣ／ｇと測定された。

この現像剤を用い、１０℃１５％ＲＨ５２０℃６０％Ｒ
Ｈの環境下において、乾式電子複写機（リコー社製すコ
ピーＦＴ５０５０）を改良し、ヒドラゾン系電荷移動剤
とポリカーボネイトからなる電荷移動層（ＣＴＬ）とビ
スアゾ顔料系キャリア発生層とポリブチラールからなる
電荷発生層（ＣＧＬ）で構成される有機感光体上のマイ
ナス電荷の潜像を１時間に３０回の速さで現像し転写す
る工程によって、トナーを現像剤に補給しながら現像を
行なったところ、カブリのない鮮明な黒色トナー画像が
得られた。また、　　５ｏｏｏｏ枚の連続複写を行なっ
ても複写品質の低下はみられなかった。さらに３０℃、
９０％ＲＨの環境下で１００００枚連続コピーしたが１
画像品質は変化せず良好な品質が維持された。

比較のために電荷制御剤をニグロシンベースＥＸ（オリ
エント化学社製）にかえた以外は上記とまったく同様に
して比較トナーを作製し二成分型乾式現像剤をつくった
。

この比較現像剤におけるトナーのブローオフ法による帯
電量３８μｃ／ｇと測定された。

続いて、この比較現像剤を用い前記と同様にして現像し
たところ、帯電量が高すぎるため得られたコピーは画像
濃度の薄いものであった。

画像濃度を高くするために比較トナーをさらに追加した
ところカブリのある画像となった。

実施例２ トナー成分を下記のものに代えた以外は実施例１とまっ
たく同様にして本発明に係る粒径５〜２０μ−トナーを
作製し二成分型乾式現像剤をつくった・ スチレン−ｎブチルメタ クリレート共重合体　　　　　　　　ｉｏｏ部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　１３部この現像剤におけ
るトナーのブローオフ法によるＩＦ電量は１４μｃ／ｇ
と測定された。

続いて、この現像剤を用い実施例１と同様にして現像し
たところカブリのない鮮明な黒色コピーが多数得られた
。

実施例３ トナー成分を下記のものに代えた以外は実施例１とまっ
たく同様にして本発明に係る粒径５〜２０μ暮の黒色ト
ナーを作製し二成分型乾式現像剤をつくった。この現像
剤におけるトナーのブローオフ法による帯電量は１２．
５μｃ／ｇであった。

スチレン−ｎブチルメタ アクリレート共重合体　　　　　　　１００部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　１３部続いて、この現像
剤を用い実施例１と同様にして現像したところカブリの
ない鮮明な黒色コピーが多数得られた。

実施例４ トナー成分を下記のものに代えた以外は実施例１とまっ
たく同様にして本発明に係る粒径５〜２０μ−のトナー
を作製し二成分型乾式現像剤をつくった。この現像剤に
おけるトナーのブローオフ法による帯電量は１６μｃ／
ｇであった。

ポリスチレン樹脂　　　　　　　　　　１００部カーボ
ンブランク　　　　　　　　　　１３部疎水性シリカ　
　　　　　　　　　　０．２部続いて、この現像剤を用
い実施例１と同様にして現像したところカブリのない鮮
明な黒色コピーが多数得られた。

実施例５ トナー成分を下記のものに代えた以外は実施例１とまっ
たく同様にして本発明に係る粒径５〜２０μＩのトナー
を作製し二成分型乾式現像剤をつくった。この現像剤に
おけるトナーのブローオフ法による帯電量は１３μｃ／
ｇであった。

ビスフェノール型エポキシ樹脂　　　　１００部ナフト
ールレッドＦＯＲ（ヘキスト社製）１５部この現像剤を
用い実施例１と同様にして現像したところカブリのない
鮮明な赤色画像が得られた。また、２００００枚の連続
複写を行なっても複写品質の低下は見られなかった。一 実施例６ トナー成分を下記のものに代えた以外は実施例１と同様
にして粒径５〜２０μ国のトナーを作製し二成分型乾式
現像剤をつくった。この現像剤におけるトナーのブロー
オフ法による帯電量は１５μｃ／ｇであった。

スチレン−ブタジェン共重合体　　　　５０部塩素化パ
ラフィン（塩素化度約７０）　　　　４０部ポリスチレ
ン　　　　　　　　　　　　１０部カーボンブラック　
　　　　　　　　　１２部この現像剤を用し実施例１と
同様にして現像したところカブリのない鮮明な黒色画像
が得られた。更に、３００００枚の連続複写を行なって
も複写品質の低下は見られなかった。

実施例７ ポリビニルブチラール樹脂　　　　　　２０部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　１０部を熱ロールミルで
溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、エ
アージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られ
た微粉末を分級し５〜２０μｍの粒径にして本発明に係
るトナーをつくった。このトナー２５部と鉄粉キャリア
（粒径約１００μｍ）　９７５部とを混合して二成分型
乾燥式現像剤とした。

この現像剤におけるトナーのブローオフ法による帯電量
は１３．５μｃ／ｇと測定された１次いで・この現像剤
を用い実施例１と同様にコピーしたところ杼道紙上に鮮
明な黒色複写画像が多数枚得られた。

実施例８ トナー成分を下記のものに代えた以外は実施例１と同様
にして粒径５〜２０ｕＩＩ＋のトナーを作１２し二成分
型乾式現像剤をつくった。

マレイン酸樹脂　　　　　　　　　　　１００部この現
像剤におけるトナーのブローオフ法による帯電量は８μ
ｃ／ｇであった。続いて、この現像剤を用い実施例１と
同様にコピーしたところ鮮明な赤色画像が得られた。

実施例９ トナー成分を下記のものに代えた以外は実施例１と同様
にして粒径５〜２０μｍのトナーを作製し二成分型乾式
現像剤をつくった。

ポリエステル　　　　　　　　　　　　２０部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　１０部この現像剤におけ
るトナーのブローオフ法による帯電量は１１μｃ／ｇで
あった。続いて、この現像剤を用い実施例１と同様にコ
ピーしたところ鮮明な黒色画像が得られた。

更に、この現像剤を３０’Ｃ，９０″ＣＲＨの環境下で
５時間放置した後帯電量を測定したところ１０μｃ／ｇ
であり、相対湿度が変化しても帯電特性にほとんど変化
は認められなかった。また、この高湿高温下で５時間放
置した現像剤で３００００枚の連続複写を行なったとこ
ろ、複写品質の低下はみられなかった。

勲−一一逮一 実施例の記載から明らかなように、特定の化合物（アミ
ノキサンチン骨格をもつ有機スルフェート又はスルホネ
ート化合物或いはこれらの二重体）を極性制御剤として
含有させた本発明トナーは摩擦帯電性が過大になること
なくプラスに帯電し、温湿度の影響をほとんど受けず。

加えて多数枚コピーを得るうえでも有効なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素、アルキル基、アミノ
   基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアセトキシ基
   を示し、これらＲ＾１、Ｒ＾２は同時に同じであっても
   異なっていてもよい。Ｒ＾３及びＲ＾４は水素、メチル
   基又はエチル基を示し、これらＲ＾３、Ｒ＾４は同時に
   同じであっても異なっていてもよい。Ｒ＾５は水素、ア
   ルキル基、アルキル脂肪酸基、アルキル脂肪酸エステル
   基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。Ｒ＾６は炭
   素数１〜３０の脂肪族又は芳香族の有機基を示す。 ｍは３又は４の整数である。） で表わされる化合物又はこれの二量体を含有したことを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。