JPS63119474A - １，−および４−アラルキル−１，２，４−トリアゾール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式であられされる化合物とその農学上許容し
得る左右像、酸添加塩および金属塩錯体に関連する。

本発明に包含される代表的なアリール置換基はフェニル
、ナフチル、４−クロロフェニル、２゜４−ジブロモフ
ェニル、３．５−ジフルオロフェニル、２．４．６−ド
リクロロフ１ニル、２，３゜５−トリブロモフェニル、
３．４−ジクロロフェニル、２−クロロ−４−ヨードフ
ェニル、３−クロロ−４−二トａフェニル、２，４−ジ
ニトロフェニル、４−フェノキシフェニル、２−フェニ
ルチオフェニル、３−フェニルスルフィニルフェニル、
４−フェニルスルホニルフェニル、４−クロロフエノキ
シアエニル、２．４−ジブロモフェノキシフェニル、３
，５−ジフルオ口ノエニルチオフェニル、４−クロｏ−
２−メチルフェニルスルフィニルフェニル、３，４−シ
ョートフェニルチオフェニル、４−トリフルオロメチル
−２−クロ０フェニル−スルホニルフェニル、２−シア
ノ−４−メトキシフェニルスルフィニルフェニル、４−
メチルチオフェノキシフェニル、２−メチルスルフィニ
ルフェニルスルフィニルフェニル、４−メチルスルボニ
ル−３−クロ０フエノキシフエニル、３，５．６−ドリ
メチルフエニル、２−ニトロ−４−メトキシフェニル、
２−クロロナフチル、２−ニトロナフチル、２，４−ジ
メトキシフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、
２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル、３．５
−ジメチルチオフェニル、２−シアノ−５−メチルフェ
ニル、２．４−ジメチルスルフィニルフェニル、２，４
−ジメチルスルボニルフェニル、２゜４−ショートナフ
チル、２−ヨード−４−ベンジルフェニル等である。

本明細書において置換基Ｒ２の定義に用いる「アラルキ
ル」なる語は、アルキル鎖が１ないし４１！］の炭素原
子を有しアリール基が上記に定める意味をもつアラルキ
ル基をあられす。本発明に包含される代表的なアラルキ
ル置換基は２．４−ジクロロベンジル、２．４−ジブロ
モベンジル、２゜５−ジニトロベンジル、２，４．６−
トリク〔１０ベンジル、３．５−ジメトキシフェネチル
、２゜５−ジメチルチオフェニルプロピル、２．４−シ
ョートフェニル−２−メチルプロピル、３．４−ジメチ
ルスルフィニルベンジル、２．３−ジメチルスルボニル
フェニルエチル、２．４．５−トリメチルフェニルブチ
ル、２．４−ジシアノナフチルメチル、１−ニトロナフ
チルエチル、２−ニトロナフチルプロピル、２．４−ジ
ブロモナフチルブチル等である。

本明細書においてＲ２の定義に用いる「アルキル」なる
飴は、１ないし１２個の炭素原子を有づる側鎖状および
直鎖状アルキル基の両方を意味する。本発明において定
めるこの語に包含される代表的なアルキル”基はメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第ニ
ブチル、イソブチル、第三ブチル、ペンチル、ネオペン
チル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソオクチ
ル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシ
ル等である。

本明細書においてＱの定義に用いる［任意的に置換され
た１−（１，２，４−トリアゾール）または４−　（１
，２，４−トリアゾール）」とは、置換されない１およ
び４−　（１，２，４−トリアゾール）およびハロゲン
、（Ｃ−０４）アルキル、二（−口およびシアンよりな
る群から選択された２個までの置換基にて置換された１
および４−（１，２，４−トリアゾール〉を意味する。

本発明において酸添加塩の形成に用いる事ができる酸に
は、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、ヨウ化水
素酸、フッ化水素酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸等が
含まれる。

本発明のもう１つの具体例は次式であられされる金属錯
体である。

式中Ｚ、Ｒ，Ｑ、およびｍは上記式（Ｉ）において定め
るものであり、またＭは周期表の第ＨＡ。

Ｉ　Ｂ　、　ＩＩ　Ｂ　、　ＶＩ　Ｂ　、　ＶＩ　Ｂ　
、　ａ　Ｊ、　Ｕ■族の中カラ選択された陽イオンであ
り、Ｘはこれに対応する陰イオンであり陽イオンＭと陰
イオンＸとの電荷の合計がゼロとなる様に選択する。

本発明に包含される代表的な陽イオンはマグネシウム、
マンガン、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、コバルト、カルシ
ウム、スズ、カドミウム、水銀、クロム、鉛、バリウム
等である。

本発明に包含される代表的な陰イオンは塩化物、臭化物
、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、過塩素′
Ｐａ塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、炭Ｍ塩、炭酸水
素塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウＭ塩、酒石酸塩、リ
ンゴ酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、（モノ）または（ジ
）（Ｃ１−０１４）アルキル−ジチオカルバミン酸塩、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキレン−ビス−ジチオカルバミン酸
塩等である。

本発明の好ましい実施例は式（Ｉ）および（Ｉ［）であ
られされる化合物、塩Ｊ３よび錯体において、２がフェ
ニルまたはナフチル基であり、好ましくはハロゲン、ニ
トロ、トリへロメチル、シアノ、（Ｃ−Ｃ）アルキル、
（Ｃ１−０４）アルコキシ、（Ｃ−Ｃ）アルキルチオ、
（Ｃ１−Ｃ）アルキルスルフィニル、（Ｃ１−０４）ア
ルキルスルホニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニ
ルスルフィニル、フェニルスルホニル、および２個まで
の置換基（ハロゲン、ニトロ、トリフルオロメチル、シ
アノ、メチル、メトキシ、メチルチオ、メチルスルフィ
ニル、およびメチルスルホニルよりなる群から選択され
る）にて置換されたフェノキシ、フェニルチオ、フェニ
ルスルフィニルまたはフェニルスルホニルよりなる群か
ら選択された３個まで（好ましくは２周まで）の置換基
にて適宜置換されたフェニル膓であり；８２が（Ｃ−０
１２）アルキル、（Ｃ５−Ｃ，）シフ０アルキル、（Ｃ
２−０４）アルケニル、（Ｃ５−０６）シクロアルケニ
ル、（Ｃ２−Ｃ４）アルキニル、置換されていないフェ
ニル、ベンジルまたはフェネチル、またはその芳香族部
分が２個までのハロゲン原子にて置換されたフェニル、
ベンジルまたはフェネチルよりなる群より選択された基
である力弓またはＲおよびＲ２はこれらが結合する脚本
原子と共に（Ｃ−Ｃア）シクロアルキル基を形成し：Ｑ
が置換されない１または４−トリアゾールであり：ｍが
ゼロであり；かつｎが整数１であるものである。

本発明のより好ましい実施例は、式（Ｉ）および（ＩＩ
）の化合物、塩および錯体において、Ｚがｊ！！Ｊ、臭
素、メチル、メトキシ、ニトロ、メチルナＡ１フェノキ
シ、フェニルチオ、フェニルスルフィニルおよび°フェ
ニルスルホニルよりなる群から選択された３個まで（好
ましくは２個まで）の置換基にて適宜置換されたフェニ
ルであり、　Ｒ１、２ がシアノまたは水素であり、Ｒが（Ｃ１−Ｃ１２）アル
キル、シクロヘキシル、アリル、シクロヘキシニル、プ
ロパルギル、フェニル、ベンジルまたはフェネチルまた
はモノクロロｄ換されたフェニル、ベンジルまたはフェ
ネチルであるか二またはＲおよびＲ２がこれらが結合す
る炭素原子と共にシクロペンチル基を形成し：ＱＩｆｉ
置換されない１または４−トリアゾールであり：ｍがゼ
ロであり；かつｎが整数１であるものである。

本発明に包含される代表的な化合物には、以下の化合物
とその農学上許容し得る酸添加塩および金属塩錯体が含
まれる。

１−［β−（２，４−ジス０モフエニル）ヘキシル］−
１，２，４−トリアゾール ４−［β−（２，５−ジニトロフェニル）オクチル］−
１，２，４−トリアシール ド−［β−（４−フェノキシフェニル）へキシル］−１
，２，４−トリアゾール ４−［β−（２−フェニルチオフェニル）プロピル］−
１，２，４−トリアゾール １−［β−（４−フェニルスルフィニルフェニル）オク
チル］−１，２，４−トリアゾール４−［β−（４−フ
ェニルスルホニルフェニル）ペンチル］−１，２，４−
トリアゾール１−［γ−（２−クロロフェニルチオフェ
ニル）ヘキシルＪ−１，２，４−トリアゾール４−［δ
−（３−ブロモフェニルスルフィニルフェニル）デシル
］−１，２，４−トリアゾール１−［δ−（４−メチル
スルホニルフェニルスルホニルフェニル）トリデシル］
−１，２，４−トリアゾール ４−［γ−（２−メチル−４−メトキシフェニルチオフ
ェニル）ペンタデシル］−１，２，４−トリアゾール １−［β−（３，５−ショートフェニルスルフィニルフ
ェニル）ヘキサデシルＪ−１，２，４−トリアゾール ４−［β−（°３−クロロー４−メチルフェニルスルホ
ニルフェニル）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾール １−［γ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）
ノニル］−１，２，４−トリアゾール４−［β−（２，
４，６−トリクロロフェニル）ドデシル］−１，２，４
−トリアゾール１−〔β−（２，４，５−トリメチルフ
ェニル）テトラデシル］−１，２，４−トリアゾール４
−［β−（２，４−ジメトキシフェニル）へキシルＪ３
−メチルー１．２．４−トリアゾール１−［β−（２，
４−ジメチルチオフェニル）へキシル］５−クロロー１
．２．４−トリアゾール ４−［β−（３−ヨードフェニル）デシル］−１，２，
４−トリアゾール １−［β−（２，６−ジクロロフェニル）ペンチル］−
１，２，４−トリアゾール ４−［β−（３，５−ジエチルフェニル）ブテン−２−
イル］−１，２，４−トリアゾール４−［β−（４−シ
アノフェニル）β−フェニルプロピル］−１，２，４−
トリアゾール１−［γ−（２，４−ジク［１０ベンジル
）ヘプチル］−１，２，４−トリアゾール ４−［β−（２，４−ジフルオロベンジル）オクチル］
−１，２，４−トリアゾール １−［β−（２，４−ジクロロフェネチル）ヘキシル］
−１，２，４−トリアゾール ４−［β−（４−ヨードフェニル）ウンデシル］−１．
２．４−４リアゾール １−［β−（２−メチル−４−クロロフェニル）ドデシ
ル］−１，２，４−トリアゾール４−［β−（２−メチ
ル−４−メチルチオフェニル）トリデシル］−１，２，
４−トリアゾール１−［β−（４−トリル）ヘキシル］
−１，２゜４−トリアゾール ４−［β−（４−フェニル）へキシル］−１゜２．４−
トリアゾール ４−［β−（２，４−ジクロロフェニル）−β−シクロ
プロビルエチル］−１，２，４−トリアゾール ４−［β−（２，４−ジクロロフェニル）−β−シクロ
ペンチルエチル］−１，２，４−トリアゾール １−［β−（２，４−ジクロロナフチル）ヘキシル］−
１，２，４−トリアゾール ４−［β−（２−フルオロナフチル）ヘキシル］−１，
２，４−トリアゾール １−［β−（２−ニトロナフチル）ヘキシル］−１，２
，４−トリアゾール ４−［β−（３，４−ジクロロフェニル）オクチル］−
１，２．４−トリアゾール １−［β−（２，３−ジフルオロフェニル）プロピル］
−１，２，４−トリアゾール ４−［β−（２，５−ジエチルフェニル）テトラデシル
］−１，２，４−トリアゾール１−［γ−（２，３，５
−トリクロロフェニル）ヘキシル］−１，２，４トリア
ゾール ４−［β−（４−トリクロロメチルフェニル）ペンチル
］−１，２，４−トリアゾール１−［β−（４−エチル
スルホニルフェニル）ヘキシル］−５−シアノ−１，２
，４−トリアゾール ４−［β−（２−ブロモ−４−二トロフェニル）へキシ
ル］３−プロモー１．２．４−トリアゾール １−［β−〈３−メチルスルフィニルフェニル）ブヂル
］３−エチルー１．２．４−トリアゾール４−［β−（
２−メトキシナフチルエチル）ヘキシル］１．２．４−
トリアゾール １−［β−（２，４−ジクロロフェニル）−４−クロロ
フニネチル］−１，２，４−トリアゾール ４−［β−（４−ベンジルフェニル）−４−クロロフエ
ネヂル］−１，２，４−トリアゾール１−［γ−（３，
５−ジニトロフェニル）ヘキシル］−１，２，４−トリ
アゾールおよび１−［β−シアノ−β−（２，４−ジブ
ロモフェニル）ヘキシル］　１．２．４４リアゾール４
−［β−シアノ−β−（２，５−ジニトロフェニル）オ
ク°チル］　１．２．４−トリアゾール１−［β−シフ
ノーγ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ノ
ニル７１，２．４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）ドデシル］　１．２．４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（２，４，５−トリメチルフェ
ニル）テトラデシル］　１，２．４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（２，４−ジメトキシフェニル
）ヘキシル］３−メチル−１，２，４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（２，４−ジメチルチオフェニ
ル）へギシル］５−クロローゴ、２，４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（３−ヨードフェニル）デシル
］　１．２．４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（２，６−ジクロロフェニル）
ペンチル］　１．２．４−１リアゾール４−［β−シア
ノ−β−（３，５−ジエチルフェニル）ブテン−２−イ
ル１１．２．４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（４−メチルスルホニルフェニ
ル）ブチン−２〜イル１１．２．４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（４−シアノフェニル）プロピ
ル］　１．２．４−トリアゾール１−［β−シアノ−γ
−（２，４−ジクロロベンジル）ヘプチル］１，２．４
−トリアゾール４−［β−シアノ−β−（２，４−ジフ
ルオロベンジル）オクチル］　１．２．４−トリアゾー
ル１−［β−シアノ−β−（２，４−ジクロロフェネチ
ル）ヘキシル］　１．２．４−トリアゾール４−［β−
シアノ−β−（４−ヨードフェニル）ウンデシル］　１
．２．４−トリアゾール１−［β−シアノ−β−（２−
メチル−４−クロロフェニル）ドデシル］　１．２．４
−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（２−メチル−４−メチルチオ
フエごル）トリデシル１１．２．４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（４−トリル）ヘキシル］　１
．２．４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（４−７ニシル）ヘキシル］１
．２．４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（２，４−ジクロロフェニル）
−β−シクロプロピルエチル］１．２゜４−トリアゾー
ル ４−［β−シアノ−β−（２，４−ジクロロフェニル）
−β−シクロペンチルエチル］１，２゜４〜トリアゾー
ル １−［β−シアノ−β−（２，４−ジクロロナフチル）
ヘキシル］　１，２．４−トリアゾール４−［β−シア
ノ−β−（２−フルオロナフチル）ヘキシル］１．２．
４−トリアゾール１−［β−シアノ−β−（２−ニトロ
ナフチル）ヘキシル］１．２．４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（３，４−ジクロロフェニル）
オクチル］　１．２．４４リアゾール１−［β−シアノ
−β−（２，３−ジフルオロフェニル）プロピル］　１
，２．４−トリアゾール４−［β−シアノ−β−（２，
５−ジエチルフェニル）テトラデシル］１．２．４４リ
アゾール １−［β−シアノ−γ−（２，３，５−トリクロロフェ
ニル）ヘキシル］　１，２．４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（４−トリクロロメチルフェニ
ル）ペンデル］　１，２．４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（４−エチルスルホニルフェニ
ル）へキシル］５−シアノー１．２．４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（２−ブロモ−４−二トロフェ
ニル）へキシル１３−ブロモ−１，２゜４−トリアゾー
ル １−［β−シアノ−β−（３−メチルスルホニルフェニ
ル）ブヂル］３−エチルー１．２．４＝トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（２−メトキシナフチルエチル
）ヘキシル］　１．２．４−ｉ−リアゾール１−［β−
シアノ−β−（２，４−ジクロロフェニル）−４−クロ
ロフェネチル］１．２．４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（４−クロロフェニル）−４−
クロロフェネチル］　１．２．４−トリアゾール １−［β−シアノ−γ−（３，５−ジニトロフェニル）
ヘキシル］　１．２．４−トリアゾール。

本発明の１および４−アラルキル−１，２，４−トリア
ゾールは標準的な一般合成系路にて製造できる。本発明
の１−アラルキル−１，２，４−トリアゾールを製造す
る好ましい方法を次に示す。

Ｎ ［ｒＶ］ この反応系列においてＺ、Ｒ２，Ｑ１０よびｍは式［Ｉ
］に定めるものであり：Ｙは１−（１，２゜４−トリア
ゾール）のハロゲン化物、アルカンスルホネート、アリ
ールスルボネート等および金属塩であり、Ｑはプトリウ
ムまたはカリウム塩が好ましい。この反応は溶媒を用い
ないでも実施できるが、または適当な溶ａｔ（たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、グリム、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）中におい
ても実施でき、反応温度は約Ｏ℃ないし約１５０℃であ
る。

式（ＩＶ）（７）出発物質をＩＨ−１，２，４−トリア
ゾールの金属塩の代わりにそのＭＮ塩基と反応させる場
合、約５０℃ないし約１８０’Ｃの温度において１−置
換および４−置換された１、２．４−トリアゾールの混
合物を得る。この２種類のトリアゾールは慣用の化学的
分離手法（たとえば抽出、クロマトグラフィー、結晶化
等）により簡単に分離できる。

本発明の４−アラルキル−トリアゾールを製造する好ま
しい方法を次に示す。

Ｎ （Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ）
→式（１） この反応系列においてＺ、Ｒ２およびｍは式（Ｉ）に定
めるものとし、またＲ　ｔ−３よびＲ４はそれぞれ独立
的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ−０４）アルキル基
、ニドＯ基またはシアノ基である。この反応は適当な不
活性溶媒（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等）
中にて、約０℃ないし約１５０℃の温度において、適当
な触媒（たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、メタンスルホン酸等）の存在下または非存在
下にて実施する。この製造法において反応物のうちのど
ちらか［すなわち式（Ｖ）または（■）１を過剰に用い
る事ができ、また添加方法は厳密ではない。

式＜　ＩＶ　）の出発物質は標準的な合成法により製造
できる。かかる製造法の例はＧｅｏｒｇｅΔ、　Ｈｉｌ
ｌｅｒ他による米国特許出願第６４２，０４１号（１９
７５年１２月８日出願）および第５５７，５４６号（１
９７５年３月１２日出願）に見い出す事ができ、これら
の出願は公的譲受人に瀉渡されている。

式（Ｖ）の出発物質はＹが塩素、臭素等である相当する
式（ｒＶ）の出発物質を製造し、これを溶媒を用いずに
または適当な溶媒（たとえばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等）中にて約−４０℃ないし
約１００℃の温度においてアンモニアと反応させる事に
より製造できる。

本発明の１および４−アラルキル−１，２；　４−トリ
アゾールの添加塩は、工業上周知の標準的な手法により
製造できる。たとえば式（Ｉ）の１または４−アラルキ
ル−１，２，４−トリアゾールを適当な溶ｔＪｔ（たと
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノー
ル、メタノール等）中に溶解し、５聞または過剰量の鉱
酸或は有機酸（場合により適°当な溶媒中に溶解しても
よい）にて処理する。次にこの混合物を冷却するかまた
は蒸発させると塩が得られるので、これをそのまま用い
るかまたは適当な溶媒（混合物でもよい）より再結晶す
る。

上記の１および４′ａ換されたアラルキル−１゜２．４
−トリアゾールの金属塩錯体は、撹痒下にて適当な溶媒
中に溶解した化学量論量の金属塩を、同じく適当な溶媒
中に溶解した式（丁）の１および４置換されたアラルキ
ル−１，２，４−トリアゾールの溶液に滴下する事によ
り製造できる。この反応混合物をざっと撹拌し減圧下に
て溶媒を除去すると、式＜ｆｆ）のそれぞれ１および４
置換されたアラルキル−１，２，４−トリアゾールの金
属塩錯体を得る。

この「その場で」製剤に用いる補助剤には農業用に用い
る洗剤、乳化剤、湿潤剤、展着剤、分散剤、固着剤、接
着剤等が含まれる。

これらの操作に用いる事のできる溶媒には任意の極性溶
媒（たとえば水、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツールまたはエチレングリコール）および任意の非プロ
トン性双極性溶ｇｉ（たとえばジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、ジメチルボルマミド、ニトロメタンま
たはアセトンが含まれる。

これらの操作に用いる金屈塩陽イオンはカルシウム、マ
グネシウム、マンガン、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、コバ
ルト、スズ、カドミウム、水銀、クロム、鉛、バリウム
等よりなる群から選択する事ができる。

金属塩に対応する陰イオンとしては任意の適当な陰イオ
ン、たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硫酸
水素塩、リンＭ塩、硝酸塩、過塩製酸塩、炭酸塩、炭酸
水素塩、ヒドロ硫化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩
、リンゴ酸塩、クエン酸塩等を用いる事ができる。

殺菌剤を含有する任意の金属もまた金属塩の代わりに用
いると安全化剤として作用し得る。かかる操作に用いる
事のできる代表的な殺菌剤を含有する金属とは以下であ
る。ａ）ジチオカルバミン酸塩およびその誘゛導体、た
とえばジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（ｒｅｒｂａ
＋ｅ）　、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚｉｒａ
ｌ　）　、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（
ｍａｎｅｂ　）およびこれと亜鉛イオンとの配位生成物
（ｍａｎｃｏｚｃｂ　）　、エチレンビスジチオカルバ
ミン酸亜鉛（ｚｉｎｅｂ　）　；　ｂ）銅をベースとす
る殺菌剤、たとえば酸化第一銅、ナフテン酸銅、および
ボルドー（Ｂｏｒｄｅａｕｘ　）混合物：およびＣ）混
合殺菌剤、たとえば酢酸フェニル第二水銀、Ｎ−エチル
第二水銀−１，２，３，６−テトラヒドロ−３，６−ニ
ンドメタノー３．４．５゜６．７．７−へキサクロロフ
タルミド、モノエタノールアンモニウムフェニル第二水
銀ラクテート、ニッケルを含有する化合物およびカルシ
ウムシアナミド。

本発明の化合物（Ｒ”が共に水素であるものを除く〉は
不斉炭素原子を有するので、ラセミ混合物として存在す
る。このラセミ混合物中のｄ　１６よびｌ左右像は、標
準的な手法（たとえばｄ−酒石酸、ｌ−酒石酸、！−キ
ナ酸等と共に分別結晶し、次に塩基性となしてｄまたは
ｌ左右像をｉ離塩基として抽出する）を経て分離できる
。

以下の語例は単に本発明の化合物の製造方法を例示する
ものであり、本発明の幅や範囲にいかなる制限をも与え
るものではない。語例中に表示されている温度は摂氏で
ある。

例　　１ ４−　［２−（２，４−ジクロロフェニル）へキシに１
二」−一エエＡ二ニヒエヱヅニョ艶へ￥Ｊ　”、；−一
一一−Ａ、　　２−（２，４−ジク［１０フエニル）ヘ
キシルアミン ９．０！ｉＦ　（０，２４モル）の水糸化アルミニウム
リチウムの２００ｄの無水エーテル中の懸濁液に、５７
ｇ（０，２４モル）のα−ｎ−ブヂルー２．４−ジクロ
ロベンジルシアニドを１０℃にて滴下する。この反応混
合物を室温にて３０分間および３５℃にて一夜撹拌する
。次に０℃にて飽和塩化アンモニウム溶液（５０ｄ）続
いて２０％塩Ｍ（３００ｄ）を加えて過剰の水素化アル
ミニウムリヂウムを分解する。酸性の水性層を分離し、
ニーアルにて抽゛出する。エーテル部分をあわせて水洗
し、ＭｇＳＯ４上で乾燥する。エーテルを減圧下にて蒸
発させると、６３ｇの黄色固体を得る。

次にこの固体を２０％水酸化ナトリウム溶液中に溶解し
、エーテルにて抽出する。エーテル抽出液をあわせてＭ
ｇＳＯ４上で乾燥する。溶媒を蒸発させると４８ｇの油
状物を得る。減圧蒸留（１０１−１０４’　１０．１ａ
ｉ＊）により３８．３７の純粋な生成物を得る。

８、　４−［２−（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシ
ル］−１２，４−トリア１−ル １０ｇ（０，０４モル）の２−　（２，４−ジクロロフ
ェニル）ヘキシルアミン、５．７９（０，０４モル）の
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドアジンおよび０．５ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸の１００ｄの乾燥トルエン中の
混合物を還流下にて１６時間加熱する。溶媒を蒸発させ
ると１５９の白色固体を得るので、これをベンゼンより
再結晶してざらに精製すると７．５１の純粋な生成物を
得る。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：６０．８−２．０　（ｉｆ合多
■線、９Ｈ）。

３、　８　　（ｍ、　　１　ｔ−１）　　。

４．３　　（ｄ、　　２Ｈ）。

７．３　　（ｍ、３Ｈ）。

８．０　　（Ｓ、　　２Ｈ）　　。

例　　２ １−　［２−（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシル］
−１，２，４−トリアゾールおよび４−［２−（２，４
−ジクロロフェニル）へキシル］−１゜２４−トリア１
−ルの製 Ａ、　　２−（２，４−ジクロロフェニル）へキシルメ
タンスルホネート この化合物の製造については下記の例４を参照せよ。

８、　１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシ
ル］−１，２，４−トリアゾールおよび４−　［２−（
２，４−ジクロロフェニル）へキシル　−１，２，４−
トリアゾール ８９　（０，０２５モル）の２−（２，４−ジクロロフ
ェニル）°ヘキシルメタンスルホネートおよび６ｇ（０
，０８７モル）のＩＨ−１，２，４−トリアゾールを混
合し１２０℃に４時間加熱する。

この反応混合物を水に注ぎ込み、エーテルにて抽出する
。エーテル抽出液をあわせて水洗し、ＭｇＳＯ４上で乾
燥する。乾燥剤を濾別し、濾液に濃硝酸を沈殿が生じな
くなるまで滴下する。次に溶媒をデカントし、残留物を
エーテルにて洗浄し希ＮＨ４ＯＨ溶液で中性に戻すと３
ｇの油状物を得る。ＧＬＣおよびＮＭＲにて分析を施す
と、この生成物は１−　［２−（２，４−ジクロロフェ
ニル）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾールと４−［
２−（２，４−ジクロロフェニルへキシル］−１，２，
４−トリアゾールとの２：１の割合の混合物を含有する
事が判明する。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：６０．７−２．０　（ｍ。

９Ｈ）、３．６−４．０ （ｍ、１１−１）、４．２− ４．９　（ｍ、２）１）。

７．０−７．５　（ｍ、３ Ｈ）、および７．８゜ ７．９および８．０にお ける一重線は積分は結束 ２Ｈである。

例　　３ １−　［２−（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシル］
−１，２，４−トリアゾール 例４の硝酸塩を１０％の水酸化アンモニウム溶液にて中
性に戻すと、１−　［２−（２，４−ジクロロフェニル
）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾールの遊離塩基を
得る。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：０．７−２．０　（複合多重線
、９斗＋）、　３．９ （ｍ、１Ｈ）、４．４ （ｄ、２Ｈ）、７．０− ７．５　（ｍ、３Ｈ）。

７．８　＜ｓ、　１Ｈ）。

７．９５　（ｓ、ＩＨ）。

例　　４ １−　［２−（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシル］
−１，２，“４−トリアゾリウムニトレートＡ、　　２
−（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシルメタンスルホ
ネート １０℃における２００ｄのベンゼン中の２４．７ｇ（０
，１モル）の２−　（２，４−ジクロロフェニル）ヘキ
サン−１−オールおよび１３．８ｇ（０，１２モル）の
メタンスルホニルクロリドに、１４．２９　（０，１４
モル）のトリエチルアミンを徐々に加える。添加が完了
すると反応混合物を撹拌し１／２時間の間に環境温度に
至らしめる。次にこの図応スラリーを１／２時間加熱還
流し、冷部して水に注ぎ込む。この有Ｉ！溶液を希１−
ＩＣＩにて洗浄し次に水洗して最後に炭酸水素ナトリウ
ム溶液にて洗浄する。無水ＭｇＳＯ４上で乾燥後、ベン
ゼンを除去して３１．８ｇ（９８％）の粗生成物を得る
。この物質をＩ　ＲおよびＮＭＲにて同定し、その純度
はＧＬＣにて決定する。

８、　１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシ
ル］−１，２，４−トリアゾリウムニトレート ２．２９　（０，０３２モル）のＩＨ−１，２゜４−ト
リアゾールおよび１．３ｇ（０，０３２モル）の水酸化
ナトリウムより得た１、２．４−トリアゾールのジメチ
ルスルホキシド溶液（２５ｄ）に、１０ｄのジメチルス
ルホキシド中の１０ｇ（０，０３モル）の２−（２，４
−ジクロロフェニル）へキシルメタンスルホネートを１
００℃にて滴下する。この反応混合物を１００℃に１時
間保ち、次に水に注ぎ込みエーテルで抽出する。エーテ
ル抽出液をあわせて水洗し、Ｍｏｎｏ４上で乾燥する。

次に乾燥剤を濾別し、濾液に沈殿が生じなくなるまで濃
硝酸を加える。白色沈殿（７，５ｇ）をＭｙＡＬで所望
の生成物の硝酸塩である事を確認する。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ　０．７−２．０　（？！合多
重線、９Ｈ）、３．９ （ｍ、ＩＨ）、４．７ （ｄ、２Ｈ）、７．５ （ｍ、３Ｈ）、８．５ （Ｓ、ＩＨ）、９．０ （ｓ、ＩＨ）、９．３ （ｓ、　　ＩＨ）　　。

例　　７ １−　［２−（２，４−ジメチルフェニル）ヘキシル］
−１，２，４−トリアゾールの塩化亜鉛錯体の製造 ５０Ｉｄのメタノール中の３．０ｇ （０，０１１６６モル）の１−［２，４−ジメチルフェ
ニル）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾールに０．７
１ｇ（０，００５２モル）の塩化鈍鉛を加え、この混合
物を１５分間撹拌する。メタノールを除去すると３．７
ｇの残留物を得る。この残留物をヘキサンにて摩砕し、
できた固体を濾別して乾燥すると３．３ｇ（７１，９％
）の生成物（Ｉａ点８５−６℃）を得る。

例１０ １−（２−フェニルテトラデシル）−１，２，４−トリ
アゾールヒドロクロリドの製造 ５０ＩｄのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中の６．
６ｇ（０，０９６１４モル）のＩＨ−１゜２．４−トリ
アゾールに３．８ｇ（０，０９４８モル）の水酸化ナト
リウムのベレットを加え、この混合物を溶液となるまで
暖めながら撹拌する。

これに２５ｍのトルエンを加えて反応混合物を加熱）！
流し、水を反応混合物より共沸さゼる。水の共沸が完了
すると、トルエンを除去してＤＭＳＯ溶液を冷却づる。

この溶液に常用の方法にて製造しておいた３５．３ｇ（
０，０９５８モル）の２−フェニルテトラデシルメタン
スルホネートを加える。次にこの反応混合物を１８０℃
まで２０時間加熱した。後冷却する。この溶液に２５０
戒の水を加え、分離した有機物質を２Ｘ２００ｒｄのエ
ーテルにて抽出する。抽出液を無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、次に塩化水素ガスにて処理する。

沈殿した固体の塩を濾別し、エーテルで洗浄して乾燥す
ると１６．９ｇ（４６，７％）の粗製のヒドロクロリド
塩（融点５０−３℃）をｆ？る。５ｇのヒドロクロリド
塩をエーテル／アセトンより再結晶すると、３°、６ｆ
ｆの１−（２−フェニルテトラデシル）−１，２，４−
トリアゾリウムクａすド（融点８２−８℃）を得る。

例１１ １−（２−フェニルテトラデシル）−１，２，４−トリ
アゾールの製造 ２００−の水中の上記例１０より得た１１．７３の粗製
ヒドロクロリド塩に、４．０９（０，０５モル）の５０
％水酸化ナトリウムを加える。この混合物を１５分間撹
拌し、次に有機性可溶物質を２Ｘ２００ａｉ！のエーテ
ル中に抽出する。

抽出液をあわせて２Ｘ５０ｄの水で洗浄し無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し濃縮すると、８．３ｇ（７８，５％
）の油状生成物を得る。

１１ユ １−［β、β−テトラメチレンーβ−（２，４−ジクロ
ロフェニル）エチル］−１，２，４−ドリアゾリウムク
ロリドの製造 八、　α、α−テトラメチレンー２−（２，４−ジクロ
ロフェニル）エチルメタンスルホネート１、　α、α−
テトラメチレンー２．４−ジクＯロペンジルシアニド ５００−の三筒フラスコ中に２００−の２５％水酸化ナ
トリウム溶液と４ｇのテトラエチルアンモニウムプロミ
ドとを入れる。この懸濁液に２００１ｄのメチレンクロ
リド中の３３．５ｇ（０，２モル）の２．４−ジクロロ
ベンジルシアニドおよび４３９　（０，２モル）の１．
４−ジブロモブタンの溶液を窒素下にて滴下する。添加
を終了すると、反応混合物を１．５時間加熱還流する。

次にこれを水中に注ぎ込み層を分離する。水性層を１０
０ｄのメチレンクロリドにて抽出する。有機性抽出液を
あわせて水洗し塩化ナトリウムの飽和溶液にて洗浄して
硫酸マグネシウム上で乾燥Ｊる。

溶媒を蒸発させると明黄色の油状物を１；する。減圧蒸
留（１３０−１４０℃１０．２履）をＩＡづと３０．４
９　（６３％）の純粋な生成物を得るので、これをＮＭ
Ｒにて同定する。

２、　　α、α−テトラメチレンー２．４−ジクロロフ
ェニル酢酸 １４ｇ（０，’０６モル）のα、α−テトラメチレンー
２，４−ジクロロベンジルシアニド、１６０ｊＩｌ！の
４０％水酸化カリウム溶液、および１２０ｄのジエチレ
ングリコールよりなる混合物を３日間還流下にて加熱す
る。この反応混合物を水中に注ぎ込みエーテルにて抽出
する。次に水性層を塩酸にて酸性となし、次にエーテル
で抽出する。酸性溶液からのエーテル抽出液をあわせて
水洗し、塩化ナトリウムの飽和溶液にて洗浄して硫酸マ
グネシウム上で乾燥する。溶媒を蒸発させると１２．４
ｇの粗製酸を得るので、これをヘキサン／ベンゼンより
再結晶すると８ｇの純粋な１！ｌ！（融点１３６−１３
８℃）を得る。

３．２．２−テトラメチレン−２−（２，４−ジクロロ
フェニル）−エチルアルコール３００ｄの無水エーテル
中の３７　（０，０８モル）の水素化アルミニウムリチ
ウムの懸濁液に、５０ｄのエーテル中の１３ｇ（０，０
５モル）のα、α−テトラメチレンー２．４−ジクロロ
フェニル酢酸を窒素下にて滴下する。次にこの反応混合
物を１時間加熱還流する。１０％のｆＡ酸を反応混合物
に滴下して過剰の水素化アルミニウムリチウムを注意深
く分解する。２つの層を分離し水性層をエーテルで抽出
する。エーテル抽出液をあわせて水洗し硫酸マグネシウ
ム上で乾燥する。溶媒を蒸発させると９．８ｇのアルコ
ールを得るので、これをＮＭＲにて同定する。

４．２．２−テトラメチレン−２−（２，４−ジクロロ
フェニル）エチルメタンスルホネート３０ｍのベンゼン
中の９．８３（０，０４モル）の２．２−テトラメチレ
ン−２−＜２．４−ジクロロフェニル）エチルアルコー
ルおよび５ｇ（０，０４モル）のメタンスルホニルクロ
リドの混合物に、５９　（０，０５モル）のトリエチル
アミンを滴下する。反応混合物を室温にて一夜撹打する
。生成した沈殿を濾過する。ベンゼン溶液を水洗し次に
希塩酸で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒
を蒸発させると１２ｇの生成物を得るので、これをＮＭ
Ｒにて同定する。

８．１−［β、β−テトラメチレンーβ−（２゜４−ジ
クロロフェニル）エチル］−１，２，４−トリアゾリウ
ムクロリド ５０ＩｄのＤＭＳＯ中の０，６５！？　（０，００９モ
ル）の１８−１．２．４−トリアゾールに０．３７ｇ（
０，００９モル）の水酸化ナトリウムベレットを加え、
この混合物を加熱（６０−９０℃）しながら溶液ができ
るまで撹拌する。この溶液に２５ｄのトルエンを加え、
反応混合物を加熱貫流し生じた水を反応混合物より共沸
させる。

水の共沸が完了すると、トルエンを除いてＤＭＳＯ溶液
を１１５℃に冷却する。

この溶液に１０Ｉ１１のＤＭＳＯ中に溶かした３ｇ（０
，００９モル）の２．２−テトラメヂレン−２−（２，
４−ジクロロフェニル）エチルメタンスルホネートを滴
下する。反応混合物を１１５℃に２時開加熱した後、こ
れを１５０ｍの水中に注ぎ込みエーテルにて抽出する。

エーテル抽出液をあわせて水洗しＭａＳＯ４上で乾燥す
る。溶媒を蒸発させると２．５ｇの粗生成物を得る。こ
の物質を２００ｄのエーテル中に溶解し、このエーテル
溶液に乾燥塩化水素ガスを泡立てて通気する。

生じた固体を濾別して減圧下で乾燥すると、１．２ｇの
所望の生成物（融点１７５−９℃）を得る。

例　１３　１−［２−（２−フェノキシフェニル）ヘキ
シル］−１．２．４−トリアシリ 攪拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を装備した１１
の丸底フラスコ中に、２５ｇ（０，１２５モル）の０−
フェノキシベンジルアルコールおよび２５０−のベンぜ
ンを入れる。塩化チオニル（１８，ｏｇ、０．１５モル
）を室温にて滴下する。添加後反応混合物を２時間加熱
還流する。次に減圧下にてＷｊｉを除去すると２９ｙの
生成物を得る。

Ｂ、　α−ｎ−ブヂルー〇−フェノキシベンジルシアニ
ド 攪拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を装備した３０
０ＩＩｌの三筒フラスコ中に、５０Ｉ１１のジメチルス
ルホキシドおよび７．４ｇ（０，１５モル）のナトリウ
ムシアニドを入れる。１０−のジメチルスルホキシド中
の３０ｇ　（０，１４モル）の。

−フェノキシベンジルクロリドの溶液を室温にて滴下す
る。この反応混合物を１ｙ２時間攪拌する。

次に塩化ブチル（１３，７ｇ、０．１４モル）をこの反
応混合物に加え、次に３４．３ｇ（０，４３モル）の５
０％水酸化ナトリウム溶液を滴下する。添加後反応温度
を５２℃まで上昇させ＠拌を１時間続ける。次にこの反
応混合物を１５０Ｉｔ１の水で希釈しヘキサンで抽出す
る。ヘキサン抽出液をあわせて水洗しＭＱＳＯ４上で乾
燥する。溶媒を蒸発させると３２ｇの生成物を得る。

この生成物をさらに減圧蒸留にて精製する（沸点１３７
−１４２１０．２ａｌｌｌ）。

Ｃ３ｎ−ブチル−２−（ｏ−フェノキシフェニル）ヘキ
サノエート ５００ｄの丸底フラスコ中に７７．７ｇ（１モル）のｎ
−７タノール、３６．５ｙ　（０，１４モル）のα−ｎ
−ブチル−〇−フェノキシベンジルシアニドおよび１４
．４ｇ（０，４５モル）の瀾ｌａＡ！を入れる。この混
合物を一夜加熱還流する。

次にこれを冷却し、水中に注ぎ込んでトルエンにて抽出
する。抽出液をあわせて水洗しＭ　Ｑ　Ｓ　Ｏ４上で乾
燥する。溶媒を蒸発させて５０ｇの生成物を得る。

０．２−（ｏ−フェノキシフェニル）ヘキサン−１−オ
ール 攪拌器、乾燥管を付けた凝縮器、温度計および滴下漏斗
を装備した５００ＩＩＩｌの三田丸底フラスコ中に、１
．８ｇ（０，０４７モル）の水素化アルミニウムリヂウ
ムおよび５０ｄの無水エーテルを入れる。このスラリー
に５０ｔｆ）のエーテル中の２０．７ｇ（０，０５モル
）のｎ−ブチル−２−（０−フェノキシフェニル）ヘキ
サノエートを１０℃において滴下する。この反応混合物
を室温にて２時間攪拌し、氷水中に注ぎ込んで希塩酸に
て酸性化する。次にこの混合物をエーテルで抽出し、エ
ーテル油出液をあわせて水洗しＭＱＳＯ４上で乾燥する
。溶媒を蒸発させると、１７．５ｇの粗生成物を得る。

°減圧蒸留（１３８−１４５℃１０．２５ｍ）により１
６．１ＳＪの純粋な生成物を得る。

Ｅ、２−（ｏ−フェノキシフェニル）ヘキシルメタンス
ルホネート ５００ｍの丸底フラスコ中に１００ａｉ！のベンピン中
の１５．６ｇ（０，０６モル）の２−（ｏ−フェノキシ
フェニル）ヘキサン−１−オールおよび７．９ｇ（０，
０７モル）のメタンスルホニルクロリドを入れる。この
混合物に８．２９　（０゜０８モル）のトリエチルアミ
ンを１０℃にて滴下する。この反応混合物を室温にて一
夜攪痒し、１５０ｍの１０％塩酸中に注ぎ込む。次にこ
れをベンゼンにて抽出し、ベンゼン抽出液をあけて水洗
しＮａ　Ｓ０４上で乾燥する。溶媒を除去すると２０ｇ
の生成物を得る。

Ｆ、　　１−［２−（２−フェノキシフェニル）ヘキシ
ル］−１，２，４−トリアゾリウムクロリば ７５ｍのジメチルスルホキシド中の２．０ｇ（０，０３
モルの１８−２．２．４−トリアゾールに１．２ｇ（０
，０３モル）の水酸化ナトリウムベレットを加え、この
混合物を加熱（６０−９０℃）しながら溶液となるまで
攪拌する。この溶液に３７−のキシレンを加え、反応混
合物を加熱連流し生じた水を反応混合物より共沸さゼる
。水の共沸が完了すると、キシレンを除去してジメチル
スルホキシド溶液を１１５℃に冷却する。

この溶液に１０ｄのジメチルスルホキシド中にｗＩ解り
、た１０．Ｏ！Ｊ　（０，２９モ／Ｌ、）（７）２−　
（０−フェノキシフェニル）へキシルメタンスルホネー
トを滴下する。反応混合物を１２５℃に一夜加熱した後
、これを１５０−の水中に注ぎ込みエーテルにて抽出す
る。エーテル抽出液をあわせて水洗し、硫酸ナトリウム
、Ｆで乾燥する。溶媒を蒸発させると８．０ｇの粗生成
物を得る。この物質を２００ｄのニーデル中に再度溶解
し、このエーテル溶液中に乾燥塩化水素ガスを泡立たゼ
て通気する。生じた固体を′ａ過し減圧下にて乾燥する
と５゜６ｇの所望の生成物（融点１４２−６℃）を得る
。

例　１５４−”［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロ
フェニル）ヘキシル］−１，２゜４−トリフルール １２ｇ（０，０３６モル）の２−シアノ−２−（２，４
０ジクロロフエニル）へキシルプロミドおよび１０ｇ（
０，１４５モル）の１８−１．２゜４−トリアゾールの
混合物を１８５℃に一夜加熱する。反応混合物を冷却し
水中に注ぎ込んでエーテルにて抽出する。エーテル抽出
液をあわせて水洗すると、白色沈殿がエーテル層より分
離する。

この沈殿を減退して減圧Ｆにて乾燥すると１ｇの白色固
体（融点４６−９℃）を得る。ＧＬＣおよびＮＭＲ分析
を施してこの物質が４−［２−シアノ−２−（２，４−
ジク［１０フエニル）へキシル］−１，２，４−トリア
ゾールである事を確認する。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ０．７−３．２　（複合多重
線、９Ｈ）、５．０ （Ｑ、２＋−１）、７．２− ７．８　（ｍ、３Ｈ）、 ８．１５　（ｓ、２ｌ−１）。

例　１６　１−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロ［
Ｊフェニル）ヘキシル］−１，２゜４−トリアゾリウム
ニトレートおよび ４−［２−シアノ−２−（２，４−ジ クロロフェニル）ヘキシル］−１，２゜４−トリア＼リ
　ムニトレート 上記の実験から得たエーテル濾液にＩｉｌ硝酸を溶液が
強酸性になるまで滴下する。生じた白色沈殿をエーテル
／ヘキサン混合物にて数回磨砕し、次に滅過して収集す
ると２ｇの生成物（融点１１０−１２０℃）を得る。Ｇ
ＬＧおよびＭＮＲ分析によりこの物質が１−［２−シア
ノ−２−（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシル］−１
，２，４−トリアゾリウムニトレートおよび４−［２−
シアノ−２−（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシル］
−１，２，４−トリアゾリウムニトレートの２：１の割
合での混合物である事を確認する。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ０．６−３．０　（ｍ、９Ｈ）
、５．１　（０，２Ｈ）、 ７．３−７．８　（ｍ、３ ｌ−１）、８．１．８．７． ９．２における一重線は積 分の結果２日である、 １４．２　（Ｓ、１Ｈ）。

例　１７　１−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロ
フェニル）ヘキシル］−１，２゜４−トリアーリウムニ
トレート 八、　２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフェニル）
へキシルプロミド ２５０Ｉ１１のメチレンクロリド中に１．０モルのｎ−
ブチルプロミドおよび１．０モルの２．４−ジクロロフ
ェニルシアニドを含有する溶液を、５．０ｇのテトラア
セチルアンモニウムプロミドと共に２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に加える。

この反応混合物を還流下にて３時間激しく攪拌すると、
９０％収率で所望の生成物を得る。これにＧＬＣ分析お
よびＮＭＲ分光分析を施すと純度が９０％である事が判
明する。次にシアニドを１゜３モルのメチレンプロミド
と混合し、テトラエチルアンモニウムプロミドまたはベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリドのどちらかを触
媒として５０％水酸化アンモニウム水溶液に加える。出
発物質の９５％が消費されるまで反応混合物を３時間加
熱還１（９０℃）する。この反応においては常に約５％
のα−ｎ−ブチル−２，４−ジクロロベンジルシアニド
が未反応のまま残る。

Ｂ、　１−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフエ
ニ）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾール ３．２ｇ（０，０４６モル）のＩＨ−１，２゜４−トリ
アゾールと１．８５ｇ（０，０４６モル）の水酸化ナト
リウムより得たナトリウム１．２゜４−トリアゾールの
ジメチルスルホキシド溶液（２５ａｅ）に２−シアノ−
２−（２，４−ジクロロフェニル）へキシルプロミドを
１１０℃にて滴下する。全体を１１０℃にて　１ｌ２時
間攪拌する。

反応混合物を４００−の水中に注ぎ込み、エーテルで抽
出する。エーテル抽出液をあわせて水洗しＭｇＳＯ４上
で乾燥する。乾燥剤を濾別して、濾液に濃硝酸を沈殿が
生じなくなるまで滴下する。

沈殿を濾過して°、これが所望の生成物の硝酸塩（ＲＨ
４５，１３６）である事を確認する。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ０．６−２．５　（複合多重線
、９）１）、５．２　　（０゜ ２Ｈ）、７．５−７．９ （ｍ、３Ｈ）　　、８．３　　（ｓ。

１Ｈ）、８．７　　（ｓ。

ＩＨ）、１４．７　　（ｓ、Ｉ Ｈ） 例　　１８ 上記の硝酸塩を１０％水酸化アンモニウム溶液により中
性に戻すと遊離塩基を得る。

ＮＭＲ（ＤＭＣＩ　）：δ０．７−２．８　（複合多重
線、９ｌ−１）、５．０　（Ｑ。

２Ｈ）、７．１−７．６ （ｍ、３）−１）、７．９ （ｓ、ＩＨ）、８．Ｏ（ｓ。

ＩＨ）。

例　１９　１−（２−シアノ−２−（４−クロロフェニ
ル）ブＯビルー１．２．４−ト リアゾール 適当な反応容器中に３００部の水中に溶解した１０．６
部の１−［２−シアノ−２−（４−クロロフェニル）プ
ロピルＪ−１，２，４−トリアゾールのｆＩｒｌ酸塩を
仕込み、１０％の水酸化アンモニウム溶液を溶液が塩基
性となるまで加える。次いで遊離塩基をエーテル２００
部で２回抽出し、ニーデル分を水で洗浄し、乾燥して蒸
発させて５．４ｇの固体を１ワる。融点１１４〜１１６
℃。

例　６　１−［２−シアノ−２−（４−クロロフェニル
）プロピル］−１，２，４−ト リアゾリウムニトレート （ａ）　　ｐ−クロロ−α−メチルベンジルニトリル（
１６，６部）を乾燥ジメチルスルホキシド中に溶解し、
５０％の水酸化ナトリウム水溶液８．０部を滴下して加
える。この混合物に、攪拌下で１９．１部のメチレンジ
ブロマイドを加える。温度は室温から９０℃まで上昇す
る。混合物を１８．’ｒ間攪拌し、水中に注ぎ、メチレ
ンクロライドで抽出する。メチレンクロライドを溜去す
ると２０６５部の１１２−シア゛ノー２−（４−クロロ
フェニル）プロピルブロマイドが残留する。

（へ）　１．２．４−トリアゾール（５，４９部）を攪
拌機、溶媒の除去用分離器および滴下縞斗を備えるフラ
スコ中でトルエン２５部とジメチルスルホキシド３０部
の混合物中に溶解する。粒状水酸化ナトリウム（３，１
８部）を加え、混合物を１３５℃に加熱してトルエン２
５部を溜去し、生成する水を除去する。反応混合物が透
明になったときに温度を１１０℃まで下げ、２−シアノ
−２−（４−クロロフェニル）プロピルブロマイド２０
．５４部のジメチルスルホキシド（２５部）中溶液を加
え、混合物をこの温度で２．５時間攪拌する。反応混合
物を冷却し、水中に注ぎ、水をメチレンクロライドで数
回抽出する。抽出物を集めて水、次いで温良塩水溶液で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、メチレンクロラ
イドを駆逐する粗製の油状生成物が残留する。この油状
物をエーテルに溶解し、濃硝酸で処理すると、１３．８
部の硝酸塩が沈殿する。このものの融点は１６３℃（分
解）である。

例　２０　１−（２−シアノ−２−フェニルヘキル）−
１，２，４−トリアゾール塩酸 也 攪拌機、凝縮器、温度計およびディーンスタークトラッ
プを備える３００−フラスコ中に、粒状水酸化ナトリウ
ム５．７部、ジメチルスルホキシド５０部および１．２
．４−トリアゾール１０部を仕込む。混合物を攪拌下、
水酸化ナトリウムが溶解するまで６０〜９０℃に加熱す
る。トルエン２５部を加え、温度を１１５〜１２０℃に
−し昇させる。反応水（４部）を共線蒸留で溜去させな
がら、上記温度を２時間維持する。次いで、温度を１３
０〜１４０℃まで上昇させてトルエンを留去する。反応
器を１１５℃に冷却して、２−シアノ−２−フェニルヘ
キシルブロマイド３８．５部を３０分間に亘って滴下す
る。次いで温度を、反応がガスクロマトグラフィーで完
結を示すまで、１３０〜１４０℃に上昇させる。次いで
反応混合物を１００℃以下に冷却し、１５０部の水を滴
下し、生成物を水性層から１００部のジエチルエーテル
で２回抽出し、エーテル分を５０部の水で洗浄し、−夜
硫酸マグネシウム上で乾燥する。蒸発してエーテルを除
くと、３３部の油状物が得られる。これを３００部のエ
ーテルに溶解し、酸性となるまで乾燥塩酸流で処理する
。攪拌と冷却を固体の生成が止むまで継続する。固体を
濾別して集め、残存エーテルを除くと融点１５５〜１６
０℃（分解）の生成物２１部を得る。

例　２１　１−（２−シアノ−２−フェニルヘキシル）
−１，２，４−トリアゾール １−（２−シアノ−・２−フェニルヘキシル）−１，２
，４−トリアゾールの塩酸塩（１６，１部〉を３００部
の水に溶解する。２５％の水酸化ナトリウム溶液を攪拌
、冷却下に添加して混合物を塩基性とする。２００部の
ジエチルエーテルを用いてこの水性溶液を２回抽出し、
抽出液を合して１００部の水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濾過し、蒸発でエーテルを除くと１１．５
部の遊離塩基が１募られる。

例２２　１−［２−シアノ−２−フェニルへキシルコー
１．２．４−トリアゾールの塩化亜鉛錯体 １２０ＩＩｉのメタノール中の６．５ｇ（０，０２５６
モル）の１−［２−シアノ−２−フェニルヘキシル］−
１，２，４−トリアゾールに１．５ｇ（０，０１１１モ
ル）の塩化亜鉛を加え、１５分間攪拌する。メタノール
を除去すると９．６ｇの残留物を得る。この物質を暖め
たエタノール中に吸収すると固体生成物が沈殿する。こ
の物質を濾別すると５．９ｇ（５９％）の生成物（融点
１７５−１７７℃）を得る。

例２３　１−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロ）
デシル］−１，２，４−トリアゾール ＠　攪拌機、滴下漏斗、凝縮器および温度計を備える１
１フラスコに、ジクロロフェニル７セトニトリル５０部
、１−ブロモオクタン１００部およびジメチルスルホキ
シド１３５部を仕込む。温度を６０℃以下に保ちながら
、５０％水酸化ナトリウム溶液１４゛６部を滴下漏斗を
通して添加する。

次いで混合物を３時間攪拌した後、２５０部の水、次に
２５０部のヘキサンを加えて混合物を撹拌する。ヘキサ
ンを加えて混合物を攪拌する。ヘキサン層を分別し、水
で洗浄し、乾燥して濃縮すると、６９．３部の粗２−（
２，４−ジクロロフェニル）デカンニトリルが生成する
。

（ハ）　次いで、粒状水酸化ナトリウム３．１部、トリ
アゾール５．３部、ジメチルスルホキシド５０部および
トルエン２５部を用いて例７の方法を反覆する。トルエ
ンを除去後、３０部の２−　（２゜４−ジクロロフェニ
ル）デカンニトリルを１１５℃で添加する。混合物を１
１５℃で２時間、１３部０℃で一夜加熱する。１００℃
以下に冷却後、２００部の水を極めてゆっくりと添加す
る。混合物をジエチルエーテル１００部で２回抽出し、
エーテル分を水５０部で２回洗浄し、エーテル分を蒸発
濃縮してから３００部のエーテルに再溶解し、乾燥塩酸
で処理して酸性とする。固体が生成されるまで冷却と攪
拌を継続する。固体分を濾別し、真空炉中で乾燥すると
、１−［２−シアノ−（２゜４−ジクロロフェニル）デ
シル］−１，２，４−トリアゾールの塩酸ｊ：Ａ９部を
生成する。（融点１２５〜１３１℃） 例　２４　１−［２−シアノ−２−デシル］−１゜２．
４−トリアゾール ５０−のＤＭＳＯ中の、５．３ｇ（０，０７６９７モル
）のＩＨ−１，２，４−トリアゾールおよび３．１９　
（０，７５９モル）のＮ　ａ　Ｏｌ−１より管だ７．０
９（０，０７６９７モル）の１１−１−１゜２．４−ト
リアゾールのナトリウム塩に、３０．０ｇ（０，０７６
７モル）の２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフェニ
ル）デシルプロミド（常用の方法にて製造）を加え、こ
の反応混合物を１３０℃にて２０時ｒ！Ｉｎ拝する。次
にこの混合物を冷却し２００ｇの水と混ざる。分離した
有機物質を２Ｘ１００ｄのエーテルにて抽出し、抽出液
をあわせて２Ｘ５０ｄの水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥して濃縮すると２４．０９　（８２，５％
）の粗生成物を得る。この物質をエーテルに溶解し、リ
ドマス紙で酸性を呈するまで塩化水素ガスで処理する。

沈殿した固体を濾別すると９．０ｇ（２８，２％）の塩
酸塩（融点１２５−３１℃）を得る。２００ｄの水中の
６．７ｇ（０，０１６１モル）の塩濱塩に２．０ｇ（０
，０２５モル）の５０％Ｎ　ａ　Ｏｌ（を加え、この混
合物を攪拌する。有機性可溶物質を２×２００ａｔ！の
エーテルで抽出し、抽出液を２ｘ５０ｍの水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥して濃縮すると、４．９
ｇ（８０，２％）の油状生成物を得る。

例　２５　５−［４−シアノ−４−（２，４−ジクロロ
フェニル）−ペンテニル−１１ −１，２，４−トリアゾール 例２０に記載の反応容器に、５０部の２．４−ジクロロ
フェニルアセトニトリルを、２６．９部の５０％水酸化
ナトリウム、３５．４部のアリルブロマイドおよび６．
４部のテトラエチルアンモニウムブロマイドと共に仕込
む。混合物を窒素でフラッシュし、攪拌下に１時間加熱
（８６℃）還流状態におく。

次いで、水酸化ナトリウム溶液の第２部分（１６部）を
添加し、混合物を更に１時間還流させて冷却する。水２
５０部を加え、次にヘキサン２５０部を添加する。充分
に攪拌後、ヘキサン層を分別し、水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過し、濃縮すると、粗１−シア
ノ−（２，４−ジクロロフェニル）−３−ブテン５９．
５部を生成する。

次いで１−シアノ−１−（２，４−ジクロロフェニル）
−３−ブテン（５９，５部）を、ジメチルスルホキシド
７５部およびメチレンジブロマイド４５．８部と共に同
じ反応容器に仕込む。窒素吹掃下に５０％水酸化ナトリ
ウム溶液２２．２部を反応温度が５０℃以下に保たれる
速度で添加する。添加完了後、反応混合物を６０℃で３
時間加熱する。水とへキサン（１５０部）を通常の方法
で加え、ヘキサン層を洗浄、乾燥、蒸溜すると、４２．
５部の５−ブロモ−４−（２，４−ジクロロフェニル）
−４−シアノ−１−ペンテンが生成する。

例２０と同じ方法で、ｌｌ−１−１，２，４−トリアゾ
ール（８，７部）、水酸化ナトリウム５．０部、ジメチ
ルスルホキシド１００部およびトルエン５０部を反応さ
せる。トルエンを除去し、１１５℃に冷却し、５−ブロ
モ−４−（２，４−ジクロロフェニル）−４−シアノ−
１−ペンテン（４０部）のジメチルスルホキシド（１０
部）溶液を添加し、混合物を３０分間１１５℃に加熱し
、次いで１時間１２５℃に加熱する。反応物を１００℃
以下に冷却し、１５０部の水で処理して攪拌、冷却、エ
ーテル抽出を行なう。エーテル分を通常の方法で洗浄、
乾燥、濃縮すると、２７部の５−・［４−シアノ−４−
（２，４−ジクロロフェニル）ペンテニル−１］−トリ
アゾール（１１，１１，８４〜８７℃）が生成する。

以下の表ＩＡ、ＩＢ、Ｉ［ＡおよびＩ［Ｂは本発明に包
含されるより好ましい化合物のうちのいくつかの構造と
元素分析を示す。

表二 暑 Ｚ−Ｃ−Ｃト ス　　　　　　　　　　Ｒ１ １２，４ＣＩ２−０６Ｈ３０４Ｈ９゜ ２２．４Ｃ１２−Ｃ６Ｈ３Ｃ４Ｈ９ｎ ３　２、４ＣＩ、、−０６Ｈ３Ｃ４Ｈ９゜４　２、４Ｃ
Ｉ２−Ｃ６Ｈ３Ｃ４Ｈ９ｒ１５２．４（ＣＨ３）２−Ｃ
６Ｈ３Ｃ４Ｈ９゜６２．４（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ３Ｃ４
Ｈ９ｎ７２．４（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ３Ｃ４Ｈ９゜８２
．４．６−（ＣＨ５）３０６Ｈ２ＣＨ３９２，４，６−
（ＣＨ５）３０６Ｈ２０Ｈ３１０Ｃ６Ｈ５Ｃ１２Ｈ２５ １１Ｃ６Ｈ５Ｃｌ２Ｈ２５ １２２，４ＣＩ、、−Ｃ６Ｈ３Ｒ’＋−Ｒ２−（ＣＨ２
）１３２−Ｃ６Ｈ３０−Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｈ９ｎ１４３−Ｃ
６Ｈ３０−Ｃ６Ｈ４Ｃ４ト１９ｎ＋２−Ｑ−Ｍ Ｈ４−トリアゾール　　　− Ｈ１＆４−トリアゾール　− Ｈ１−トリアゾール　　　− Ｈ１−トリアゾール　　　ＨＮＯ３ Ｈ１−トリアゾール　　　ＨＣＩ Ｈ１−トリアゾール　　　− Ｈ１−トリアゾール　　　１／２７ｎＣＩ２Ｈ１−トリ
アゾール　　　ＨＣＩ Ｈ１−トリアゾール　　　− Ｈ１−トリアゾール　　　ＨＣＩ Ｈ１−トリアゾール　　　− ’−８１−１−リアゾール　　　ＨＣＩＨ１−トリアゾ
ール　　　ＨＣＩ Ｈ１−トリアゾール　　　ＨＮ０３ 表　　ＩＢ ＣＮ ■ Ｚ−Ｃ−ＣＨ２−Ｑ　− 例 覧　　　　Ｚ　　　　　　　旦 ２６　　２、４−ＣＩ　０６　Ｈ３Ｌ；Ｈ２Ｕｌ’ｌ＝
シｎ２Ｑ　　　　　　　　Ｙ １−トリアゾール　　　　　− １−トリアゾール　　　　　− Ｘ　５１−ｃ″ｔＱ　　　ゞ　　１ Φ　　Ｎ　　φ　　Φ　　容　　＝　　♀　　♀　　＝
乙２５− 暮　５１　　４　　　　！２　　　　≧　　　＝　　　
♀ｏ　　　　Ｐ　　　　ｃ％Ｊ　　　　の　　　　マ　
　　　−Ｃ％Ｉ　　　　　　Ｃ％Ｊ　　　　　　Ｎｅ’
Ｊ　　　　　　ｌ’Ｊ　　　　　　Ｆ−Ｉ　　　　　　
Ｃ’Ｊ本発明の１および４−アラルキル−１，２，４−
トリアゾール、その左右像、酸添加塩および金属塩錯体
は広範囲に作用する殺菌剤であり、植物病原菌に対して
高い活性を有する。かがる化合物、左右像、塩および錯
体は約５０ないし約２０００ｐｐ＋＋＋の割合にて施薬
すると、大麦における網状汚斑病（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏ
ｓｐｏｒｉｕｍ　ｔｅｒｅｓ）　、ソラマメにおける灰
色カビ病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）　、イ
ンゲンにおけるウドノコ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｐｏｌ
ｙｇｏｎｉ　）　、ブドウの苗木におけるぺと病（ＰＩ
ａＳｍＯｐＯｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）　、イネにおける
イモチ病（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）　
、トｖトの苗束における後期胴枯れ病（Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｈｏｒａ　１ｎｒｅｓｔａｎｓ）および小麦の苗木に
おける茎さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｇｒａｍｉｎｉｓ　
ｆ、　ｓｐ、　ｔｒｉｔｉｃｉ　ｒａｃｅ　１５Ｂ−２
）の制御に特に有効である。

かかる化合物の評価にあたり、３００１）ｐＨの化合物
を１５０ガロン／ニーカーの方墳で容鼎内より植物に噴
霧じて予備殺菌性評価を実施する。

一般的な方法では鉢植えの植物を評価を与える菌による
病気に対する感受性について適切に生長させ、これに移
動ベルト上で噴霧を施して乾燥させる。この植物に菌胞
子を接種し、病気が発現するまで培養して制御のパーセ
ントを測定または評価する。

本発明の化合物、左右像、塩および錯体の殺菌剤活性を
評価するのに、以下のテスト法を用いる。

例　八　大麦網状汚斑病（ｌｌｃｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏ
ｒｉｕｓｔｅｒｅｓ　） 大麦（ｖａｒ、　Ｗｏｎａ　）を化学的処理の２４時間
而面約２．５インチの高さまで刈り込む。こうすると植
物の高さが均一となりまた処理植物へ速やかに接種でき
る。大麦の葉にハンドスプレーにて葉りに接種物の小滴
が見える様になるまで噴霧する事により接種を施す。接
種した植物を７５−８０下の湿気のある環境にて２４時
間培養した後、７０−７５°Ｆの温室に移す。接種の６
ないし７日後に処理比較を行う。最初に水につかった部
分に不規則な代表的な大麦網状汚斑病の防黴があられれ
、病巣が拡がるとともにこれがＩＩＩ　ｉＮする。本発
明の所定の１　Ｊ３よび４−アラルキル−１，２，４−
トリアゾールは３００　ｐａｗの施薬量にてＨｅｌｍｉ
ｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍむｅｒａｓを完全に制御する。

例　Ｂ　ソラマメ灰色カビ菓斑（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉ
ｎｅｒｅａ） ソラマメ（ｖａｒ、　Ｖｉｃｉａ　ｆａｂａ　）を化学
的処理の２４時間前に約４５インチの高さまで刈り込む
。

こうすると植物の高さが均一となりまた処理植物への接
種が急速かつ均一となる。ソラマメの菜に除醪剤ベルト
スプレーで噴霧する事により接種を施す。接種した植物
を７５−８０″Ｆの湿気のある環境にて６６時間培養す
る。接種の６６ないし６８時間後に処理比較を行う。植
物の菓および茎上に代表的なソラマメ灰色カビ病の防黴
が規則的な円形ないし枝針形にて発現づる。本発明の所
定の１および４−アラルキル−（１，２，４−トリアゾ
ール）は３００１）ＤＩのＩＩ！Ａ薬聞にてＢＯｔｒｙ
ｔｉＳｃｉｎｅｒｅａに対し７０％より大きい制御を示
す。

例　Ｃインゲンウドノコ病（Ｅｒｙｓ＋ｐｈ　　ｏｆ　
０ｏｎｉインゲン（ｖａｒ、　Ｄｒａｗｆ肋ｒｔ　）を
化学的処理の２４時間前に一鉢につき２本にまびく。イ
ンゲンの葉と茎に植物上に接種物の均一な膜が見られる
様になるまで噴霧する事により接種を施す。接種した植
物を温室条件下に保つ。接種の８ないし１０日後に処理
比較を行う。代表的なインゲンウドノコ病の防黴は葉の
表面上の白色の菌糸マット（結実）である。本発明の所
定の１および４−アラルキル−（１，２，４−トリアゾ
ール）は３０ｏ　ｐｐｓの１１Ｍ薬量にてＥｒｙｓｉｐ
ｈｅ　ｐｏｌｙｇｏｎｉを完全に制御する。

例　Ｄ　ブドウベと病（Ｐｌａｓｍｏｐｏｒａ　ｖｉｔ
ｉｃｏｌａ高さ４ないし５インチのブドウの苗木（ｖａ
ｒ。

５ｉｅｂｅｌ　　１０００）を用いる。ｐ＋ａｓｍｏｐ
ｏｒａｖｉｔｉｃｏｌａをブドウの葉上で６５−７５下
にて７日間培養する。ブドウの菜に手動のエアブラシに
て葉上に接種物の均一な小満が見られる様になるまで噴
霧する事により接種を施す。接種した植物を湿気のある
環境にて６５−７０″Ｆにて４８時間培養し、次に温室
に入れる。大きさや形が様々な（境界線のはつきりしな
い円形の事が多い）淡黄色の斑である代表的なブドウベ
と病の防黴が上部の表面に発現する。湿気のある条件下
では下部の葉の表面には著しい菌の生長でおおわれる。

本発明の所定の１８よび４−アラルキル−（１，２゜４
−トリアゾール）は３００　ｐｐｍの施薬ｍにてＰｌａ
ｓｍｏｐｏｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａに対し９０％より大
きい制御を示す。

例　Ｅ　イモチ病（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒ　ｚ
ａｃイネ（ｖａｒ、　Ｎｏｖａ　６６　）を化学的処理
を施１２４時間前に約５インチの高さまで刈り込む。こ
うすると植物の＾さが均一となりまた処理した植物の接
種が速やかとなる。イネの葉および茎にエアブラシで葉
上に接種物の均一な膜が見られる様になるまで噴霧する
事により接種を施す。接種した植物を湿気のある環ｍ（
７５−８０″Ｆ）にて２４時間培養し次に温室環境下に
おく。接種の７ないし８日後に処理の比較を行う。葉上
にイモチ病の初期の病巣（小ざな褐色の腐壊Ｉ）が発現
する。

代表的な病巣は°長さコないし２　ｃｔｒｒの紡づい形
で大きな腐壊性の灰色の中心部と褐色の縁とを有する。

本発明の所定の１−アラルキル−（１，２，４−トリア
ゾール）は３００ＤＩ）−の施薬量にてＰｉｒｉｃｕｌ
ａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅを完全にＤＩ　６０する。

例　Ｆ　トマト後期胴枯れ病（ＰｈＶｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ；ｎｒｅｓｔａｎｓ　） ２．５ないし３インチの高さのトマトの苗木に化学的処
理の４ないし５日前に水溶性の肥料を与えて、多汁質の
急速な生長とより良好な防黴の発現をうながす。

胞子のサスペンションをデビルビス （Ｄｅｖｉ　Ｉｂ１ｓｓ　）噴霧器を用いて８〜１０ｐ
ｓｉの空気圧で、葉の整面に微小滴が生じるまで葉上に
適用する。接種した苗木を７０−７５下の温室におく前
に、６０−６２下で４０〜４５時間、湿気のある環境下
におく。接種の５〜６日後に処理の比較を行う。最初、
代表的なトマト後期胴枯れ病が不規則な、緑−黒色の水
を含んだ斑点として現われ、これは拡がり茶色になり、
固い波うった表面となる。ひどい感染は、霜害に似てい
る。本発明の１−アラルキル−（１，２，４−トリアゾ
ール）は、３００　ｐＩ）ｌの施薬酒にてＰｈｙｔｏｐ
ｈｔｈｏｒａｉｎｒｅｓｔａｎｔｓを完全に制御ｍする
。

例　Ｇ　小麦の茎さび病（ＰｕＣＣ１ｎ１ａ　ｇｒａｌ
ｍｉｎｉＳｒ、ｓｐ、ｔｒｉｔｉｃｉ　　ｒａｃｅ　　
１５Ｂ−２発芽侵７日の小麦（ｖａｒ、　Ｈｏｎｏｎ）
を化学的処理を施す２４時間前に約２．５インチに刈り
込み均一の高さにし、均一な接種を促進する。小麦の茎
さび病を小麦の苗（ｖａｒ、　Ｈｏｎｏｎ）に温室の条
件下で１４日間培養する。茎さび病の胞子のサスペンシ
ョンをデビルビス噴霧器を用いて５ｐｓｉ空気圧で流れ
落ちるまで適用することにより小麦に接種する。接種後
、小麦を約６８下で湿気のある環境におく。タイマーを
用い１２時間、連続して暗くし、次いで５００フート燭
光の強度で最小３時間〜４時間光にあてる。室中の温度
は、８５′Ｆを越えるべきでない。光照期間の後りに、
噴霧を止め、植物をゆっくり乾燥し、温室の環境におく
。植物を温室条件下にて２週間生長させた後比較処理を
行う。小麦茎さび病は小麦の苗木の葉および卓上の不規
則な形の子看群のれんが色の胞子が特徴である。本発明
の所定の１６よび４−アラルキル−（１，２，４−トリ
アゾール）は３００　ｐｐｍの施薬澁にてＰｕｃｃｉｎ
ｉａ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｒ、　ｓｐ、　ｊｒｉＨｃｉ
ｒａｃｅ　　１５　Ｂ　−２を完全に制御する。

本発明の１および４−アラルキル−１，２，４−トルア
ゾール、左右像、酸添加塩および金属塩錯体は農業用の
殺菌剤として有用であり、諸種の部位（たとえば種子、
土壌または葉）に施薬できる。かかる目的の為には、こ
の化合物を工業用または純粋な製造形態、溶液または調
剤として用いる事ができる。この化合物は通常担体に吸
収させるか、または殺真菌剤としての施薬に適する様に
製剤する。たとえばこれらの化学物質を水和剤、乳化濃
縮物、粉剤、顆粒製剤、エアゾルまたは流動性乳化剤濃
縮物に製剤する事ができる。かかる製剤においてはこの
化合物を液体または固体の担体にて増量し、所望により
適当な界面活性剤を加える。

通常（特に葉に噴霧する為の製剤の場合）、農業に用い
る補助剤（たとえば湿潤剤、展着剤、分散剤、固着剤、
接着剤等）を含むのが好ましい。

当業界で慣用のかかる補助剤はＪｏｈｎ　ｗ。

ＨｃＣｕｔｃｈｅｏｎ、　Ｉｎｃ、　ｐｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎの「洗剤および乳化剤年報」に見い出す事ができ
る。

一般には本発明の化合物を所定の溶媒（たとえばアセト
ン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、
ピリジンまたはジメチルスルホキシド）中に溶解し、こ
の溶液を水で増聞する。この溶液の濃度は約１％ないし
約９０％で変化でき、約５から約５０％までが好ましい
。

乳化濃縮物を製造するには、殺菌剤を水中に分散させ得
る乳化剤と共に化合物を適当な有機溶媒（または混合物
）中に溶解させる。乳化濃縮物中の活性成分の濃度は通
常的１０％ないし約９０％であり、流動性乳濁液濃縮物
の場合は約７５％までである。

噴霧に適した水和剤は化合物を微粉砕した固体（たとえ
ばクレー、無機ケイ酸塩や炭酸塩およびシリカ）と混合
“し、この混合物中に湿潤剤、固着剤Ｊ３よび／または
分散剤を取り入れる事により製造できる。かかる製剤中
の活性成分の濃度は通常的２０％ないし約９８％であり
、約４Ｑ％ないし約７５％が好ましい。代表的な水和剤
を製造するには５０部の１−［β−（２，４−ジクロロ
フェニル）ヘキシル１１．２．４−トリアゾール、４５
部の沈降水和二酸化ケイ素（Ｈｉ−８ｉｌなる商品名に
て市販）、および５部のりグツスルホン酸ナトリウムを
配合する。もう一つの製造法においては、上記の水和剤
におけるｌ−１ｉ−３ｉｌの代用にカオリン型（Ｂａｒ
ｄｅｎ）のクレーを使用し、またもう一つのかかる製造
法では２５％の１」１−３ｉ１を合成ナトリウムシリコ
アルミネート（２ｅｏｌｅｘ　７なる商品名にて市販）
にて代用する。

粉剤を製造するには１および４−アラルキル−１，２，
４−トリアゾール、その左右像、塩および錯体を微粉砕
した不活性固体（有機源でも無礪源でもよい）とＵ合す
る。この目的に有用な物質には植物粉、シリカ、ケイ酸
塩、炭酸塩およびクレーが含まれる。粉剤を簡便に製造
する方法の１つは、水和剤を微粉砕した担体で希釈する
事である。通常的２０％ないし約８０％の活性成分を含
有する粉剤濃縮物を製造し、次にこれを希釈して約１％
ないし約１０％の使用ｍ度となす。

１および４−７ラルギルー１．２．４−トリアゾール、
その左右像、塩および錯体は常用の方法（たとえば慣用
の高ガロン水圧スプレー、低ガロンスプレー、エアブラ
ストスプレー、空気スプレーおよび粉剤ンにて殺菌剤ス
プレーとして施薬できる。希釈度および施薬割合は、使
用する装置の種類、／ｉ！桑方法および制御を施す病気
に依るが、好ましい有効量は１ニーカーあたり活性成分
が約０．１ボンドないし約５０ボンドである。

種子保護剤としては、種子を被成する応用の聞は通常種
子１００ボンドにつき約０．１ないし約２０オンスであ
る。土壌殺菌剤としてはこの化学物質を通常１ニーカー
あたり約０．１ないし約５０ボンドの割合にて土壌中に
取り入れるかまたは表面に散布する。葉に施す殺真菌剤
としては、この応用を１ニーカーあたり約０．２５ない
し約１０ボンドの割合にて生長中の植物にＭｌする。

本発明の殺菌剤とあわせて用いる事のできる殺菌剤を以
下にかかげる。

（２）　ジチオカルバミン酸塩およびその誘導体たとえ
ばニジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（ｆｅｒｂａｍ
）　、ジメチルジチオカルバミン（ｚｉｒａｍ　）　、
エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（ｌａｎｏｂ
　）　１３よび亜鉛イオンとのその配位化合物（　ｓａ
ｎｃｏｚｅｂ　）　、エチレンビスジチオカルバミン酸
亜鉛（ｚｉｎｃｂ　）　、プロピレンビスジチオカルバ
ミン酸亜鉛（Ｄｒｏｐｉｎｅｂ）　、メチルジチオカル
バミン酸ナトリウム（Ｉｅｔｈａｌｌ）　、テトラメチ
ルチウラムビサルファイド（ｔｈｉｒａｍ）、ｚｉｎｅ
ｂとポリエチレンチウラムピスルフイドとの錯体、３．
５−ジメチル−１．３．５−２Ｈ−テトラヒドロチアジ
アジン−２−チオン（ｄａｚｏｓｅｔ　）　；およびこ
れらの混合物および銅塩との混合物； υ　ニトロフェノール誘導体たとえばニジニトロ−（１
−メチルへブチル）フェニルクロトネート（ｄｉｎｏｃ
ａｐ　）　、２−第二一ブチル−４．６−シニトロフエ
ニルー３．３−ジメチルアクリレート（　ｂｉｎａｐａ
ｃｒｙｌ　）　、および２−第二一ブチル−４．６−シ
ニトロフエニルイソブロビルカルボネート； （へ）　複素環式構造たとえば二Ｎ−トリクロロメチル
チオテトラヒドロフタルイミド（　ｃａｐｔａｎ）、Ｎ
−トリクロロメチルチオフタルイミド（ｆｏｌｐｅｊ）
　、２−ヘプタデシル−２−イミダゾールアセテート（
ｇｌｙｏｄｉｎｅ）　、２−オクチルイソチアゾール−
３−オン、２，４−ジクロロ−６−（０−クロロアニリ
ノ）−Ｓ　−トリアジン、ジエチルフタルイミドホスホ
ロチオエート、４−プチルー１．２．４−トリアゾール
、５−アミノ−１−［ビス（ジメチルアミノ）−ホスフ
ィニル］−３−フェニル−１．２．４−トリアゾール、
５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１．２．４−チ
アジアゾール、２．３−ジシアノ−１，４−ジチアアン
トラキノン （旧ｔｈｉａｎｏｎ’）　、２−チオ−１，３−ジチオ
−（４．５−ｂ）−キノキサリン（　ｔｈｉｏｑｕｉｎ
ｏｘ）、メチル−１−（ブチルカルバモイル）−２−ベ
ンズイミダゾールカルバメート（　ｂｅｎｏｍｙｌ　）
、２−　（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾール（　
ｔｈｉａｂｅｎｄａｚｏｌｅ　）　、４　−　（　２−
り［１０フエニルヒドラゾノ）−３−メチル−５−イン
キサシロン、ピリジン−２−チオール−１−オキシド、
８−ヒドキシキノリンサルフェートおよびその金１ｉ！
［：２．３−ジヒドロ−５−カルポキサニリドー６−メ
チル−１．４−オキサチン−４。

４−ジオキシド、２．３−ジヒドロ−５−カルボギサニ
リド−６−メチル−１．４−オキサチン、α−（フェニ
ル）−α−（２，４−ジクロロフェニル）−５−ピリミ
ジニル−メタノール（ｔｒｉａｒｉｍｏｌ　）　、シス
−Ｎ−［（１．１．２。

２−テトラクロロエチル）チオ］ー４ーシクＯヘキセン
−１．２−ジカルボキシイミド、３−［２−　（３．５
−ジメチル−２−オキシシクロへキシル−２−ヒドロキ
シ］ーグルタリミド（ＣｙＣＩＯｈｅＸｉｌｉｄｅ　’
）　、デヒドロ酢酸、Ｎ−（１。

１、２．２−テトラクロロエチルチオ）−３８。

４．７．７ａ−テトラヒドロフタルイミド（ｃａｐｔａ
ｒｏｌ）　、５−ブチル−２−エチルアミノ−４−ヒト
［１キシ−６−メチルピリミジン（ｅｔｈｉｒｉｍＯｌ
　）　、４−シクロドデシル−２，６−ジメチルモルホ
リン（ｄｏｄｅｎｏｒｐｈ　）の酢１Ｌおよび６−メチ
ル−２−オキソ−１，３−ジチオロ［４，５−ｂ］−キ
ノキサリン（キノンチオネート）。

幼混合ハロゲン化殺菌剤たとえば： テトラクロローｐ−ベンゾキノン（ｃｈｌｏｒａｎｉ　
ｌ　）、２．３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（ｄ
ｉｃｈｌｏｎ　）　、１　、４−シクロＯ−２，５−ジ
メキシベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｎｅｂ　）　、３．５．
６−トリクロロ−ｏ−７ニスＭ　（ｔｒｉｃａｍｂａ）
　、　２゜４．５．６−チトラクロロイソフタロニトラ
イト（ＴＣＰＮ）、２．６−ジクロロ−４−ニトロアニ
リン（ｄｉｃｈｌｏｒａｎ　）　、２−りｏロー１−二
トロプロパン、ポリクロ口二ト口ベンゼンたとえば：ベ
ン°タクロロニトロベンゼン（ＰＣＮＢ）、ｆｉよびテ
トラフルオロジクロロアセトン： （ｅ）　　殺菌性抗生物質たとえば：グリセオフルビン
、カスガマイシンおよびストレプトマイシン、（ｆ）　
　銅をベースとする殺菌類たとえば：ｌｌｉ化第・−銅
、１基性塩化第二銅、塩基性炭酸銅、ナフテン酸銅、お
よびボルドー混合物；および＠　混合殺菌剤たとえばニ
ジフェニル、ドデシルグアニジンアセテート（ｄｏｄｉ
ｎｅ）　、酢酸フェニル第二水銀、Ｎ−エチル第二水銀
−１，２，３゜６−テトラヒドロ−３，６−ニンドメタ
ノー３゜４．５．６．７．７−ヘキサクロロフタルイミ
ド、フェニル第二水銀モノエタノールアンモニウムラク
テート、ｐ−ジメチルアミノベンゼンジアゾナトリウム
スルホネート、メチルインチオシアネート、１−チオシ
アノ−２，４−ジニトロベンゼン、１−フェニルチオセ
ミカルバジド、ニッケル含有化合物、カルシウムシアナ
ミド、石灰イオウ、イオウおよび１，２−ビス（３−メ
トキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼンくチオ
フネートメチル）。

本発明の１および４−アラルキル−１，２，４−トリア
ゾール、左右像、酸添加塩および金！Ｒ塩錯体は、諸種
の方法にて有効に使用できる。これらの化合物は広範囲
の殺菌活性を有づるので、穀粒の貯蔵に使用できる。こ
れらの錯体はまた芝生、果樹園Ｊ３よびゴルフコースに
おける殺菌剤としても使用できる。本発明の１および４
−アラルキル−１，２，４−トリアゾールのその他の使
用については、農業および園芸にたずされる当業者には
Ｊ３のづと明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは、非置換のフェニル基、またはハロゲン、
   （Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ、シアロトリハロメチル
   および（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル、からなる群から選
   ばれる３個までの置換基を有する置換フェニル基であり
   、Ｒ＾２は、（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿４）アルキル、（Ｃ＿
   ２−Ｃ＿４）アルケニル、アリールおよび（Ｃ＿７−Ｃ
   ＿１＿４）アラルキルからなる群から選ばれ、かつＲ＾
   ２がアルキルまたはアルケニルであるときは、Ｚは、置
   換基の少なくとも１つがアルコキシまたはトリハロメチ
   ルであり、ｍは０であり、Ｑは任意的に置換された１−
   （１，２，４−トリアゾール）または４−（１，２，４
   −トリアゾール）基である］で表わされる化合物、およ
   びその農学上許容しうる左右像、酸添加塩および金属塩
   錯体。