JPS63118370A - シリコ−ンゴム組成物の接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己結合性のシリコーンゴム組成物に係わり、
殊に、自己結合添加剤として脂肪族不飽和加水分解性ア
ルコキシシランの部分加水分解生成物を使った５ＬＨ−
オレフィン白金触媒を加えた自己結合性シリコーンゴム
組成物に係わる。

５Ｌｔｌ−オレフィン付加用の白金触媒を加えた組成物
は周知である。こうした組成物は、一般的には、基礎重
合体としてビニル含有ポリシロキサン重合体を含み、こ
の基礎ビニル含有重合体に、フュームドシリカあるいは
沈降シリカの如き補強性充填剤か溶融石英の如き増容性
充填剤である充填剤が導入されている。又、補強性充填
剤と共に又はこれに代えてビニル含有シリコーン樹脂を
使ってもよい。こうした混合物は一般に分けて貯蔵され
る。

この組成物の架橋部分は水素化物シロキサンからなり、
この水素化物シロキサンは水素化物含有ポリシロキサン
又は水素化物含有シリコンーン樹脂のいずれでもよい。

硬化の促進の為に白金触媒が使われる。硬化後の物性を
高める為に種々の他の成分を組成物に加えることができ
、例えば組成物に低粘度ビニル含有重合体を加えること
ができる。

白金触媒は基礎ビニル含有重合体及び充填剤と一緒にし
てもいいし、あるいは水素化物シロキサン架橋剤と一緒
に包入してもよい。組成物の硬化が望まれるときは、こ
の二つの包入物即ち２成分を混ぜ合わせ、混合した組成
物を望みの態様にて塗布してから室温又はこれより高い
温度にて硬化させてシリコーンエラストマーに形成する
。

かかる組成物中には、例えば、アセチレン系化合物及び
組成物の室温での硬化を禁止抑制する他の種類の化合物
の如き周知の禁止剤も導入できる。

こうした禁止剤により抑制された組成物を高温即ち１０
０℃以上の温度に加熱すると、禁止剤の作用効果が破壊
されて数分以内に組成物は急速に硬化してシリコーンエ
ラストマーをもたらす。こうした禁止剤は二つの包大成
を混合した後、硬化前の、ポットライフ即ち可使寿命を
向上させるためこうした５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒
を加えた組成物に使われる。

又、−成分系５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加シリコ
ーンゴム組成物も開発されており、これには禁止剤とし
てヒドロペルオキシ化合物が使われており、この禁止剤
は非常に効果があるから、組成物は一包系として長時間
にわたり包入しておくことができしかも高温にさらすと
数程度で硬化してシリコーンエラストマーを形成する。

こうした組成物は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｊ、Ｂｏ
ｂｅａｒの米国特許第６７５３７７号“Ｉｎｌ＋１ｂｉ
ｔｏｒ　ｆ’ｏｒ　Ｐｌａｔｌｃｕｍ　Ｃａｔａｌｙｚ
ｅｄ　５ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓ
ｌｔＩｏｎｓ　　（白金触媒添加シリコーンゴム組成物
用の禁止剤）″に開示されている。

こうした５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加組成物は例
えば、シリコーン鋳型の調製、紙剥離被覆あるいはカプ
セル被包物として大いに用途がある。しかし、こうした
組成物は剥離特性が良好であるから紙剥離用途及びシリ
コーン鋳型に対して非常に適しているが、必要とされる
結合表面への接着に乏しい為に、カプセル被包剤やポツ
ティング（絶縁密封用保護埋設）用途に使うには幾分困
難が伴なう。ポツティング用途に対しては、電気回路を
シリコーン組成物でポツティング即ち封入し、この電気
回路をちり、湿気及び機械的衝撃より保護することがし
ばしば望まれる。今までにこうしたボッティング及びカ
プセル被包用途として透明な５Ｌｌｌ−オレフィン白金
触媒添加組成物が開発されており、従って、もしも電気
回路内に機能不良があるなら、技術者はこの透明なポツ
ティング組成物を通して回路を見て、取るべき矯正作業
を決定できた。

電気回路をポツティング及びカプセル被包するためのこ
うしたｓ＝ｌ＋−オレフィン白金触媒添加組成物の外の
関連した特性としては、電気に対して非導伝性であり、
オゾンに耐性であり、耐候性であり撥水性である点であ
る。こうした特性はかかる組成物を理想的なカプセル被
包剤及びポツティング材とする。しかし、こうした５Ｌ
Ｈ−オレフィン白金触媒添加組成物はなおボッティング
及びカプセル被包用途に関して困難がある。これ等の５
ＬＨ−オレフィン白金触媒添加シリコーンゴム組成物は
剥離特性が良好な為に電気回路や回路基板にあまり良く
接着せず、その結果、シリコーンエラストマー組成物と
基板との間に形成される結合は極めて弱い。こうして、
シリコーンエラストマー組成物とカプセル被包された基
板との間に斯様な貧弱な結合が形成されるところから、
シリコーンエラストマーカプセル被包剤あるいはポツテ
ィングコンパウンドは基板からゆるんできて湿気、ちり
及び機械的衝撃から電気回路を十分に保護しない傾向が
ある。

この問題を解決する為に、こうした５ＬＩＩ−オレフィ
ン白金触媒添加組成物向けのブライマーが開発され、こ
れを金属性基体、特に電気回路基板及び回路自体に塗布
し、これによって、硬化したシリコーンエラストマーが
カプセル被包された及びポツティングされた基板に良好
なる結合力をもって接着するようにしている。こうした
ブライマー組成物は一般には、揮発性溶媒又は溶媒混合
物に活性成分を溶解してなる組合せ物である。ブライマ
ーはワイパー塗布やスプレー塗布によって、カプセル被
包あるいはボッティングする基体に塗る。

溶媒を気化させ、結合により適した表面被膜を残す。こ
の上にシリコーンゴムボッティング組成物を塗布して硬
化させ、シリコーンエラストマーを生成し、このシリコ
ーンエラストマーと、ポツティングあるいはカプセル被
包する電気回路との間に良好な結合をもたらす。残念な
がら、補強に充填剤でなくビニル含有シリコーン樹脂を
使用する透明なシリコーンポツティングコンパウンドは
、こうしたブライマーを使ってもなお満足に接着しない
。こうした５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加組成物に
よって結合される電気回路基板に望ましい材料の例には
、例えば、ガラス、アルミニウム、鋼、銅及びステンレ
ス鋼があり、勿論これには電気回路自体の金属も含まれ
る。こうして、かようなブライマーの使用はときとして
効果的に働き、このような５ＬＩＩ−オレフィン白金触
媒添加組成物を良好な結合強度をもって前記金属基体に
結合する。しかし、ブライマーはうまく働くときですら
、これに伴なった種々の問題があった。

先ず第一の問題として、カプセル被包されたあるいはボ
ッティングされた電気回路装置の調製には、追加の工程
、即ち、ブライマーの基体への塗布が必要とされる。更
に、ブライマー組成物を電気回路基板に塗布するのにか
かる労力、及び又、ブライマー組成物自体の製造、配布
にかかるコストの両面から全工程のコストが増大する。

その上、こうしてブライマー組成物を使うと、カプセル
被包装置の調製に通常要するよりも更に詳細な指示を示
めす必要がある。従って、こうしたカプセル被包及びポ
ツティング用途に対しては、５ＬＩＩ−オレフィン白金
触媒添加組成物中に自己結合添加剤があって、電気回路
のカプセル被包又はボッティングに組成物を使うのにブ
ライマーを必要としないことが大いに望ましい。そして
、自己結合添加剤を含んだ透明な５ＬＩＩ−オレフィン
白金触媒添加組成物によって、ブライマーを使わずに満
足な接行を得ることが特に大いに望まれるところである
。これを果すべく種々の試みが為されたがあれこれした
理由から失敗していた。５ｉｌｌ−オレフィン白金触媒
添加組成物に加えられた添加剤の多くが適当に働かなか
った理由の一つは、添加剤が白金触媒を毒化しあるいは
脱活性化し、その結果、塗布しても組成物が硬化しない
点である。外に想像しうる自己結合添加剤は硬化エラス
トマーと関心をもたれている基体との間に良好な結合を
形成するには単に効果がない。例えば、シリルトリアリ
ルイソシアヌレートを室温加硫性組成物の自己結合添加
剤として試みたが、これは望みどおりにはうまく働かな
かった。伝統的な室温加硫性組成物にシリルトリアリル
イソシアヌレートをこうして使うことは、例えば、Ｉｌ
ａｒｄｍｕｎと１３ｅｖｇｅ「の米国特許第３８８２０
８３号に示されている。こうした５ＬＩＩ−オレフィン
白金触媒添加組成物の別の例がｌ３ａｌ　１ａｒｄの米
国特許第３５２７６５５号に見られる。この組成物の接
若剤成分はビニルトリクロロシランとビニルトリアルコ
キシシランとの反応生成物であった。従って、５ＬＩＩ
−オレフィン白金触媒添加組成物を、ブライマーなしに
良好な結合強度にてガラス、アルミニウム、鋼、銅、ス
テンレス鋼の如き多種の基体に結合し、この組成物を電
気回路のカプセル被包及びポツティング用に望ましい組
成物とするような、自己結合添加剤を見つけることが大
いに望ましい。

本発明によって提供される自己結合性シリコーンゴム組
成物は（Ａ）式 （式中、Ｒは１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭
化水素基から成る群より選ばれ、Ｘは当該基礎重合体の
２５℃の粘度が１００〜２００．０ｏｏ、ｏｏｏセンチ
ボイズとなるような数である）で表わされる基礎重合体
１００ｆｆｉｆｆｉ部、（Ｂ）水素化物シロキサン架橋
剤０．　５〜５０重量部、（Ｃ）白金触媒１〜５００ｐ
ｐｍ及び（Ｄ）脂肪族不飽和加水分解性アルコキシシラ
ンの部分加水分解生成物である自己結合添加剤０．１〜
５重量部からなる。部分加水分解生成物はビニルトリエ
トキシシランの部分加水分解生成物が最も好ましい。

補強充填剤に加えであるいはこの代りにＲ６３ＳＬＯｏ
、ｓ　’Ｆ位と５Ｌ０２単位とからなりケイ素原子の約
２．５〜１０モル％がケイ素結合ビニル基を含んでいる
ビニル含有シリコーン補強性樹脂（ここに、Ｒ６は１価
の炭化水素基）１０〜１００部を導入してもよい。

純粋なビニルトリエトキシシランはＳＬ　Ｉｔ−オレフ
ィン白金触媒添加組成物中の自己結合添加剤としては機
能しないことに留意すべきである。他方、完全に加水分
解されたビニルトリエトキシシランは５Ｌｌｌ−オレフ
ィン白金触媒添加組成物に自己結合添加剤としては使用
できない。というのは、これは樹脂質ゲルの形態をして
いて組成物とは混和性がなく従って自己結合機能を果さ
ないからである。

更に、こうしたゲルを５Ｌｌｌ−オレフィン白金触媒添
加組成物に導入するとその存在によって組成物の最終硬
化後の物性が損なわれるので有益ではない。

本発明の自己結合添加剤の利点は、適切な濃度にて適当
に使えば形成されるシリコーンエラストマーの最終効果
物性を目立って損なわないことである。

脂肪族不飽和シランの適当なる部分加水分解生成物を生
成するには、この部分氷解物を生成する過程でこのアル
コキシシランに存在する炭化水素オキシ基の１６〜４９
％を水解するのが望ましい。

水解されるのが１６％未満だと、自己結合添加剤として
働かず部分加水分解生成物の効果を薄めるビニルトリエ
トキシシランの量が多すぎ水解物混合物中に残る。この
シラン中にある炭化水素オキシ基の４９％以上が水解さ
れると、最終生成物中には望ましくないゲルが形成され
るという前述したところの問題に遭遇する。

水素化物架橋剤は、水素化物含有線状ポリシロキサン重
合体、単官能性及び四官能性シロキシ単位より成る水素
化物含有シリコーン樹脂あるいは単官能性、四官能性及
び／又は二官能性単位よりなる水素化物含有シリコーン
樹脂のいずれでもよい。

又、留意すべきこととして、本発明の自己結合添加剤に
ついては、該自己結合添加剤が禁止剤として働き室温で
長時間、例えば、二成分の混合後２週間組成物を硬化さ
せないがら、組成物の硬化は高温で行う必要がある。更
に、本発明の自己結合添加剤を使う提案によれば、この
自己結合添加剤は白金触媒を脱活性化するので、白金触
媒を含んだ本発明の二成分系５ＬＩＩ−オレフィン白金
触媒添加組成物の成分中には自己結合添加剤を入れない
のが望ましい。しかし、本発明の自己結合添加剤を白金
触媒を含まない成分中に入れるなら、組成物は２つに分
けた成分として何隻有害な影響なしに望みどおり長く貯
蔵できる。

組成物の硬化が望まれるときは、本発明の望みの自己結
合性シリコーンエラストマーを形成すべく混合した後２
週間以内に、二成分を単に混ぜ合わせ、塗布し、高温即
ち１００℃を越える温度で硬化する。。

自己結合添加剤については組成物の硬化前２週間以上の
期間にわたって全組成物中に存在してはならず、即ち、
自己結合添加剤は禁止剤として働き従って組成物の２成
分を混ぜ合わせた後、２週間以内に高温で硬化すべきで
ある。組成物を塗布して高温で硬化するまでに２週間以
上経過すると組成物は完全に満足のいく態様では硬化し
ない。

又、留意されるべきことは、本発明の範囲内には脂肪族
不飽和加水分解性アルコキシシラン加水分解生成物の好
ましい生成法があり、ここでは、シラン単量体の加水分
解はシラン単量体の部分加水分解である。部分加水分解
は双極性中性溶媒の存在下で容品かつ適当に起り、十分
量の溶媒があるので均質な反応媒質が存在する。こうし
た均質な加水分解媒質によって、反応は急速に又効率よ
く起って望みの部分加水分解生成物を最も効率のよい態
様で生成する。

酸、特に強酸が脂肪族不飽和加水分解性アルコキシシラ
ンのこうした加水分解に対する触媒として働き、従って
、本発明によれば、その使用はげ利である。

脂肪族不飽和加水分解性シランは好ましくは式％式％（
２） を有し、Ｒ１は炭素原子数２〜８のアルケニル及びアル
キニルから成る群より選ばれた脂肪族不飽和基であり、
Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基及びシクロアルキ
ル基からなる群から選ばれ、ａは１〜２の整数である。

Ｒ１はアルキニル基でよいが、アセチレン系の基即ちア
ルキニル基はアルケニル基よりも効率のよい禁止剤であ
って本発明の組成物中には望ましくないから、アルケニ
ル基であるのが好ましい。従って、Ｒ１，、ｌＪは炭素
原子数２〜８のアルケニル基例えばビニル、アリル等か
ら選ぶのが望ましくかつ好ましく、最も好ましい基はビ
ニルである。

加水分解性の基に関しては、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基かシクロアルキル基例えばメチル、エチル、シクロ
ヘキシル、シクロへブチル等から選ぶのが好ましい。注
意すべきは、多くの他の加水分解の基は本発明の自己結
合添加剤中では機能せず、即ち、ヒドロキシ、ケトキシ
ミノ、アミノキシ、アセトキシの如き基を有する添加剤
は、その自己結合特性はともかくとしてかかる加水分解
性の基を有する化合物は５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒
添加組成物中の白金触媒を脱活性化するので、本発明の
組成物中に自己結合添加剤として使うには望ましくない
。Ｒ３は炭素原子数１〜５のアルキル基例えばメチル、
エチル及びプロピルから選ぶのが最も好ましい。

更に、ａは１〜２でよいが、自己結合添加剤中の不飽和
が多すぎると、組成物の硬化が不当に抑制され及び／又
は硬化エラストマーの物性が変えられるから、ａの値が
１なのがより好ましい。最も好ましいＲ２基はエチルか
メチルである。従って、本発明にあって自己結合添加剤
として使うのに最も好ましい上記式（２）の化合物は、
式（２）にあってＲ１がビニルである化合物例えばビニ
ルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランの
部分加水分解生成物である。加水分解中に放出されるア
ルコールが毒性がなく高濃度でも寛容されるのでビニル
トリエトキシシランがより好ましい。

」二足式（２）の化合物自体は自己結合添加剤として使
用できず、自己結合添加剤としては殆んど又は全く能力
がない。本発明の組成物中に自己結合添加剤として使用
する必要のあるのは式（２）の化合物の部分加水分解生
成物であり、この式（２）の化合物はＯＲ３基の１６〜
４９モル％が加水分解されるようにして水解される。シ
ランの特定の分子中に於いてはＯＲ３基の１つ又はそれ
以上が加水分解されることからすると、この数値は勿論
特定の組成物中にある氷解ＯＲ３基の平均値である。も
し平均４９％以上の０１？３基が水解されると式（２）
の化合物の部分加水分解物はゲル段階に近づく傾向があ
り、従って、２つの理由から５ＬＩＩ−オレフィン白金
触媒添加組成物中には望ましくない。先づ第一に組成物
は良好な自己結合特性を持たず、そして第二に、式（２
）の化合物のゲル形態物は５ＬＩＩ−オレフィン白金触
媒添加組成物の物性に重大なる損傷を加える傾向がある
。ＯＲ３基の１６％未満しか水解されないと、部分氷解
物に含まれる式（２）の単量体が多すぎて、組成物に同
等自己結合特性が付与されず部分氷解物の効果を薄める
。

式（２）の単量体中の水解されたＯＲ３基の平均数は２
５〜４０モル％なのがより好ましく３３モル％が最も好
ましい。式（２）の単量体シラン中の水解されたＯＩ？
３基の量に対する最適の値が３３モル％である訳は、式
（２）のシラン中にあって平均して唯一つのＯＲ３基が
水解されるときにＳＬ　Ｈ−オレフィン白金触媒添加組
成物の最適自己結合特性ｉｌ（びに硬化特性が得られる
為である。

又、本発明の自己結合添加剤の使用濃度は、式（１）の
基礎ビニル含有重合体に対し、０．１〜５重二重量のが
好ましく１〜１．５重量部なのが更に好ましい。部分氷
解物の量が少なすぎると、望みの程度の自己結合は得ら
れない。自己結合添加剤を余り多く、即ち、５部以上使
いすぎると、こうした高濃度の自己結合添加剤がＳＬｌ
＋とオレフィンの化学量論的構造の平衡を変え、組成物
は適当に硬化しない。自己結合添加剤を既述の濃度より
多く加えた結果として存在しうる高濃度の過剰量のビニ
ル単位によって５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加反応
のこの均衡が変動を受ける。

記述の量より多い過剰量の部分氷解物を使うと望ましい
ポットライフ時間よりポットライプが短くなる。部分氷
解物を生成する反応は簡単ではあるがきびしい反応であ
る。一般に、加水分解反応は均質な加水分解媒質中で行
うのが望ましく、そしてこの目的から加水分解媒質中に
は加水分解反応を行う為に、式（２）の化合物を溶解で
きる双極性中性溶媒並びにこの化合物を部分的に水解す
るのに必要な量の水が使われる。この双極性中性溶媒の
例には、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエ
チルケトン、ジオキサン及びテトラヒドロフランがある
。最も好ましい溶媒はアセトンであり、アセトンは式（
２）のシラン、並びにこれを部分加水分解するのに必要
な水に対して望ましい溶媒特性を有し粗製加水分解生成
物からの除去が容易になるに十分な揮発性を有している
。

好ましい加水分解方法に於いては、水と式（２）の化合
物とが溶媒と同時に混ぜられる。こうすると部分氷解組
成物が最良となる。

別の加水分解法では水が溶媒中に溶解されこの溶媒中に
シランが加えられ、ここで氷解反応を行う。更に別の方
法ではシランと溶媒とに水を加える。

一般に、こうした加水分解反応に於いては、部分氷解物
の所望量に従って、式（２）のシラン１モルあたり０．
５〜１．５モルの水が加えられる。

添加は撹拌下に於いて行うことができるが、反応は均質
な加水分解媒質中にて行われるから撹拌は厳格な意味で
は必要ではない。溶媒は十分使って部分加水分解の間に
常に均質な加水分解媒質があるようにすべきである。反
応は溶媒が存在しなくてもあるいは他の種類の溶媒を使
っても行える。

しかし、加水分解媒質中に２相存在するなら、加水分解
反応は起るが、速度はづつと遅く、既述した如き最も好
ましい態様ではない。

更に、既述したとおり、式（２）のシラン１モルあたり
０．５〜１．５モルの水を使用し式（２）の化合物中に
前述した平均数の加水分解されたＯＲ３置換基ををする
部分氷解物を加水分解により得る。勿論、最も好ましく
は、式（２）のシラン１モルあたり水１モルを使って、
水解されたＯＲ３置換基の平均数が式（２）の化合物中
で３３モル％となる部分氷解物を得る。更に留意すべき
は、１０〜５０℃の範囲の温度も許容しうるが通常の周
囲温度近くで反応を行うのが好ましい。

部分氷解物を生成する上記方法に於ける臨界的な点は、
反応中に均質な加水分解媒質を生成する際に双極性中性
溶媒を使う点にある。本発明に従って部分氷解物を生成
する方法に於ける第２の面は、加水分解中に酸触媒が存
在する点である。均　　質な加水分解媒質中に酸触媒が
存在しないと、加水分解は非常に遅く即ち長時間にかけ
て行われることが判っている。従って、この反応の速度
をあげるには、加水分解媒質中に酸、即ち、酢酸、塩酸
、硫酸、即ち、任意の種類の温和又は強酸を触媒量、即
ち、加水分解媒質の酸度を一般に１０〜５００　ｐｐｒ
Ａより好ましくは１０〜５０ｐｐｍに上げるに十分な量
にて存在させるべきである。

加水分解媒質中にこうした酸を使い温度を１０〜５０℃
の範囲とすると反応は０．５〜１２時間の時間内に進行
して望ましい組成物をもたらすが、酸触媒がないとこれ
よりづつと長い時間径た後にのみ反応は完結に至る。酸
触媒が前記の濃度で存在すると、反応は０．５時間程で
ほぼ完了する。

従って、均質な加水分解質内に酸が上記の濃度で存在す
ると、部分加水分解は０．５時間といった少時間内に完
結する。周知の酸触媒のいくつかを既にかかげたが、触
媒は任意の酸触媒でよい。更に、加水分解反応が完結し
た後過剰の酸を除去する際に同等困難に遭遇しないよう
余り多く酸触媒を加えないのが好ましい。自己結合添加
剤、即ち、５ＬＨ−オレフィン白金触媒添加組成物中の
自己結合添加剤として式（２）の化合物の部分氷解物を
使用するには、その酸度を１Ｑｐｐｌｉ以下にする必要
があり、さもないと、過剰の酸度によって、形成される
エラストマーの硬化並びに最終物性とが影響を受ける。

従って、最終部分加水分解生成物の精製及び調製を容易
にする為には、均質加水分解反応中に使う酸の量が少な
い方が望ましい。

いずれの場合にも、加水分解反応が完結した後均質な加
水分解媒質に中和剤例えば重炭酸ナトリウムを加えて、
酸を実質的に中和する必要があり、次いで溶液を濾過し
て中和により形成された塩を除去する。もし酸度が余り
高くなく例えば１０ｐｐＩＩｌあるいはそれ以下なら、
混合物を大気圧好ましくは並太気圧下にて１００〜１２
５℃の範囲の温度で加熱して組成物中になお残っている
溶媒、未反応の水及び幾分の式（２）の未反応シランを
単にストリッピング除去して部分水解物生成物を最終形
態にて得ることができる。もし、組成物の酸度が既述し
たように過剰なら、加水分解反応が完結した後に均質な
加水分解媒質に重炭酸すトすラムを加えて過剰な酸を中
和し、次いで溶液を濾過してから最後に溶液を好ましく
は並太気圧にて１００〜１２５℃の範囲の温度に加熱し
て溶媒、水及び式（２）の幾分の未反応シランをストリ
ッピング除去する。いずれにしても、この方法によって
、本発明の自己結合添加剤である部分水解物生成物が得
られる。

５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加組成物中に最適に使
用できるよう確保する為には、部分氷解物を更に乾燥し
て残留する水の実質的に全てを除去するのが必要である
。この目的の為部分水解物生成物を十分に乾燥する為に
は外の乾燥剤の中でもとりわけ無水の硫酸ナトリウム又
はマグネシウムが使用できる。部分水解物生成物中の水
の量が少なくても、５ＬＨ−オレフィン白金触媒添加組
成物を阻害して水素を発生し、これによって組成物を発
泡しあるいは式（１）のビニルポリシロキサン重合体に
よる架橋に十分なる水素化物架橋剤が存在せず、その結
果、軟質なエラストマーが得られエラストマーの物性は
良好でなくなる。

従って、上記方法の後に、本発明の自己結合添加剤であ
る式（２）の化合物の部分加水分解生成物が得られる。

こうした部分水解物生成物は、−般にオレフィン系置換
基を含をする二量体、三量体、四量体等であるシロキサ
ン、即ち、重量体鎖中にオレフィン系置換基を有し未加
水分解ＯＲ３基を含有する低分子量の線状シロキサン又
は分岐シロキサンより主に成る氷解物に式（２）のシラ
ンを幾分混和してなっている。上記の部分加水分解生成
物は５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加組成物用の本発
明の自己結合添加剤である。

５ｉｌｌ−オレフィン白金触媒添加組成物の基本成分は
当業界で周知である。こうした基本成分は上記（１）式
のビニルシロキサン１００ｆｆｌｆｆｉ部より成る。上
記の記載にあっては、Ｒは１価の炭化水素基と１価のハ
ロゲン化炭化水素からなる群より選ばれるものとしてあ
げられており、一般に、炭素原子数１〜８のアルキル基
例えばメチル、エチル、炭素原子数４〜８のシクロアル
キル基例えばシクロヘキシル、単核アリール基例えばフ
ェニル、エチルフェニル、フルオロアルキル基例えば３
，３゜３−トリフルオロプロピル及びアルケニル基例え
ばビニル、アリル等から選ばれる。本発明の最も好まし
い具体例にあっては、式（１）の化合物の重合体鎖の末
端位置以外にはオレフィン系不飽和基がないのが好まし
い。従って、最も好ましくは、Ｒ基炭素原子数１〜８の
アルキル基、炭素原子数６〜８の単核アリール基例えば
フェニル及び炭素原子数３〜８のフルオロアルキル基例
えば、３゜３．３−トリフルオロプロピルより選ばれる
。−般に、重合体中のＸは重合体の２５℃での粘度が１
００〜２００，０００，０００センチポイズとなるよう
変動するが、より好ましい具体例では、ビニル終端重合
体、即ち、基礎重合体の２５℃の粘度は３００〜５００
，０００センチポイズであり更に好ましくは３００〜２
００，０００センチポイズである。本発明の自己結合添
加剤は高粘度組成物に使用できるが、それでもなお低粘
度組成物に使う方が望ましい。本発明の自己結合添加剤
は任意二成分系の高粘度５ｉｌｌ−オレフィン白金触媒
添加組成物に使用できるが、しかし、低粘度５ＬＩＩ−
オレフィン白金触媒添加組成物に自己結合添加剤として
使う方が効果的である。特に補強充填剤の代りにビニル
含有シリコーン樹脂を使った透明な低粘度の組成物に効
果的である。従って、本発明の自己結合添加剤は低粘度
５Ｌ１１−オレフィン白金触媒添加組成物に対する自己
結合添加剤として広い用途がある。従って、式（１）の
ビニルポリシロキサン重合体が一般に２５℃で１００〜
２００゜０００センチポイズの粘度を有するのが望まし
い。

こうしたビニル合釘重合体の生成法は当業界で周知であ
り、一般に、塩基性触媒、最も好ましくは、水酸化カリ
ウムの存在下で適当に置換されたシクロテトラシロキサ
ンの平衡化より成る。重合体鎖上にビニル末端基を得、
又、最終重合体に適当な粘度を得るためには、平衡反応
媒質中に適当回の適当な種々の連鎖停止剤が使われる。

こうして、ジビニルテトラメチルジシロキサンを連鎖停
止剤として使って望みの粘度の式（１）のビニル終端重
合体が生成される。連鎖停止剤、即ち、シクロテトラポ
リシロキサン、及び１０〜１１００ｐｐの濃度で存在す
る所要量の触媒を、１５０℃以上の温度で平均１〜８時
間の時間にわたり加熱して式（１）の線状ポリシロキサ
ン重合体を生成する。平衡点では、およそ８０〜８５％
のシクロテトラシロキサンが重合体に転換され、そして
、平衡点では、シクロテトラシロキサンより調製されつ
つある重合体と分解してシクロテトラシロキサンを形成
しつつある重合体とが等量になる。

その事点て触媒を簡単に中和し、環状物をストリッピン
グ除去して式（１）の望みの線状ポリシロキサン重合体
を与える。上記式（１）の基礎重合体１００重量部に、
水素化物シロキサン架橋剤を１〜５０重量部使う。こう
した水素化物シロキサン架橋剤は例えば式 を有し、ここにＲ７は水素、１価の炭化水素基及び１価
のハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ４は
１価の炭化水素基であってより好ましくは炭素原子数１
〜８のアルキル基、炭素原子数８までのシクロアルキル
基、単核アリール基例えばフェニル及び３，３．３−ト
リフルオロプロピル基からなる群より選ばれる。従って
、Ｒ４は水素、並びに任意の飽和の１価の炭化水素基及
びハロゲン化は、ベンゼン、トルエン、キシレン等から
選ばれた水と混和しないを機溶媒の如き溶媒を加水分解
中に使ってよい。いずれにしても、こうした水素化物シ
リコーン樹脂を生成するこのような加水分解反応は上記
式（３）の水素含有ポリシロキサン重合体の生成法と同
様によく知られている。式（３）のポリシロキサン重合
体は、適当な水素化物連鎖停止剤を使って、酸触媒例え
ばトルエンスルホン酸の存在下にシクロテトラシロキサ
ンを高温で平衡化させることによっても得られる。こう
した平衡法に於いては、上記式（３）の望みの水素ポリ
シロキサン重合体を生成する平衡中に同じ加熱工程が使
用され、中和及び揮発分の排気を追従させる。これ等の
工程は当業界で周知であり、従って詳細には記述しない
。

１１１官能性Ｑｊ位及び四官能性１１１位より成る水素
化物シリコーン樹脂に加えて、ｌｌＲ５２ＳＬＯｏ、５
単位、５ＬＯ２！ｌｉ位及ヒＲ５２ＳＬＯ１１位ヨリ成
る（但し、Ｈ＋Ｒ５対Ｓｉ比は１．１対１乃至２．７対
１でありＲ６既に定義のとおりである）水素化物シリコ
ーン樹脂を架橋剤として使用できる。より好ましくは、
水素含有シロキシ単官能性単位及び四官能性シロキシ単
位より成るシリコーン樹脂が、上記式（３）の水素シロ
キサン、即ち本発明の組成物中の架橋剤として好ましい
。更に二官能性シロキシ単位を含んだシリコーン樹脂は
製造が難しく費用もかかる。しかし、斯様な二官能性単
位含有樹脂を本発明の５ｉｌｌ−オレフィン白金触媒添
加組成物に架橋剤として使用できる。

触媒としては１〜５００　ｐｐｍより好ましくは１〜２
００　ｐｐｍの白金触媒が使われる。

この５Ｌｌｌ−オレフィン付加反応に対しては種々の多
くの白金化合物が知られており、こうした白金触媒も本
発明の反応に使用できる。好ましい白金触媒は、特に光
学的清澄さが必要とされるときには、本発明の反応混合
物中に可溶な白金化合物触媒である。白金触媒はＡｓｈ
ｂｙの米国特許第３１５９６０１号に記載されている如
き式（ＰｔＣ，’！・オレフィン）２及びＨ（ＰｔＣｉ
’３　・オレフィン）を有するものから選ばれる。上記
２式中に示されるオレフィンは殆んどどの種類のオレフ
ィンでもよいが、好ましくは炭素原子数２〜８のアルケ
ニレン、炭素原子数５〜７のシクロアルケニレンあるい
はスチレンである。上記式中に使われる特定のオレフィ
ンはエチレン、プロピレン、ブチレンの種々の異性体、
オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプテン等である。

更に、本発明の組成物に使える白金含有物質は、Ａｓｈ
ｂｙの米国特許第３１５９６６２号に記載された白金塩
化物シクロプロパン錯体（ＰｔＣｊ’２　・Ｃ３ＨＧ）
ｒである。

更に又、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７
２号に記載されているように、塩化白金酸と、白金１グ
ラムあたり２モルまでのアルコール、エーテル、アルデ
ヒドあるいはこれ等の混合物とより形成された錯体を白
金含有物質としてよい。

白金触媒としてのみならず火炎遅延剤添加物としても使
える好ましい白金化合物がＫａｒｓｔａｄｔの米国特許
第３７７５４５２号に開示されている。−般的に言って
、この種の白金錯体はエタノール溶液中重炭酸すトリウ
ムの存在下に、４モルの水和水を含有する塩化白金酸を
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンと反
応させて形成される。

充填剤が補強性充填剤及び増量性充填剤から選ぶときに
は、組成物の物性を高めるのに、式（１）の基礎ビニル
含有重合体１００部につき１０〜２００重量部の充填剤
をこの基礎ビニル含有重合体中に導入できる。一般には
、補強性充填剤はフユームドシリ力や沈降シリカの如き
充填剤であり増量性充填剤は例えば溶融石英等である。

強度特性にとっては補強充填剤が好ましいが、増量性充
填剤はより安く未硬化組成物の粘度を然程増大しない傾
向もある。

本発明の組成物中に望みの高い引張強さを得るため、及
び特にこうした組成物を薄い波膜又はフィルムに形成す
るときには、組成物中に充填剤を導入するのが望ましい
。使用できる多くの充填剤の例は酸化チタン、リトポン
、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、
酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、フユームドシリ
力、シラザン処理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸
化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化
アルミニウム、アルファ石英、溶焼粘土、アスベスト、
炭素、グラファイト、コルク、綿、合成繊維等である。

本発明の組成物殊に本発明の成分（Ａ）に使用すべき好
ましい充填剤は処理されたフユームドシリ力か沈降シリ
カのいずれかである。従って、シリ〃充填剤は例えばＬ
ｕｅａｓの米国特許第２９３８００９号に開示されてい
るようにして環状ポリシロキサンで処理しうる。

別の充填剤の処理方法又は本発明に使用できる処理充填
剤はＢｒｏｗｎの米国特許第３０２４１２６号に開示さ
れている。

殊に、Ｓ但ｉｔｈの米国特許第３６３５７４３号及びＢ
ｅａｒｓの１９７２年１２月４０付は米国特許出願第３
１１４８６号の開示に従ったシラザン処理充填剤が本発
明の組成物に使用する処理充填剤として好ましい。

基礎ビニル含有重合体並びに水素化物ポリシロキサンに
関してのこれ以上の情報及びこうしたｓＬｌ＋−オレフ
ィン白金触媒添加組成物に関しての一般的な詳細につい
ては、Ｊａｒａｍ等の米国特許第３９５７７１３号を参
照されたい。この特許に述べられているように、Ｓシ１
１−オレフィン白金触媒添加組成物に於いて周知の他の
成分を基礎組成物に入れて、組成物から生ずる硬化エラ
ストマーに何等かの特性を得ることができる。

このようにして、式（１）の基礎ビニル含有重合体１０
０部に基づいて、式 のビニル含有重合体又は式 のビニル含有シリコーン樹脂（式中、ｍ、ｐ、ｑは樹脂
が２８５〜１０モル％のビニル基を含むような値を取り
、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基及びフルオロアルキル基からなる群よ
り選ばれ、２は重合体の粘度が２５℃で１００〜５．０
００センチポイズより好ましくは１００〜１．０００セ
ンチポイズとなるような値である）１〜３０重量部を組
成物に添加してよい。

好ましくは、Ｒ６はメチル、フェニル及び３゜３、．３
−１−リフルオロプロピルの如き基がら逮ばれ、最も好
ましくはメチルかフェニルである。上記式（４）のビニ
ル含有重合体を基礎ビニル含有重合体に加えると、５ｉ
ｌｌ−オレフィン白金触媒添加組成物がこうした成分を
含まないときよりも、高い強度特性例えば高い引裂き特
性を持った硬化エラストマーが得られる。

フルオロシリコン置換５ｉｌｌ−オレフィン白金触媒添
加組成物の調製については、Ｊｃｒａｍの米国特許第４
０４１０１０号を参照できる。この特許には、適当な基
礎ビニル含有重合体、使用できる白金触媒の種類、並び
に硬化エラストマーの生成の為に５Ｌｌｌ−オレフィン
白金触媒添加組成物に従来添加されている水素化物シロ
キサン架橋剤及び充填剤や他の諸成分の種類が開示され
ている。

ここで理解すべきことは、本発明の自己結合添加剤はこ
れ等の特許の組成物に使われるだけでなく殆んどのＳＬ
　ＩＩ−オレフィン白金触媒添加組成一般に使用でき、
上記特許は伝統的な５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加
組成物並びにフルオロシリコーン５ＬＩＩ−オレフィン
白金触媒添加組成物の両者に対する例示としてあげであ
るのである。良く知られているように、本発明の自己結
合添加剤を加えることのできる５ｉｌｌ−オレフィン白
金触媒添加組成物に対する上記の基本成分に加えて、本
発明の成分の自己結合特性を妨げない限りは他の成分を
添加でき、こうした成分は例えば、従来５Ｌｌｌ−オレ
フィン白金触媒添加組成物並びにフルオロシリコーン５
ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加組成物に加えられる顔
料等である。しかし、透明なポツティングコンパウンド
にとっては、顔料は５ＬＨ−オレフィン白金触媒添加ポ
ツティングコンパウンドに対して望ましい添加剤ではな
い。しかし、５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加組成物
に添加することで知られる種々のビニル含有流体及び／
又は樹脂を上記開示及び前記ＪｅｒａＩＩｌのｅ１π宿
二開示の基本成分に加えて、組成物から形成される硬化
エラストマーのいくつかの特性を向上することができる
。

既述したように、本発明の自己結合添加剤に二成分系５
Ｌｌｌ−オレフィン白金触媒添加組成物に適用され、二
成分系５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加組成物のうち
の白金触媒を含まない成分に適用されよう。

従って、好ましくは、充填剤又はビニル含をシリコーン
補強性樹脂を式（１）の基礎ビニル含有重合体中に入れ
、白金触媒をこれに加え、この組成物を他の諸成分とは
別に貯蔵する。第二包の第二の成分を形成するには、水
素シロキサン架橋剤のみ又は幾分の充填剤と共に包入し
、白金触媒を水素ポリシロキサンと一緒にするならこれ
には何隻ビニル含有重合体を入れない。しかし、白金触
媒を式（１）の基礎ビニル含有重合体及び充填剤と一緒
に入れるなら、そのときは、ビニル含有流体も水素シロ
キサン架橋剤成分と共に導入してよい。白金触媒が水素
シロキサン及び低粘度ビニル含有重合体と共存しないか
ぎりは、成分の架橋又は硬化はない。しかし、白金触媒
が水素シロキサン架橋剤と共に導入されるなら、ビニル
含有流体は基礎ビニル含有重合体と一緒にされた他の成
分中に包入される必要がある。

自己結合添加剤は白金触媒を含まない成分中に包入する
必要があり、さもないと、貯蔵のおりに、白金触媒を脱
活性化しついには毒化する傾向がある。従って、二つの
成分をそのまま包装し、輸送し貯蔵し、組成物の硬化が
望まれるときに、これ等の成分を単に規定量にて混ぜ合
わせてから望みの部分に成形する。次いでこの組成物を
加熱の程度に応じて数分から１乃至２時間１００℃以上
の４度に加熱して組成物を自己結合性シリコーンエラス
トマーに硬化させる必要がある。ここで留意すべきは、
二成分を一度混ぜたら組成物は２週間内に硬化する必要
があり、その理由は、もし混ぜた組成物をかかる期間内
に硬化させないと、白金触媒の脱活性によって、仮に少
しではあっても、組成物の硬化が非常に難しくなる。従
って、−度量成分を混ぜたなら１組成物は２週間内に硬
化することが望ましい。本発明の組成物に関して理解さ
れるように、二成分を混ぜた後は混ぜた組成物は２週間
のポットライフを有し、その間組成物は室温では硬化せ
ず、ただ、高温即ち１００℃を越えるンｍ度でシリコー
ンエラストマーに硬化する。

以下、実施例を示して本発明の実施化について例示する
。しかし、実施例は本発明の範囲に限界を設定する為に
示したのではない。実施例中の部は全て重量による。

実施例１ 次のようにして接着促進添加剤組成物を調製した。１ク
オートのビン中に、アセトン２５０部、ビニルトリエト
キシシラン１９１部及び水１８部を装入した。このビン
にキャップをし緩やかに振った。緩やかな発熱が起きた
。発熱の間、ビンを数回排気した。発熱が弱まってから
、混合物を一夜静置した。滴定したところ生成混合物は
１０ｐｐｍの酸を含んでおり、これは疑いなくビニルト
リエトキシシラン中に痕跡量残留する塩化シリルによる
ものである。この混合物を回転蒸発器中で最高真空（２
５インチ）にて１００℃のストリッピングにかけた。最
終生成物の重量は１０３部だった。これは透明で水−白
色の液体だった。その分析及び使用に先立ち無水硫酸ナ
トリウムを使ってこれを乾燥した。ストリッピングした
生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、若干（
５％まで）の反応体シランが残っていたが、ビニルンリ
コーンがより実質的量にて、二量体（略４０％）及びよ
り高い多量体（略４０％）として存在していた。ストリ
ッピングした生成物には又、エチルアルコールが痕跡は
にて存在していた。

実施例２ 以下のようにして接着促進添加組成物を調製した。

試薬添加用に装備された全ガラス製反応装置中にアセト
ン１３５部、ビニルトリエトキシシラン２５５部及び１
２モル塩酸数滴を装入した。緩やかに撹拌しながら、緩
やかな発熱をするのに十分なる速度にて２４部の水を入
れ、反応温度は５０℃以下に維持した。この水の添加の
後２時間反応混合物を緩やかに撹拌し、次いで室温に冷
却した。

約５部の重炭酸ナトリウムを加えて酸を中和した。

この混合物を更に１時間まぜそれからポンプによってセ
ライトに通して濾過した。）Ｐ液を１００℃、真空（２
８インチ）にてストリッピングしてから無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。略１００部の生成物を得た。

生成物は透明な水−白色の液体であった。酸の含ａ分は
１０ｐｌ）ｆｆ１未満であり水の含ｋｍは０．０５重量
％未満であった。赤外線スペクトルは予想した組成と一
致しており、６．２５ミクロンにビニルの吸収帯、９〜
１０ミクロンにシロキシの吸収帯、等を示していた。ガ
スクロマトグラフでの分析によれば、混合物の約５〜１
０重量％は未転換のビニルトリエトキシシランであり、
残部は二量体及びこれより高い多量体でありた。少量（
１％未満）のエチルアルコールも検出された。

実施例３ Ｍｏｄｉｃの米国特許第３４２５９６７号の教示に従っ
て、透明な樹脂で補強されたポツティング／カプセル被
包組成物を調製した。この組成物は２つのパッケージＡ
及びＢより成っていた。パッケージＡは平均式 （Ｘは重合体の粘度が２５℃で４０００ｃｐｓとなるよ
うな値）の基礎重合体７５部、平均式の樹脂２５部及び
Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７２号に記
載の形態のＰｔｌＯｐｐｍより成っていた。一方、パッ
ケージＢは上記パッケージＡに存在する基礎重合体５０
部及び平均式 で表わされる架橋剤樹脂５０部より成っていた。

パッケージＡ１００部に実施例１の接着促進添加剤組成
物１重量部を加えた。この混合物を直ぐさまパッケージ
８１０部と組み合わせて完全に混ぜ合わせた。この混合
物は周囲の実験室温度では硬化せず、高温で硬化した。

例えば、１００℃で１時間後に、混合物は硬化し透明な
シリコーンエラストマーが形成された。調製後１４日ま
での間は、混合物は１００’Ｃに１時間さらすと満足に
硬化した。１４０間を過ぎると、この高温（１００℃）
では硬化は満足でなく、最終エラストマーは軟かすぎた
。

自己結合添加剤を含有した及び含有しない組成物の物性
は次のとおりであった。

物　性　　　　　　　添加剤なし　添加剤含有引張り　
ｐｓｉ　　　　　　　　９２０　　　８２０伸び％　　
　１５０　１６０ ジュロメータ−ショア　　　３５　　　２８部硬度 引　　裂　　１ｂｓ／ｉｎ　　　　　　　　　４０　　
　　　　　２０従って、実施例の濃度で添加剤が存在し
ても、硬化エラストマーの物性の目立った低下は生じな
かった。

実施例４ −に記の実施例３の５ＬＨ−オレフィン白金触媒添加組
成物に、実施例１の部分加水分解ビニ小量ロキシン９２
１重二部を加えた。実施例３に詳述した満足な高温硬化
の得られる１４日間の間は、実施例３のＲＴＶ　（室温
加硫性）組成物を６０ミルの厚さで各試験基体に塗布し
３００″Ｆで１時間ベーキングしてその場で硬化させた
。硬化ゴムの物性の実質的低下はここでも認められなか
った。

６０ミル厚のＲＴＶを各試験基体に塗布し記述の如くそ
の場で硬化した。普通の感じからみて表面は全て透明で
あった。透明な５ＬＩＩ−オレフィン白金触媒添加組成
物である硬化シリコーンエラストマーはこの厚さでは良
好な清澄さを有していた。

結合状態は次のとおりであった。

結合特性 基　　　体　　　　　　　　　　　　結　　　合ガラス
　　　　　　　　　　優　秀 アルミニウム（裸）　　　　　かろうじて結合ＭＡ（炭
素ｙ４）　　　　　　　　　優　香調　　　　　　　　
　　　　　　　　　　〃ステンレス鋼　　　　　　　　
　〃 優秀な結合とは、表面から硬化エラストマーを除去する
試みがなされたときに、凝集結合破壊が認められたこと
を意味する。添加剤がないと結合は生じない。表面をシ
リコーンプライマーで下塗りするとアルミニウムへの結
合は改善されて優秀となる。結合試験を満足のいく高温
硬化の得られる１４日間の間に行ったときは３回行った
各々に於いてこうした同じ結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭
   化水素基からなる群より選ばれ、ｘは２５℃の該基礎重
   合体の粘度が１００〜２００，０００，０００センチポ
   イズとなるような値である）で表わされる基礎重合体１
   ００重量部、（Ｂ）水素化物シロキサン架橋剤０．５〜
   ５０重量部、（Ｃ）白金触媒１〜５００ｐｐｍ及び（Ｄ
   ）脂肪族不飽和の加水分解性アルコキシシランの部分加
   水分解生成物である自己結合添加剤０．１〜５重量部を
   混合し、（２）この混合物を基体に塗布し、それから（
   ３）この基体と混合物とを高温に加熱することからなる
   、或る基体に自己結合性シリコーンゴム組成物を接着さ
   せる方法。 ２、自己結合添加剤が式 Ｒ＾１＿ａＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ａ （但し、Ｒ＾１は炭素原子数２〜８のアルケニル基及び
   アルキニル基からなる群から選ばれた脂肪族不飽和基で
   あり、Ｒ＾３は炭素原子数１〜８のアルキル基及びシク
   ロアルキル基からなる群より選ばれ、そしてａは１〜２
   である）の化合物の部分加水分解生成物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、部分加水分解生成物が上記の式を有するシランの炭
   化水素オキシ基の平均１６〜４９％が加水分解されるよ
   うな生成物である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、自己結合添加剤が１〜１．５重量部使われる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ５、Ｒが炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基及びフルオロアルキル基からなる群よ
   り選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、水素化物シロキサン架橋剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾７は水素、１価の炭化水素基及び１価のハ
   ロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ＾４は１
   価の炭化水素基であり、そしてｙは２５℃の重合体の粘
   度が１０〜５００センチポイズの範囲となるような値で
   ある）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、水素化物シロキサン架橋剤がＨＲ＾５＿２ＳｉＯ＿
   ０＿．＿５単位及びＳｉＯ＿２単位とからなる樹脂であ
   り、Ｈ＋Ｒ＾５基対Ｓｉの比が１．１対１．０乃至２．
   ７対１．０でありＲ＾５は１価の炭化水素及び１価のハ
   ロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８、補強充填剤及び増量性充填剤から選ばれた充填剤１
   ０〜２００重量部が更に存在する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９、補強充填剤がフュームドシリカ及び沈降シリカから
   なる群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、充填剤がシクロシロキサン、シラザン及びこれ等
   の混合物からなる群から選ばれた処理剤で処理される特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は炭素原子数１〜８のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基及びフルオロアルキル基より
   なる群より選ばれ、ｚは２５℃の該重合体の粘度が１０
   ０〜５，０００センチポイズとなるような値である）で
   表わされるビニル含有重合体１〜３０重量部が存在する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。