JPS6312895B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジオール成分およびジカルボン酸成
分を実質的に基礎としかつ酸価５〜60、ヒドロキ
シル価０〜30および分子量22440〜1247を有する
不飽和ポリエステルに関する。 不飽和ポリエステルと反応性単量体との混合物
が開始剤／促進剤、開始剤／高温または開始剤／
光の組合わせの作用下で硬化されうることは、公
知である。硬化を達成するためには、ポリエステ
ルの原料物質を形成する（ポリ）ヒドロキシル化
合物および／または（ポリ）カルボン酸は、例え
ばマレイン酸またはフマル酸から誘導される基の
ような二重結合を含まなければならない。 なかんずく米国特許明細書第2801945号および
同第3153005号の記載から、基礎ポリエステルの
製造中に配合する不飽和成分のモル％を減少させ
ることによつてより可撓性の硬化ポリエステル製
品を得ることができることは公知である。 また、ヒドロキシル基−末端オリゴエステル
（オランダ国特許出願第7014514号明細書）または
鎖中に不飽和ジカルボン酸を含まないヒドロキシ
ル−末端ポリエステル〔RGCP、Plastiques3、
41（1966）〕を無水マレイン酸と反応させることに
より、不飽和ポリエステルが形成され、この不飽
和ポリエステルは単量体の存在での硬化後により
可撓性の性質になることが知られている。 更に、英国特許明細書第1040780号には、ジカ
ルボン酸成分として主に１，２−アルケンジカル
ボン酸（マレイン酸基およびフマル酸基）を含有
する、硬質物品を成形するための不飽和ポリエス
テル組成物が開示されている。実施例によれば、
少なくとも80モル％のアルケンジカルボン酸が使
用されるかまたは全く使用されない。 上記技術から公知のポリエステルは、多くの欠
点を有し、この欠点は上述の刊行物から認められ
る。この公知のポリエステルの保存特性（貯蔵安
定性）が不十分であるように思われることならび
に硬化および徹底した固化が僅かであることは、
前記ポリエステルの長いゲル化時間と関連して特
に実際には重大なことである。例えば、実際には
生成物は、20℃で約６ケ月の貯蔵寿命を必要と
し、これは80℃で少なくとも16時間の貯蔵寿命に
ほぼ匹敵する。 前記欠点は、分子がジオール成分およびジカル
ボン酸成分から誘導される基から主に構成されて
いる不飽和ポリエステルを使用することによつて
殆んど克服され、この場合末端アルケンジカルボ
ン酸基は、カルボン酸基の全量に対して計算した
１〜25モル％の量で存在し、鎖中のジカルボン酸
基（但し、末端ジカルボン酸基を除く。）は、１
〜８モル％のトランス−１，２−アルケンジカル
ボン酸基からなり、かつポリエステルは、酸価５
〜60、有利に酸価16〜30およびヒドロキシル価０
〜30、有利にヒドロキシル価０〜20を有する。分
子量は、周知である次式（例えば「Farbe und
Lack」（1962年）513頁〜517頁のV.Holfortおよ
びH.Holfort著「Theoretische Betrachtungen
u¨ber Aufbau und Einsatz von Alkydharzen」
参照）のとおり酸価およびヒドロキシル価から直
接に算出することができる。 分子量＝112200／酸価＋ヒドロキシル価 本発明は、アルケンジカルボン酸連鎖停止剤の
量がカルボン酸基の全量に対して３〜15モル％で
あるような不飽和ポリエステルに特に関連する。
鎖中のジカルボン酸基は、2.5〜６モル％のトラ
ンス−１，２−アルケンジカルボン酸基からなる
のが好ましい。 ジオール成分は、主にジヒドロキシ化合物から
なるが、部分的には、例えば20モル％までのトリ
オールを含んでいてもよく、この場合には、例え
ば同じモル量のモノヒドロキシ化合物を配合する
ことによつて平均官能価を補償するのが屡々適当
である。脂肪族アルコール、脂環式アルコールお
よび芳香族アルコールを使用することができる。
著しく好適な例は次のものである：エチレングリ
コール、プロピレングリコール−１，２、プロピ
レングリコール−１，３、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−
ブタンジオール、ピナコール、２，２−ビス〔４
−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フエニル〕プ
ロパン、ビスフエノールＡと数分子の酸化プロピ
レンまたは酸化エチレンとの他の付加物、ヒドロ
キシピバリン酸のネオペンチルグリコールモノエ
スチル、２，２，４−トリメチルペンタンジオー
ル−１，３、３−メチルペンタンジオール、トリ
ス（ヒドロキシ−エチル）イソシアヌレート、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセロール。 ジカルボン酸成分（但し、２工程の場合の第２
反応工程で導入される酸基を除く。）は、第１の
ジカルボン酸成分および第２のジカルボン酸成分
からなる。第１のジカルボン酸成分（１〜８モル
％の量で存在する。）はトランス−１，２−アル
ケンジカルボン酸成分である。適当なトランス−
１，２−アルケンジカルボン酸はフマル酸および
メサコン酸である。フマル酸が好ましい。 第２のジカルボン酸成分（92〜99モル％の量で
存在する。）は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジ
カルボン酸、脂環式ジカルボン酸であることがで
きるかまたはトランス−１，２配置を全く有しな
いアルケンジカルボン酸であることができる。好
ましくは、この第２のジカルボン酸は、４〜36個
のＣ原子を有する脂肪族、芳香族または脂環式ジ
カルボン酸である。ジカルボン酸は６個〜20個の
炭素原子を有するのが好ましい。本明細書中で使
用することができる酸の例は次のものである：コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸およびイタコン
酸、またはこれらの中の２つもしくはそれ以上か
らなる混合物。 他面、第２のジカルボン酸成分は、例えばマレ
イン酸およびシトラコン酸のようなシス−アルケ
ンジカルボン酸、または１，２配置を有しないト
ランス−アルケンジカルボン酸、または例えばイ
タコン酸であることができる。しかし、シス−ア
ルケンジカルボン酸に関連する限り、製造の間に
シス化合物は全部または大部分異性化によつてト
ランス化合物に変換されうるということを考慮し
なければならない。 また、例えばジカルボン酸成分の20モル％まで
を、トリメリツト酸、１，２，３，４−ブタン−
テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテ
トラカルボン酸または１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸からなる群から選択された少
なくとも１つの三官能価成分または四官能価成分
によつて置き換えることもでき、その際高い官能
価は屡々モノカルボン酸により補償される。 本発明による不飽和ポリエステルは、末端１，
２−アルケンジカルボン酸基を有する。 場合によつては、他のジカルボン酸およびポリ
カルボン酸から誘導された遊離カルボキシル基が
存在する。 本発明による不飽和ポリエステルは、前記の原
料物質またはその官能価誘導体、例えば酸無水
物、低級アルキルエステルおよび類似物を自体公
知の方法で反応させることによつて得ることがで
きる。 不飽和ポリエステルは、２工程で製造するのが
好ましく、この場合には、第１工程でグリコール
成分の過剰量をジカルボン酸成分でエステル化
し、第２工程で１，２−アルケンジカルボン酸を
用いて迅速にエステル化を行ない、その際第１工
程のジカルボン酸成分は、１〜８モル％のトラン
ス−１，２−アルケンジカルボン酸からなるかま
たはそれに異性化され、かつ第２工程での迅速な
エステル化は、アルケンジカルボン酸またはその
誘導体を用いて行なわれ、この第２工程でこの酸
または誘導体は、全部のジカルボン酸の１〜25モ
ル％を形成するような程度の量が選択される。実
際に第１工程は、190〜220℃の反応温度でほとん
ど酸価＜10およびヒドロキシル−価15〜60になる
まで実施され、その後に第２工程で110〜170℃で
0.5〜４時間で後反応はシス−１，２−アルケン
ジカルボン酸無水物を用いて行なわれる。この低
い反応温度の際にエステル交換反応は回避され
る。このエステル化は、不活性雰囲気中で実施す
るのが好ましく、反応水は、例えば共沸的に排除
される。不飽和ポリエステルを煮沸した場合に
は、これを冷却する。 更に、一般に不飽和ポリエステルは、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、第三ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、クロルスチレン、ブロムス
チレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、フタル酸アリル、フマル酸ジアリ
ル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
アリル、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオー
ル、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオールおよ
びアルキルビニルエーテルのような１つまたはそ
れ以上のビニル化合物によつて希釈され、必要に
応じて、例えばヒドロキノン、パラベンゾキノ
ン、クロラニル、２，３−ジクロル−５，６−ジ
シアノ−パラベンゾキノン、パラ−第三ブチルカ
テコール、２−第三ブチル−１，４−ヒドロキノ
ン、２，５−ジ第三ブチル−１，３−ヒドロキノ
ン、ナフテン酸銅、１，４−ナフトキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテルおよびヒドロキノン
モノエチルエーテルのような重合抑制剤が添加さ
れる。 上記の特性とは別に、スチレンのようなビニル
単量体中に溶解した、本発明によるポリエステル
は、通常下記の価値ある特性を有する： (1) 硬化は、低い温度（０〜20℃）でも標準の硬
化系を用いて行なうことができる（例えば過酸
化ベンゾイル／アミン）； (2) 短いゲル化時間（10〜20分間）は低い温度で
保存中に実現することができる； (3) 良好な保存性； 低い温度で（例えば20℃で６ケ月を上廻る）
高い温度で（例えば80℃で16時間を上廻る） (4) 反応性単量体中に溶かしたポリエステルの粘
度は硬化したポリエステルの性質に不利に作用
することなくこの単量体によつて0.35から1Pa.
s（20℃で）に調節することができる。この事の
利点は、この型のポリエステルは多くの異なつ
た方法（吹付け、刷毛塗り、射出、加圧、等）
で加工しかつ適用できるということである。 硬化後、本発明によるポリエステルは、使用し
た原料物質に応じて、当業者に公知の硬化ポリエ
ステルよりも優れた機械的性質の組合せを示す。 不飽和ポリエステルとビニル単量体の混合物
は、通常の方法で過酸化物開始剤を用いて硬化さ
せることができる。これは、屡々充填剤、顔料、
着色剤および類似物を添加することによつて行な
われるであろう。こうして全部かまたは部分的に
弾性のポリエステルからなる商品を得ることがで
きる。これらの商品は、例えば、セメント、結合
剤、被覆組成物、例えば屋根用、断熱材および滑
り防止剤として用いることができる。良好な保存
性とは別に、特に機械的性質が極めて有利である
ことが判明した。 実施例 １〜22 （第表〜第表の実施例２〜22は、実施例１
と同様にして実施した）。 実施例 １ 室温で、ネオペンチルグリコール1102ｇ
（10.60モル）、アジピン酸708ｇ（4.85モル）およ
びフマル酸35ｇ（0.30モル）を撹拌機、温度計、
ビグロー凝縮器および窒素導入管を装備した、３
リツトルの容量を有するフラスコ中に装入した。
その後にこの混合物を100℃に加熱し、引続きア
ジピン酸708ｇ（4.85モル）をさらに添加した。
この混合物を215℃でエステル化し、水を酸価が
5.4に達するまで留去した。この場合、このポリ
エステル60部とスチレン40部とを混合した混合物
の粘度は0.85Pa.sであつた（20℃でEmila粘度計
で測定した）。次に、ポリエステルを150℃に冷却
し、これに無水マレイン酸78.4ｇ（0.80モル）を
添加した。150℃で２時間後、この混合物を100℃
に冷却した。この温度に達した時に、スチレン
1340ｇおよびヒドロキノン134mgを添加した。こ
うして得られた混合物は、14.7の酸価、6.3のヒ
ドロキシル価および56.5％の固体含量を有し、か
つ0.76Pa.sの粘度（Emila20℃）に調節された。 （50％）過酸化ベンゾイル３％およびＮ，Ｎ−
ジメチル−パラトルイジン0.3％を用いての20℃
での前記ポリエステル樹脂のゲル化時間は14.3分
間であつた。80℃での貯蔵寿命は30時間であつ
た。ポリエステル樹脂を20℃で（50％）BPO3％
およびＮ，Ｎ−ジメチル−パラトルイジン0.3％
を用いて48時間硬化させ、その後に次の特性を測
定した： シヨアーＡ硬度（DIN53505）：90 シヨアーＤ硬度（DIN53505）：40 引張強さ（DIN53455）：9.1MPa 破断時の伸び（DIN53455）：288％。 ポリエステルは別記しない限り２工程で製造し
た。第１工程でポリエステルの鎖または主鎖を過
剰のジオールを使用して得た。第１工程でフマル
酸0.30モルおよびアジピン酸9.70モルをエステル
化し、それによつて鎖はトランス−アルケンジカ
ルボン酸を３モル％含有していた。（この場合、
末端フマル酸は、この中間体ポリエステルの酸価
が比較的低いので無視されている）。第２工程で
マレイン酸0.80モルを導入し、かつ第１工程で得
られたポリエステルの末端ヒドロキシル基と反応
させた。反応温度はエステル交換反応を妨げるよ
うな程度であつたので、末端マレイン酸（１，２
−アルケンジカルボン酸）基は、7.4モル％を成
す10.80モルのジカルボン酸の全量に対して0.80
モルの量で導入された。 １工程で得られるポリエステルの場合には、末
端アルケンジカルボン酸の量およびポリエステル
の主鎖における量を測定するための計算は、より
入念に行なわれる。ジカルボン酸基が主鎖および
末端基に亘つて同様にランダムに分布することが
起こるものと仮定しなければならない。鎖中のア
ルケンジカルボン酸のモル％は全カルボン酸装入
物の組成から計算される。 得られるポリエステルの全量は、使用した出発
物質の量から計算され、かつ形成した反応水の理
論量に対して補正される。実施例19の場合、これ
は約1790ｇである。末端ジカルボン酸のモル数
は、固体含量66.2％を有する希釈されたポリエス
テルの酸価36.9から計算される。従つて、希釈さ
れないポリエステルに対して酸価は 36.9／0.662＝55.7（mgKOH／ｇ）である。 ポリエステルの全量は、末端カルボン酸基
55.7×1790／56100＝1.8モルを含有し、それの7.3％ （0.13モルに等しい）はフマル酸である。従つて、
ジカルボン酸の全モル数に対して計算した、末端
フマル酸の量はモルで10.9（＝1.2％）である。 この方法を使用して実施例20についてはフマル
酸のモル％は、5.6（鎖中）ならびに1.3（末端）で
ある。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 時間の貯蔵寿命が可能

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸価５〜60、ヒドロキシル価０〜30および分
   子量22440〜1247を有し、その分子が次の群： エチレングリコール、プロピレングリコール−
   １，２、プロピレングリコール−１，３、ジエチ
   レングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
   ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
   １，４−シクロヘキサンジメターノル、１，６−
   ヘキサンジオール、１，５−ペンタジオール、
   １，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオー
   ル、ピナコール、２，２−ビス［４−（２−ヒド
   ロキシ−プロポキシ）−フエニル］プロパン、ビ
   スフエノールＡと数分子の酸化プロピレンまたは
   酸化エチレンとの他の付加物、ヒドロキシピバリ
   ン酸のネオペンチルグリコールモノエステル、
   ２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，
   ３および３−メチルペンタジオールから選択され
   たジオール成分と、次の群： フマル酸、メサコン酸、コハク酸、アジピン
   酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、
   イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、テトラ
   ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンド
   メチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロルエ
   ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ジメチルテ
   レフタレート、イタコン酸、マレイン酸およびシ
   トラコン酸から選択されたジカルボン酸成分とか
   ら誘導される基によつて主として構成されている
   不飽和ポリエステルにおいて、末端１，２−アル
   ケンジカルボン酸基がマレイン酸、フマル酸およ
   びシトラコン酸の基から選択されてジカルボン酸
   基の全量に対して計算した１〜25モル％の量で存
   在し、鎖中のジカルボン酸基がフマル酸およびメ
   サコン酸の基から選択されたトランス−１，２−
   アルケンジカルボン酸基１〜８モル％からなるこ
   とを特徴とする、不飽和ポリエステル。 ２ 酸価が10〜35であり、ヒドロキシル価が０〜
   20であり、かつ分子量が11220〜2040の間にある、
   特許請求の範囲第１項記載の不飽和ポリエステ
   ル。 ３ 末端１，２−アルケンジカルボン酸基が３〜
   15モル％の量で存在する、特許請求の範囲第１項
   記載の不飽和ポリエステル。 ４ 末端１，２−アルケンジカルボン酸基がマレ
   イン酸から誘導されている、特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれか１項記載の不飽和ポ
   リエステル。 ５ 鎖中のジカルボン酸基が2.5〜６モル％のト
   ランス−１，２−アルケンジカルボン酸基からな
   る特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   か１項記載の不飽和ポリエステル。 ６ トランス−１，２−アルケンジカルボン酸基
   がマレイン酸から誘導されるものである、特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
   載の不飽和ポリエステル。