JPS6311443B2 - - Google Patents
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Description
［技術分野］
本発明は、結節強度、引張強度を満足するとと
もに顕著に優れた耐摩擦性を有する弗化ビニリデ
ン系樹脂（以下、代表的に「PVDF」と記す）の
モノフイラメントの製造方法に関するものであ
る。 ［背景技術］ PVDFモノフイラメントは、耐候性に加えて、
結節強度、引つ張り強度に優れており、例えば釣
糸、魚網あるいはロープ材料等として好ましいも
のである。しかし、これら釣糸等の用途において
は、岩石や砂および浮きゴム等によつてこすられ
るため、上記したような物理特性に加えて耐摩擦
性も重要である。 これまでPVDFモノフイラメントに関する製造
方法としては、溶融紡糸後の延伸熱固定操作を１
次延伸及び２次延伸等により80℃以上において行
なう方法（特公昭43―13399号公報）及び上記一
次延伸を一次変曲点と二次変曲点の間の倍率で行
ない、延伸温度を150〜170℃とする方法（特公昭
53―22574号公報）、等が報告されている。 これらの方法により得られるモノフイラメント
は、延伸によつて、高度に配向化され、優れた結
節強度及び引張強度を有するものとなるが、耐摩
擦性に関しては必ずしも満足できるものではなか
つた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、結節強度、引張強度を満足し
つつ、耐摩擦性を大幅に改良したPVDFモノフイ
ラメントの製造方法を提供することにある。 ［発明の概要］ 本発明者等の研究によれば、上述した従来方法
において採用されている延伸配向は、PVDFモノ
フイラメントにおいて、結節強度、引張強度の改
善には有効であるが、耐摩耗性の観点では必ずし
も有効でなく、高度に配向させた場合は、表面層
に比し徐冷される内層での比較的大きな球晶の存
在に基づくフイブリルよりも、表面層により大き
なフイブリルが生じ、その結果著しい耐摩擦性の
低下の原因となる。本発明者等は、このような知
見から、更に、モノフイラメントの表面層、特に
表面の配向を内層の配向より小さくする構造体と
すれば、目的とするPVDFモノフイラメントが得
られるという事実を知見した。また、この様な構
造を有するモノフイラメントが、たとえば表面層
構成樹脂であるPVDFの融点以上の温度の流体中
で、そのモノフイラメントの表面層の表面部位の
構成樹脂の配向を緩和するが、内層の構成樹脂の
大部分の配向を緩和しない程度に短時間緊張熱処
理することにより得られる事実をも知見した。 本発明の弗化ビニリデン系樹脂モノフイラメン
トの製造方法は、このような知見に基づくもので
あり、より詳しくは、少なくとも表面層が配向し
た弗化ビニリデン系樹脂からなる熱可塑性樹脂モ
ノフイラメントを、イ表面構成樹脂の低温側の融
点以上且つ主たる融点より30℃を上廻らない温度
の液体中、またはロ200〜500℃程度の不活性気体
中において、そのモノフイラメントの表層部位の
構成樹脂の配向を緩和するが内層の構成樹脂の大
部分の配向を緩和しない程度に1.0〜2.0倍の延伸
倍率で短時間緊張熱処理し、表面の複屈折率を低
下させて30×10-3以下とし且つ繊維軸に垂直な断
面の平均複屈折率を33×10-3以上とすることを特
徴とするものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 ［発明の具体的説明］ 本発明のモノフイラメントは、少なくとも表面
層がPVDFからなる。したがつてモノフイラメン
トが、全体としてPVDFであつてもよいし、内層
が例えばポリアミド、ポリオレフイン等のPVDF
以外の熱可塑性樹脂の単一層又は複層であつても
よい。しかし、好適にはモノフイラメントが全体
としてPVDFからなるものが用いられる。 またモノフイラメント全体がPVDFの場合で
も、表面層と内層においてPVDFの重合度が同一
の場合と、異なる場合のいずれでもよい。但し、
好適には加工性の点から表面層が重合度の低い
PVDFからなるものが用いられる。本発明で、
PVDF（フツ化ビニリデン系樹脂）としては、弗
化ビニリデンホモポリマーに限られず、弗化ビニ
リデンを構成単位として50モル％以上含み、これ
と共重合可能なモノマーの１種または２種以上と
の共重合体、或いはこれらの少なくともいずれか
の重合体を60重量％以上とし、これと混合成形可
能な他の樹脂、例えばポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリカーボネート、ポリエステル等或い
は各種添加剤、例えば可塑剤、結晶核剤、染料、
顔料等との組成物を包含するものとする。 本発明によるモノフイラメントは、その表面の
複屈折率が30×10-3以下であることを特徴の１つ
とする。この複屈折率は、耐摩擦性の観点では小
さい程好ましく、好適には25×10-3以下、より一
層好ましくは20×10-3以下とするものが用いられ
る。 ここで表面の複屈折率とは、ベツケ法により、
測定温度20℃〜21℃の下で、いずれも繊維表面に
おいて、繊維軸に垂直な方向の屈折率ｎ⊥と、繊
維軸に平行な方向の屈折率ｎを測定し、その差
Δn＝ｎ−ｎ⊥をもつて定義される。 本発明によるモノフイラメントは、その繊維軸
に垂直な断面の平均複屈折率を33×10-3以上とす
ることをもう一つの特徴とする。この複屈折率は
大きい程、結節強度、引張強度にとつて好まし
く、より一層好ましくは37×10-3以上とするもの
が用いられる。 ここで平均複屈折率とは、Berek型コンペンセ
ーターを備えた偏光顕微鏡を用い、NaのＤ線を
光源として23℃、65％湿度下でレターデーシヨン
法により測定した値である。 次に、この様なPVDFモノフイラメントを製造
するための本発明の方法について述べる。 本発明の方法においては、まず、少なくとも表
面層が繊維軸方向に配向したPVDFであるモノフ
イラメントを用意する。このような繊維軸方向に
配向したモノフイラメントは、繊維軸方向に高度
に配向していればいる程、本発明法による効果が
顕著に発揮され、繊維軸方向に垂直な断面での平
均複屈折率が25×10-3以上とするものがより好ま
しく、35×10-3以上とするものが一層好ましく用
いられる。この様な配向のモノフイラメントを得
るには先行技術の説明で述べた様な延伸配向方法
が代表的には用いられるが、これらに限定される
ものではない。 本発明の製造方法は、端的には、このような繊
維軸方向に配向したPVDFモノフイラメントの表
面層（モノフイラメントが２以上の材料種あるい
は同じPVDFでも２以上の重合度のPVDFの使用
により複層構造を取る場合についてであるが、全
断面が均質材料からなる場合は、単にモノフイラ
メントと考えることができる）の表層部位の構成
樹脂の配向を緩和するが、内層（全断面が均質材
料からなる場合は、単にモノフイラメントと考え
ることができる）の構成樹脂の大部分の配向を緩
和しない程度に、モノフイラメントを高温流体中
で短時間緊張熱処理する。この様な熱処理が、内
層の大部分に迄及ぶと、結節強度、引張強度が維
持できなくなる。このため配向緩和は、せいぜい
表面層の全てと内層の一部分までに留める必要が
ある。ただし内層を構成するPVDFあるいはポリ
アミド、ポリオレフイン等の主たる樹脂以外の樹
脂（たとえば高分子可塑剤）があるときは、それ
が配向緩和することは差しつかえない。また表面
層の全てを配向緩和する必要はなく、少なくとも
表面層の表層部位を配向緩和すれば十分である。
配向緩和される表層部位の厚さはモノフイラメン
トの径にも依存するが、通常は１〜10μｍの範囲
内である。表面層の配向緩和は表面の複屈折率が
30×10-3以下となる程度になされ、好適には25×
10-3以下、より好ましくは20×10-3以下となる様
になされる。 具体的には、上記したような繊維軸方向に配向
したモノフイラメントを、その表面層の配向を緩
和する程度の高温の流体中で短時間処理すればよ
い。この際の流体の温度は表面層構成樹脂の融点
以上でなければならない。表面層構成樹脂である
弗化ビニリデン系樹脂は、融点が単独のときもあ
り、複数有するときもあるが、その場合には低温
側の融点を越えることが必須であり、主たる融点
が低温側の融点と異なる場合には、更に、主たる
融点を越える温度の流体を使用することが好まし
い。ここで融点とは、差動走査型熱量計で窒素雰
囲気中で昇温したときの融解吸熱ピークをいい、
主たる融点とは融解吸熱ピークにもとづく吸熱面
積の占める割合の多い融点をいう。 流体が液体であるときはその温度が高すぎる
と、短時間でもモノフイラメント全体の配向緩和
が進み過ぎて不適当となるので、通常その温度の
上限は表面層構成樹脂の主たる融点より30℃を上
廻らない温度が用いられる。一方、流体が気体で
あるときは熱伝導率が小さいので、通常は200〜
500℃程度の温度が用いられる。 モノフイラメントを高温流体に接触させる時間
は、温度、流体の種類により異なるが、通常は
0.1〜８秒、好ましくは0.2〜８秒程度である。 この様な高温流体中でモノフイラメントは緊張
状態におかれる必要がある。さもないと全断面に
わたつて配向が緩和してしまい、結節強度、引張
強度を満足できない。 緊張状態にすべく、通常は1.0〜2.0倍程度に延
伸される。当然ながら高温におかれる程、また長
時間程延伸倍率は大きくなる。 配向緩和のために本発明に用いられる流体とし
てはグリセリン、シリコーンオイル等の不活性液
体、加熱空気、蒸気等の不活性気体が用いられる
が、これら例示されたものに限るものではない。 上記したような方法により、本発明によるモノ
フイラメントは、一般に径が20〜5000μｍの範囲
に形成される。 ［発明の効果］ 以上、詳細に説明したように、本発明によれ
ば、表面の配向を内層の配向より小さくすること
により、結節強度、引張強度を満足しつつ、耐摩
擦性を大幅に改良したPVDFモノフイラメントの
製造方法が提供される。 かくして得られたPVDFモノフイラメントは、
その特性を生かして、代表的に道糸、フイルタ
ー、魚網等の分野、あるいはロープ材料等として
好適に用いられる。 以下、実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明する。 実施例 １ 懸濁重合により得られたηinhが1.32dl／ｇの弗
化ビニリデンホモポリマーを、32mmφの押出機に
より285℃で溶融紡糸して、径を380μφとし、複
屈折率Δnを3.2×10-3とする未延伸糸（モノフイ
ラメント）を得た。これを165℃の加熱グリセリ
ン中で5.4倍に１次延伸し、次いで、166℃の加熱
グリセリン中で1.18倍に２次延伸し、径152μφ、
平均複屈折率36.5×10-3、表面の複屈折率31×
10-3の延伸糸を得た。これをさらに180℃の加熱
グリセリン中で２秒間に10％の延伸が起るような
緊張下で熱処理して、径146μφの糸を得た。この
糸は、平均複屈折率38×10-3、表面の複屈折率20
×10-3、引張強度90Kg／mm2、結節強度68Kg／mm2、
耐摩擦性（切断までの摩擦回数）1000回以上の特
性を示した。 なお、引張強度および結節強度は、東洋ボール
ドウイン社製テンシロンUTM型を用い、引張
強度300mm／分で試長300mmの試料糸を引張つた時
の常温下での破断強度である。結節強度は試長の
中心に結節点を設けた試料の破断強度である。 耐摩擦性は、添付図面に示す様に、学振型改良
摩擦試験機（テスター産業製）１により、35Kg／
mm2の荷重２をかけたモノフイラメント３を、木綿
布地で被覆した外径100mmの丸棒４の上を速度100
mm／秒で往復させて切断に至るまでの往復回数と
した。 比較例 １ 実施例１と同様に通常の方法により２段延伸
し、その後、本発明の熱処理をしないで得られた
平均複屈折率36.5×10-3、表面の複屈折率31×
10-3の糸は、引張強度85Kg／mm2、結節強度68Kg／
mm2、耐摩擦性150回の特性を示した。 実施例 ２ 懸濁重合により得られたηinh1.32dl／ｇの弗化
ビニリデンホモポリマーを芯部とし、
ηinh1.10dl／ｇのポリ弗化ビニリデンホモポリマ
ーを鞘部とした同心芯鞘複合糸（複合率（容量
比）、芯：鞘＝80：20）を285℃で溶融紡糸して、
外径を380μφとし、平均複屈折率Δnを3.5×10-3
とする未延伸糸を得た。これを165℃の加熱グリ
セリン中で5.4倍に延伸し、次いで167℃の加熱グ
リセリン中で1.18倍に延伸し、径を152μφ、平均
複屈折率37×10-3の延伸糸を得た。これをさらに
180℃の加熱グリセリン中で２秒間に10％の延伸
が起るような緊張下で熱処理して、径146μφの糸
を得た。 この糸は、平均複屈折率39×10-3、表面の複屈
折率18×10-3、引張強度95Kg／mm2、結節強度72
Kg／mm2、耐摩擦性（切断までの摩擦回数）1000回
以上の特性を示した。 比較例 ２ 実施例２と同様に通常の方法により２段延伸し
た後、本発明の熱処理をしないで得られた平均複
屈折率37×10-3、表層の複屈折率33×10-3の糸
は、引張強度90Kg／mm2、結節強度72Kg／mm2、耐摩
擦性140回の特性を示した。 実施例３〜６、比較例３〜８ 実施例１あるいは実施例２に準じ、２段延伸あ
るいは本発明による配向緩和の熱処理条件を次表
記載のように、それぞれ変更して、各種試料糸
（モノフイラメント）を得た。これら試料糸につ
いて、実施例１に準じて測定した特性を、上記例
のものと、まとめて次表に示す。
もに顕著に優れた耐摩擦性を有する弗化ビニリデ
ン系樹脂（以下、代表的に「PVDF」と記す）の
モノフイラメントの製造方法に関するものであ
る。 ［背景技術］ PVDFモノフイラメントは、耐候性に加えて、
結節強度、引つ張り強度に優れており、例えば釣
糸、魚網あるいはロープ材料等として好ましいも
のである。しかし、これら釣糸等の用途において
は、岩石や砂および浮きゴム等によつてこすられ
るため、上記したような物理特性に加えて耐摩擦
性も重要である。 これまでPVDFモノフイラメントに関する製造
方法としては、溶融紡糸後の延伸熱固定操作を１
次延伸及び２次延伸等により80℃以上において行
なう方法（特公昭43―13399号公報）及び上記一
次延伸を一次変曲点と二次変曲点の間の倍率で行
ない、延伸温度を150〜170℃とする方法（特公昭
53―22574号公報）、等が報告されている。 これらの方法により得られるモノフイラメント
は、延伸によつて、高度に配向化され、優れた結
節強度及び引張強度を有するものとなるが、耐摩
擦性に関しては必ずしも満足できるものではなか
つた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、結節強度、引張強度を満足し
つつ、耐摩擦性を大幅に改良したPVDFモノフイ
ラメントの製造方法を提供することにある。 ［発明の概要］ 本発明者等の研究によれば、上述した従来方法
において採用されている延伸配向は、PVDFモノ
フイラメントにおいて、結節強度、引張強度の改
善には有効であるが、耐摩耗性の観点では必ずし
も有効でなく、高度に配向させた場合は、表面層
に比し徐冷される内層での比較的大きな球晶の存
在に基づくフイブリルよりも、表面層により大き
なフイブリルが生じ、その結果著しい耐摩擦性の
低下の原因となる。本発明者等は、このような知
見から、更に、モノフイラメントの表面層、特に
表面の配向を内層の配向より小さくする構造体と
すれば、目的とするPVDFモノフイラメントが得
られるという事実を知見した。また、この様な構
造を有するモノフイラメントが、たとえば表面層
構成樹脂であるPVDFの融点以上の温度の流体中
で、そのモノフイラメントの表面層の表面部位の
構成樹脂の配向を緩和するが、内層の構成樹脂の
大部分の配向を緩和しない程度に短時間緊張熱処
理することにより得られる事実をも知見した。 本発明の弗化ビニリデン系樹脂モノフイラメン
トの製造方法は、このような知見に基づくもので
あり、より詳しくは、少なくとも表面層が配向し
た弗化ビニリデン系樹脂からなる熱可塑性樹脂モ
ノフイラメントを、イ表面構成樹脂の低温側の融
点以上且つ主たる融点より30℃を上廻らない温度
の液体中、またはロ200〜500℃程度の不活性気体
中において、そのモノフイラメントの表層部位の
構成樹脂の配向を緩和するが内層の構成樹脂の大
部分の配向を緩和しない程度に1.0〜2.0倍の延伸
倍率で短時間緊張熱処理し、表面の複屈折率を低
下させて30×10-3以下とし且つ繊維軸に垂直な断
面の平均複屈折率を33×10-3以上とすることを特
徴とするものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 ［発明の具体的説明］ 本発明のモノフイラメントは、少なくとも表面
層がPVDFからなる。したがつてモノフイラメン
トが、全体としてPVDFであつてもよいし、内層
が例えばポリアミド、ポリオレフイン等のPVDF
以外の熱可塑性樹脂の単一層又は複層であつても
よい。しかし、好適にはモノフイラメントが全体
としてPVDFからなるものが用いられる。 またモノフイラメント全体がPVDFの場合で
も、表面層と内層においてPVDFの重合度が同一
の場合と、異なる場合のいずれでもよい。但し、
好適には加工性の点から表面層が重合度の低い
PVDFからなるものが用いられる。本発明で、
PVDF（フツ化ビニリデン系樹脂）としては、弗
化ビニリデンホモポリマーに限られず、弗化ビニ
リデンを構成単位として50モル％以上含み、これ
と共重合可能なモノマーの１種または２種以上と
の共重合体、或いはこれらの少なくともいずれか
の重合体を60重量％以上とし、これと混合成形可
能な他の樹脂、例えばポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリカーボネート、ポリエステル等或い
は各種添加剤、例えば可塑剤、結晶核剤、染料、
顔料等との組成物を包含するものとする。 本発明によるモノフイラメントは、その表面の
複屈折率が30×10-3以下であることを特徴の１つ
とする。この複屈折率は、耐摩擦性の観点では小
さい程好ましく、好適には25×10-3以下、より一
層好ましくは20×10-3以下とするものが用いられ
る。 ここで表面の複屈折率とは、ベツケ法により、
測定温度20℃〜21℃の下で、いずれも繊維表面に
おいて、繊維軸に垂直な方向の屈折率ｎ⊥と、繊
維軸に平行な方向の屈折率ｎを測定し、その差
Δn＝ｎ−ｎ⊥をもつて定義される。 本発明によるモノフイラメントは、その繊維軸
に垂直な断面の平均複屈折率を33×10-3以上とす
ることをもう一つの特徴とする。この複屈折率は
大きい程、結節強度、引張強度にとつて好まし
く、より一層好ましくは37×10-3以上とするもの
が用いられる。 ここで平均複屈折率とは、Berek型コンペンセ
ーターを備えた偏光顕微鏡を用い、NaのＤ線を
光源として23℃、65％湿度下でレターデーシヨン
法により測定した値である。 次に、この様なPVDFモノフイラメントを製造
するための本発明の方法について述べる。 本発明の方法においては、まず、少なくとも表
面層が繊維軸方向に配向したPVDFであるモノフ
イラメントを用意する。このような繊維軸方向に
配向したモノフイラメントは、繊維軸方向に高度
に配向していればいる程、本発明法による効果が
顕著に発揮され、繊維軸方向に垂直な断面での平
均複屈折率が25×10-3以上とするものがより好ま
しく、35×10-3以上とするものが一層好ましく用
いられる。この様な配向のモノフイラメントを得
るには先行技術の説明で述べた様な延伸配向方法
が代表的には用いられるが、これらに限定される
ものではない。 本発明の製造方法は、端的には、このような繊
維軸方向に配向したPVDFモノフイラメントの表
面層（モノフイラメントが２以上の材料種あるい
は同じPVDFでも２以上の重合度のPVDFの使用
により複層構造を取る場合についてであるが、全
断面が均質材料からなる場合は、単にモノフイラ
メントと考えることができる）の表層部位の構成
樹脂の配向を緩和するが、内層（全断面が均質材
料からなる場合は、単にモノフイラメントと考え
ることができる）の構成樹脂の大部分の配向を緩
和しない程度に、モノフイラメントを高温流体中
で短時間緊張熱処理する。この様な熱処理が、内
層の大部分に迄及ぶと、結節強度、引張強度が維
持できなくなる。このため配向緩和は、せいぜい
表面層の全てと内層の一部分までに留める必要が
ある。ただし内層を構成するPVDFあるいはポリ
アミド、ポリオレフイン等の主たる樹脂以外の樹
脂（たとえば高分子可塑剤）があるときは、それ
が配向緩和することは差しつかえない。また表面
層の全てを配向緩和する必要はなく、少なくとも
表面層の表層部位を配向緩和すれば十分である。
配向緩和される表層部位の厚さはモノフイラメン
トの径にも依存するが、通常は１〜10μｍの範囲
内である。表面層の配向緩和は表面の複屈折率が
30×10-3以下となる程度になされ、好適には25×
10-3以下、より好ましくは20×10-3以下となる様
になされる。 具体的には、上記したような繊維軸方向に配向
したモノフイラメントを、その表面層の配向を緩
和する程度の高温の流体中で短時間処理すればよ
い。この際の流体の温度は表面層構成樹脂の融点
以上でなければならない。表面層構成樹脂である
弗化ビニリデン系樹脂は、融点が単独のときもあ
り、複数有するときもあるが、その場合には低温
側の融点を越えることが必須であり、主たる融点
が低温側の融点と異なる場合には、更に、主たる
融点を越える温度の流体を使用することが好まし
い。ここで融点とは、差動走査型熱量計で窒素雰
囲気中で昇温したときの融解吸熱ピークをいい、
主たる融点とは融解吸熱ピークにもとづく吸熱面
積の占める割合の多い融点をいう。 流体が液体であるときはその温度が高すぎる
と、短時間でもモノフイラメント全体の配向緩和
が進み過ぎて不適当となるので、通常その温度の
上限は表面層構成樹脂の主たる融点より30℃を上
廻らない温度が用いられる。一方、流体が気体で
あるときは熱伝導率が小さいので、通常は200〜
500℃程度の温度が用いられる。 モノフイラメントを高温流体に接触させる時間
は、温度、流体の種類により異なるが、通常は
0.1〜８秒、好ましくは0.2〜８秒程度である。 この様な高温流体中でモノフイラメントは緊張
状態におかれる必要がある。さもないと全断面に
わたつて配向が緩和してしまい、結節強度、引張
強度を満足できない。 緊張状態にすべく、通常は1.0〜2.0倍程度に延
伸される。当然ながら高温におかれる程、また長
時間程延伸倍率は大きくなる。 配向緩和のために本発明に用いられる流体とし
てはグリセリン、シリコーンオイル等の不活性液
体、加熱空気、蒸気等の不活性気体が用いられる
が、これら例示されたものに限るものではない。 上記したような方法により、本発明によるモノ
フイラメントは、一般に径が20〜5000μｍの範囲
に形成される。 ［発明の効果］ 以上、詳細に説明したように、本発明によれ
ば、表面の配向を内層の配向より小さくすること
により、結節強度、引張強度を満足しつつ、耐摩
擦性を大幅に改良したPVDFモノフイラメントの
製造方法が提供される。 かくして得られたPVDFモノフイラメントは、
その特性を生かして、代表的に道糸、フイルタ
ー、魚網等の分野、あるいはロープ材料等として
好適に用いられる。 以下、実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明する。 実施例 １ 懸濁重合により得られたηinhが1.32dl／ｇの弗
化ビニリデンホモポリマーを、32mmφの押出機に
より285℃で溶融紡糸して、径を380μφとし、複
屈折率Δnを3.2×10-3とする未延伸糸（モノフイ
ラメント）を得た。これを165℃の加熱グリセリ
ン中で5.4倍に１次延伸し、次いで、166℃の加熱
グリセリン中で1.18倍に２次延伸し、径152μφ、
平均複屈折率36.5×10-3、表面の複屈折率31×
10-3の延伸糸を得た。これをさらに180℃の加熱
グリセリン中で２秒間に10％の延伸が起るような
緊張下で熱処理して、径146μφの糸を得た。この
糸は、平均複屈折率38×10-3、表面の複屈折率20
×10-3、引張強度90Kg／mm2、結節強度68Kg／mm2、
耐摩擦性（切断までの摩擦回数）1000回以上の特
性を示した。 なお、引張強度および結節強度は、東洋ボール
ドウイン社製テンシロンUTM型を用い、引張
強度300mm／分で試長300mmの試料糸を引張つた時
の常温下での破断強度である。結節強度は試長の
中心に結節点を設けた試料の破断強度である。 耐摩擦性は、添付図面に示す様に、学振型改良
摩擦試験機（テスター産業製）１により、35Kg／
mm2の荷重２をかけたモノフイラメント３を、木綿
布地で被覆した外径100mmの丸棒４の上を速度100
mm／秒で往復させて切断に至るまでの往復回数と
した。 比較例 １ 実施例１と同様に通常の方法により２段延伸
し、その後、本発明の熱処理をしないで得られた
平均複屈折率36.5×10-3、表面の複屈折率31×
10-3の糸は、引張強度85Kg／mm2、結節強度68Kg／
mm2、耐摩擦性150回の特性を示した。 実施例 ２ 懸濁重合により得られたηinh1.32dl／ｇの弗化
ビニリデンホモポリマーを芯部とし、
ηinh1.10dl／ｇのポリ弗化ビニリデンホモポリマ
ーを鞘部とした同心芯鞘複合糸（複合率（容量
比）、芯：鞘＝80：20）を285℃で溶融紡糸して、
外径を380μφとし、平均複屈折率Δnを3.5×10-3
とする未延伸糸を得た。これを165℃の加熱グリ
セリン中で5.4倍に延伸し、次いで167℃の加熱グ
リセリン中で1.18倍に延伸し、径を152μφ、平均
複屈折率37×10-3の延伸糸を得た。これをさらに
180℃の加熱グリセリン中で２秒間に10％の延伸
が起るような緊張下で熱処理して、径146μφの糸
を得た。 この糸は、平均複屈折率39×10-3、表面の複屈
折率18×10-3、引張強度95Kg／mm2、結節強度72
Kg／mm2、耐摩擦性（切断までの摩擦回数）1000回
以上の特性を示した。 比較例 ２ 実施例２と同様に通常の方法により２段延伸し
た後、本発明の熱処理をしないで得られた平均複
屈折率37×10-3、表層の複屈折率33×10-3の糸
は、引張強度90Kg／mm2、結節強度72Kg／mm2、耐摩
擦性140回の特性を示した。 実施例３〜６、比較例３〜８ 実施例１あるいは実施例２に準じ、２段延伸あ
るいは本発明による配向緩和の熱処理条件を次表
記載のように、それぞれ変更して、各種試料糸
（モノフイラメント）を得た。これら試料糸につ
いて、実施例１に準じて測定した特性を、上記例
のものと、まとめて次表に示す。
【表】
【表】
評価 ＊１：耐摩耗性良、＊２：耐摩耗性悪、＊３
：熱処理バス中で溶断、＊４：強度が不足。
上記比較例８のより詳細について下記に示す。 比較例８ （液相過剰熱処理） 実施例２と同様に通常の方法により２段延伸し
た後、185℃加熱グリセリン中で8.5秒間に20％の
延伸が起こるような緊張下で熱処理して径141μφ
の糸を得た。この糸は、平均複屈折率20×10-3、
表面の複屈折率8.3×10-3と全体に配向の緩和が
過度に進み、引張強度35Kg／mm2、結節強度26Kg／
mm2の特性を示した。耐摩擦性については、荷重
（35Kg／mm2）により糸の切断が発生して測定不能
であつた。 以下に延伸後の熱処理を気相で行つた場合の実
施例、比較例を示す。 実施例 ７ 実施例１と同様に通常の方法により２段延伸
し、その後、210℃乾熱（空気）中で２秒間に10
％の延伸が起るような緊張下で熱処理して径
152μφの糸を得た。この糸は平均複屈折率37.5×
10-3、表面の複屈折率26.5×10-3、引張強度90
Kg／mm2、結節強度65Kg／mm2、耐摩擦性（切断まで
の摩擦回数）700回以上の特性を示した。 比較例 ９ 実施例１と同様に通常の方法により、２段延伸
し、その後、180℃乾熱（空気）中で２秒間に５
％の緩和が起こるように熱処理して径154μφの糸
を得た。この糸は、平均複屈折率36×10-3、表面
の複屈折率31×10-3、引張強度85Kg／mm2、結節強
度62Kg／mm2、耐摩擦性（切断までの摩擦回数）
110回の特性を示した。 すなわち、表面の配向緩和効果はほとんど認め
られず、全体に強度がいくぶん低下するのみで、
耐摩擦性もむしろ低下している。 比較例 10 実施例１と同様に２段延伸し190℃乾熱（空気）
中で２秒間に10％の延伸が起こるように緊張下で
熱処理して、径152μφの糸を得た。この糸は、平
均複屈折率37.5×10-3、表面の複屈折率30.8×
10-3、引張強度90Kg／mm2、結節強度62Kg／mm2、耐
摩擦性（切断までの摩擦回数）120回の特性を示
した。 比較例 11 実施例１と同様に通常の方法により２段延伸し
た後、210℃乾熱（空気）中で８秒間に10％の延
伸が起こるような緊張下で熱処理して、径150μφ
の糸を得た。この糸は、平均複屈折率18.5×
10-3、表面の複屈折率12.5×10-3、引張強度31
Kg／mm2、結節強度25Kg／mm2の特性を示した。耐摩
擦性については荷重（35Kg／mm2）により、糸の切
断が発生して測定不能であつた。 上記、気相処理の実施例、比較例をまとめて、
次表２に示す。なお、評価の欄の＊１〜＊４は、
前表と同様な意味を有する。
：熱処理バス中で溶断、＊４：強度が不足。
上記比較例８のより詳細について下記に示す。 比較例８ （液相過剰熱処理） 実施例２と同様に通常の方法により２段延伸し
た後、185℃加熱グリセリン中で8.5秒間に20％の
延伸が起こるような緊張下で熱処理して径141μφ
の糸を得た。この糸は、平均複屈折率20×10-3、
表面の複屈折率8.3×10-3と全体に配向の緩和が
過度に進み、引張強度35Kg／mm2、結節強度26Kg／
mm2の特性を示した。耐摩擦性については、荷重
（35Kg／mm2）により糸の切断が発生して測定不能
であつた。 以下に延伸後の熱処理を気相で行つた場合の実
施例、比較例を示す。 実施例 ７ 実施例１と同様に通常の方法により２段延伸
し、その後、210℃乾熱（空気）中で２秒間に10
％の延伸が起るような緊張下で熱処理して径
152μφの糸を得た。この糸は平均複屈折率37.5×
10-3、表面の複屈折率26.5×10-3、引張強度90
Kg／mm2、結節強度65Kg／mm2、耐摩擦性（切断まで
の摩擦回数）700回以上の特性を示した。 比較例 ９ 実施例１と同様に通常の方法により、２段延伸
し、その後、180℃乾熱（空気）中で２秒間に５
％の緩和が起こるように熱処理して径154μφの糸
を得た。この糸は、平均複屈折率36×10-3、表面
の複屈折率31×10-3、引張強度85Kg／mm2、結節強
度62Kg／mm2、耐摩擦性（切断までの摩擦回数）
110回の特性を示した。 すなわち、表面の配向緩和効果はほとんど認め
られず、全体に強度がいくぶん低下するのみで、
耐摩擦性もむしろ低下している。 比較例 10 実施例１と同様に２段延伸し190℃乾熱（空気）
中で２秒間に10％の延伸が起こるように緊張下で
熱処理して、径152μφの糸を得た。この糸は、平
均複屈折率37.5×10-3、表面の複屈折率30.8×
10-3、引張強度90Kg／mm2、結節強度62Kg／mm2、耐
摩擦性（切断までの摩擦回数）120回の特性を示
した。 比較例 11 実施例１と同様に通常の方法により２段延伸し
た後、210℃乾熱（空気）中で８秒間に10％の延
伸が起こるような緊張下で熱処理して、径150μφ
の糸を得た。この糸は、平均複屈折率18.5×
10-3、表面の複屈折率12.5×10-3、引張強度31
Kg／mm2、結節強度25Kg／mm2の特性を示した。耐摩
擦性については荷重（35Kg／mm2）により、糸の切
断が発生して測定不能であつた。 上記、気相処理の実施例、比較例をまとめて、
次表２に示す。なお、評価の欄の＊１〜＊４は、
前表と同様な意味を有する。
図面は、実施例あるいは比較例で得られたモノ
フイラメントの耐摩擦性試験の説明図である。 １…学振型摩擦試験機、２…荷重、３…モノフ
イラメント、４…木綿布地で被覆した丸棒。
フイラメントの耐摩擦性試験の説明図である。 １…学振型摩擦試験機、２…荷重、３…モノフ
イラメント、４…木綿布地で被覆した丸棒。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも表面層が配向した弗化ビニリデン
系樹脂からなる熱可塑性樹脂モノフイラメント
を、イ表面構成樹脂の低温側の融点以上且つ主た
る融点より30℃を上廻らない温度の液体中、また
はロ200〜500℃程度の不活性気体中において、そ
のモノフイラメントの表層部位の構成樹脂の配向
を緩和するが内層の構成樹脂の大部分の配向を緩
和しない程度に1.0〜2.0倍の延伸倍率で短時間緊
張熱処理し、表面の複屈折率を低下させて30×
10-3以下とし且つ繊維軸に垂直な断面の平均複屈
折率を33×10-3以上とすることを特徴とする弗化
ビニリデン系樹脂モノフイラメントの製造方法。 ２ 緊張熱処理が0.1〜８秒間行なわれることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のモノフ
イラメントの製造方法。 ３ 前記モノフイラメントが、その繊維軸に垂直
な断面を通じて全体として弗化ビニリデン系樹脂
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のモノフイラメントの製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP59086764A JPS60231815A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 弗化ビニリデン系樹脂モノフイラメントの製造方法 |
| US06/728,802 US4629654A (en) | 1984-04-28 | 1985-04-29 | Vinylidene fluoride resin monofilament and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59086764A JPS60231815A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 弗化ビニリデン系樹脂モノフイラメントの製造方法 |
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| JP62203148A Division JPS63112717A (ja) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | 弗化ビニリデン系樹脂モノフィラメント |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS60231815A JPS60231815A (ja) | 1985-11-18 |
| JPS6311443B2 true JPS6311443B2 (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=13895809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59086764A Granted JPS60231815A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 弗化ビニリデン系樹脂モノフイラメントの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4629654A (ja) |
| JP (1) | JPS60231815A (ja) |
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| US5238739A (en) * | 1987-03-06 | 1993-08-24 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Abrasive filaments and production process thereof |
| US5294395A (en) * | 1989-09-01 | 1994-03-15 | Ethicon, Inc. | Thermal treatment of theraplastic filaments for the preparation of surgical sutures |
| US5451461A (en) * | 1989-09-01 | 1995-09-19 | Ethicon, Inc. | Thermal treatment of thermoplastic filaments for the preparation of surgical sutures |
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| US5296292A (en) * | 1990-09-04 | 1994-03-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Elongated cylindrical tensile article |
| US5162151A (en) * | 1991-01-23 | 1992-11-10 | Hoechst Celanese Corporation | Polyphenylene sulfide monofilaments and fabrics therefrom |
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| CN1294303C (zh) * | 2001-01-31 | 2007-01-10 | 株式会社吴羽 | 树脂组合物、单丝、及其制备方法、以及钓丝 |
| US6725596B2 (en) * | 2001-02-08 | 2004-04-27 | Ferrari Importing Co. | Fishing line with enhanced properties |
| JP4343638B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2009-10-14 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントおよびその製造方法 |
| US7347960B2 (en) * | 2003-12-31 | 2008-03-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dispersion spinning core-shell fluoropolymers |
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| US20060183842A1 (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Johnson David W | Fluoropolymer dispersions with reduced fluorosurfactant content and high shear stability |
| US7612139B2 (en) * | 2005-05-20 | 2009-11-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Core/shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content |
| US7390448B2 (en) * | 2005-08-05 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Spinning low fluorosurfactant fluoropolymer dispersions |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60199913A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-09 | Toray Ind Inc | 高強度ポリフツ化ビニリデンモノフイラメントの製造方法 |
| JPS60209009A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-21 | Toray Ind Inc | 高結節強度ポリフツ化ビニリデンモノフイラメントの製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1042305A (en) * | 1963-03-14 | 1966-09-14 | Pennsalt Chemicals Corp | Vinylidene fluoride yarns and process for producing them |
| JPS5839922B2 (ja) * | 1978-08-24 | 1983-09-02 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリ弗化ビニリデン系樹脂フイラメント |
| JPS59144614A (ja) * | 1983-02-02 | 1984-08-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 複合糸及びその製造方法 |
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1984
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-
1985
- 1985-04-29 US US06/728,802 patent/US4629654A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60199913A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-09 | Toray Ind Inc | 高強度ポリフツ化ビニリデンモノフイラメントの製造方法 |
| JPS60209009A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-21 | Toray Ind Inc | 高結節強度ポリフツ化ビニリデンモノフイラメントの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4629654A (en) | 1986-12-16 |
| JPS60231815A (ja) | 1985-11-18 |
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