JPS6311377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強化不飽和ポリエステル樹脂成形体に
関するもので、強度、耐薬品性、表面平滑性、寸
法安定性等に対して優れた性質を有する複合強化
不飽和ポリエステル樹脂成形体を提供するもので
ある。 不飽和エステル樹脂シロツプとガラス繊維とを
使用して一体に硬化成形して得られるガラス繊維
強化不飽和ポリエステル樹脂（以下FRPと略記
する）成形体は、耐衝撃性に優れた性質を有する
波板や平板等として種々利用されている。ところ
で、このFRP成形体の製造に使用される不飽和
エステル樹脂シロツプは、一般に無水マレイン酸
や無水フタル酸にエチレングリコール等を反応さ
せて得られる不飽和エステルモノマーまたはプレ
ポリマーをスチレンまたはメタクリル酸メチルで
希釈したものであり、かかる不飽和エステル樹脂
シロツプをガラス繊維に含浸、硬化させて得られ
るFRP成形体は、該成形体を得る際に樹脂の収
縮が生ずるため、ガラス繊維が表面に浮き出した
触感が残り、表面平滑性に乏しく、しかも成形体
を長期間屋外で使用すると黄変したり樹脂やせが
生じたりで外観が悪下し、更には、成形体が置か
れる環境の温度変化で成形体自体が受ける熱膨
張、収縮の繰り返しにより大幅な強度の低下が生
ずる等の欠点を有しているばかりでなく、成形体
表面に浮き出したガラス繊維は酸アルカリ等の薬
品に対して侵されやすく、このために成形体の寿
命が短かくなるという欠点をも有している。 本発明は、繊維状チタン酸カリウムまたは繊維
状チタン酸カリウムと無機質充填剤とを必須の成
分として含有する不飽和エステル樹脂シロツプが
補強材たるガラス繊維に含浸またはコーテイング
され、硬化されている場合強化不飽和ポリエステ
ル樹脂成形体とすることにより、前述のごとき従
来のFRP成形体の有する欠点を悉く解消し、強
度、耐薬品性、表面平滑性、寸法安定性等に対し
て優れた性質を具備する複合強化不飽和ポリエス
テル樹脂成形体を提供し得たものであり、特に、
特許請求の範囲第２〜３項目及び第５〜６項目に
記載された各複合強化不飽和ポリエステル樹脂成
形体とすることにより、前記した各性質にかえて
より高度の難燃性をはじめ、耐熱電気絶縁性、切
削特性等に対して優れた性質をも具備する複合強
化不飽和ポリエステル樹脂成形体を提供し得たも
のである。 以下、本各発明の不飽和ポリエステル樹脂成形
体の構成成分について説明する。 (1) ガラス繊維 本各発明の複合強化不飽和ポリエステル樹脂成
形体におけるガラス繊維としては、通常のＥガラ
スチヨツプドストランドまたは連続フイラメント
を使用することができるが、得られる複合強化樹
脂成形体に透明性を具備せしめるには屈折率1.54
〜1.55のガラス繊維を使用するのが望ましい。ま
た、特に得られる樹脂成形体に透明性を必要とし
ない場合には、Ｅガラスヤーンの平織、朱子織等
の織物も利用することができる。 (2) 繊維状チタン酸カリウム 繊維状チタン酸カリウムは、その成分が一般式
K₂O・mTiO₂・nH₂O（式中ｍは８以下の正の整
数、ｎは０または４以下の正の整数を表わす）で
表示され、一般に繊維径0.1〜0.7μm、繊維長10〜
50μmのウイスカーで、酸化チタンと炭酸カリウ
ムとを原料として焼成法、水熱法、フラツクス法
等で製造されるものである。 繊維状チタン酸カリウムは、前記のものをその
まま使用することも出来るが、これによるより優
れた補強効果を発現させるためには、繊維状チタ
ン酸カリウムに対して0.05〜1.0重量％程度のシ
ランカツプリング剤、例えばγ・アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ・グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン等のシランカツプリング剤で
繊維表面が処理されているものを利用するのが好
ましい。 (3) 不飽和エステル樹脂シロツプ 不飽和エステル樹脂シロツプは、不飽和酸とし
てマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸等、飽和酸として無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバ
チン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、臭素化フタ
ル酸、ヘツト酸等、グリコール類としてエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリエチレングリコール、トリ
メチレングリコール等、モノマー希釈剤としてス
チレン、メタクリル酸メチル等の一般のビニルモ
ノマーを利用して得られる難燃タイプまたは一般
タイプの不飽和エステル樹脂シロツプをはじめ、
一般式 で表示されるビスフエノール系不飽和エステル樹
脂、あるいは一般式 で表示されるビニールエステル系樹脂、またはこ
れらの部分変成樹脂等を単独で、あるいは混合物
として利用した不飽和エステル樹脂シロツプを使
用することが出来る。 前記不飽和エステル樹脂のうちのビスフエノー
ル系不飽和エステル樹脂は、主鎖の中にビスフエ
ノール骨格を持つており、このビスフエノール骨
格の分子量が大きいためエステル基濃度が小さ
く、加水分解が起りにくいという性質を有してい
るので、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩基性等に対
して優れた性質を有するものである。 また、ビーニルエステル系樹脂は、その主鎖が
ビーニル骨格で構成され、末端のみにエステル基
とアクリル基とを具備し、ビスフエノール系エス
テル樹脂が具備している様な、エステル基の繰返
しや二重結合を主鎖のなかに有していない。従つ
て、このビニールエステル系樹脂は最も小さなエ
ステル基濃度にすることができるので、ビスフエ
ノール系エステル系樹脂に比較して耐蝕性及び耐
溶剤性に対してより優れた性質を有する。 (4) 不飽和エステル樹脂シロツプの硬化用触媒 硬化用触媒としては、一般の有機過酸化物、す
なわちベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、２，４ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド―ナフテン酸コバルト、ｔ―ブチルパー
オキシネオデカノエート等が使用できる。この硬
化用触媒の使用量は、エステル樹脂のポツトライ
フおよびその硬化性、ならびに得られる複合強化
不飽和ポリエステル樹脂成形体の耐候性や強度等
の点から、樹脂成分100重量部に対して0.5〜２重
量部であることが望ましい。 (5) 増感剤 又、本各発明の複合強化不飽和ポリエステル樹
脂成形体が紫外線照射法を利用して得られるもの
である場合には、使用される不飽和エステル樹脂
シロツプ中に、例えばベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルオ
ルトベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチル
ケタール、ジエトキシアセトフエノン等、公知の
増感剤を添加、使用することが好ましい。この場
合、この増感剤は、使用される不飽和エステル樹
脂シロツプ100重量部に対して0.1〜1.0重量部程
度とするのが望ましい。 (6) 無機質充填剤 特許請求の範囲第２項目の発明や特許請求の範
囲第５項目の発明で使用する無機質充填剤として
は、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸
化チタン、マイカ、アルミナ、タルク、ガラス繊
維粉末、岩綿微細繊維、シリカ粉末、クレイ等の
各種無機物が挙げられるが、得られる樹脂成形体
の表面平滑性を損うことのないように、一般に
50μm以下の微粉末状のものを使用するのが好ま
しい。 本各発明の複合強化不飽和ポリエステル樹脂成
形体は、前記(1)〜(3)または(1)〜(3)及び(6)の構成成
分を必須の成分とする複合強化不飽和ポリエステ
ル樹脂成形体であり、補強材たるガラス繊維に含
浸される不飽和エステル樹脂シロツプ中に配合さ
れる繊維状チタン酸カリウムの量は、補強材であ
るガラス繊維との良好なる複合化が達成されるよ
うに約20重量％以下であることが好ましく、ま
た、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形
体の表面にコーテイングされる不飽和エステル樹
脂シロツプの場合には20重量％以下であることが
好ましい。また、不飽和エステル樹脂シロツプ中
に繊維状チタン酸カリウムと無機質充填剤との両
者が含有される場合には、繊維状チタン酸カリウ
ムと無機質充填剤との合計量が40重量％以下であ
ることが好ましい。更に、本各発明の複合強化不
飽和ポリエステル樹脂成形体における不飽和ポリ
エステル樹脂とガラス繊維との重量割合は、通常
20〜80：80〜20程度の範囲内にあることが好まし
い。 特許請求の範囲第１〜３項目の発明たる複合強
化不飽和ポリエステル樹脂成形体は、触媒が混合
されている所定の不飽和エステル樹脂シロツプを
脱泡処理し、これを浸漬法またはコーテイング法
等にて別製のガラス繊維マツトに含浸させ、次い
でこの含浸マツトの上、下両面をセロフアンやポ
リエチレンテレフタレートフイルム等の離型性フ
イルムで被覆し、無圧であるいは場合によつて20
Kg／cm²以下の圧力を掛け、常温〜90℃程度の温度
範囲で硬化させた後、150℃前後の温度で後硬化
することによつて容易に得ることが出来る。 また、特許請求の範囲第４〜６項目の発明たる
複合強化不飽和ポリエステル樹脂成形体は、前記
脱泡処理が施されている所定の不飽和エステル樹
脂シロツプを別製のガラス繊維強化不飽和ポリエ
ステル樹脂成形体の表面にコーテイングし、次い
で常温〜90℃程度の温度範囲で硬化させた後、
150℃前後の温度で後硬化することによつて容易
に得ることが出来るものである。 以下、本発明の複合強化不飽和ポリエステル樹
脂成形体の具体的な構成を製造実施例を以つて説
明し、併せ、得られた複合強化不飽和ポリエステ
ル樹脂成形体の物性を説明する。 実施例 １ オルソタル酸系不飽和エステル樹脂シロツプ
〔日立化成(株)製：品番PS―2301〕80重量部と繊維
状チタン酸カリウム〔大塚化学薬品(株)製のテスモ
Ｄを0.5重量％γ・グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランで処理したもの〕20重量部との混合
物に、50重量％ペースト状のベンゾイルパーオキ
サイド１重量部とキユメンハイドロパーオキサイ
ド１重量部とを添加、混合した後、これを減圧脱
気による脱泡処理に付し、繊維状チタン酸カリウ
ムを含有する不飽和エステル樹脂シロツプを得
た。 次いで、前記得られた樹脂シロツプ100重量部
を20重量部のＥガラスチヨツプドストランド（長
さ２インチ）マツト〔日東紡積(株)製：品番PU―
538〕に含浸させた後、厚さ100μのポリエチレン
テレフタレートフイルムでその上面及び下面を被
覆し、特に圧力を掛けることなく80℃で15分間硬
化させ、引き続いて80℃／minの割合で150℃ま
で加熱して後硬化させ、複合強化不飽和ポリエス
テル樹脂成形体〔Ａ〕を得た。 実施例 ２ ビスフエノール系不飽和エステル樹脂シロツプ
〔大日本インキ工業(株)製：品番FG―387〕80重量
部と実施例１で利用したものと同種の繊維状チタ
ン酸カリウム15重量部と顔料用酸化チタン５重量
部との混合物に、50重量％ペースト状のビス―４
―ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト１重量部と50重量％ペースト状のベンゾイルパ
ーオキサイド１重量部とを添加、混合した後、こ
れを減圧脱気による脱泡処理に付し、繊維状チタ
ン酸カリウムと無機質充填剤とを含有する不飽和
エステル樹脂シロツプを得た。 次いで、前記得られた樹脂シロツプ100重量部
を25重量部のＥガラスチヨツプドストランド（長
さ２インチ）マツト〔日東紡積(株)製：品番PU―
538〕に含浸させた後、前記不飽和エステル樹脂
シロツプと同一の樹脂シロツプを厚さ約100μの
ポリエチレンテレフタレートフイルムにコーテイ
ングし、80℃、３分間の熱処理を施すことによつ
て作製されている別製の処理フイルムで、前述の
含浸マツトの上、下両面を被覆し、しかる後に、
前記実施例１における硬化処理と同一条件の硬化
処理を付して複合強化不飽和ポリエステル樹脂成
形体〔Ｂ〕を得た。 実施例 ３ イソフタル酸系不飽和エステル樹脂シロツプ
〔武田薬品工業(株)製：品番ポリマール6320F〕80
重量部と実施例１で利用したものと同種の繊維状
チタン酸カリウム10重量部とマイカ〔(株)クラレ
製：品番SUZUORITE MICA―325〕10重量部
との混合物に、50重量％ペースト状のベンゾイル
パーオキサイド３重量部を添加、混合した後、こ
れを減圧脱気による脱泡処理に付し、繊維状チタ
ン酸カリウムと無機質充填剤とを含有する不飽和
エステル樹脂シロツプを得た。 次いで、前記得られた樹脂シロツプを、ナイフ
コーターによるコーテイング方法でガラスクロス
〔日東紡積(株)製：品番WL―410N〕の上、下両面
にコートし、この上、下両面をポリエチレンテレ
フタレートフイルムで被覆した後、10Kg／cm²の加
圧下にて80℃で15分間硬化させ、引き続いて80
℃／minの割合で150℃まで加熱して後硬化させ、
複合強化不飽和ポリエステル樹脂成形体〔Ｃ〕を
得た。 尚、前記ガラスクロスに樹脂シロツプをコーテ
イングした際の樹脂シロツプの付着量は、ガラス
クロス100重量部に対して樹脂シロツプ31重量部
であつた。 比較例 オルソフタル酸系不飽和エステル樹脂シロツプ
〔日立化成(株)製：品番PS―2301〕100重量部に50
重量％ペースト状のベンゾイルパーオキサイド１
重量部とキユメンハイドロパーオキサイド１重量
部とを添加、混合した後、これを減圧脱気による
脱泡処理に付し、不飽和エステル樹脂シロツプを
得た。 次いで、前記得られた樹脂シロツプ100重量部
を30重量部のＥガラスチヨツプドストランド（長
さ２インチ）マツト〔日東紡績(株)製：品番PU―
538〕に含浸させた後、以下実施例１における含
浸マツトの処理と同一の条件の処理を施し、比較
のための強化不飽和ポリエステル樹脂成形体
〔Ｄ〕を得た。 以上の実施例及び比較例で得られたポリエステ
ル樹脂成形体の各種物性を第１表に示す。

【表】 尚、第１表に示される物性の測定は以下の方法
に従つた。 曲げ強度 幅20mmスパン50mmの試験片をテンシロン〔東洋
ボールドウイン(株)製〕で測定した値。 引張強度 幅５mm（中央幅３mm）長さ100mmのダンベル型
試験片をテンシロンで測定した値。 電気抵抗 JIS Ｃ―6481に準拠し、安藤電気(株)製VMG―
100で測定した値。 耐蝕性 36N硫酸に浸漬した状態で、ガラス繊維が浮き
出してくるまでの時間（室温測定）。 熱膨張係数 JIS Ｋ―6911に準拠し、長さ120mm、幅10mmの
試験片を測定した値。 本発明の複合強化不飽和ポリエステル樹脂成形
体は叙上の通りの構成から成るもので、繊維状チ
タン酸カリウムを含有する不飽和エステル樹脂シ
ロツプを使用することにより繊維状チタン酸カリ
ウムの補強作用をも利用するもので、ガラス繊維
を補強材とする不飽和ポリエステル樹脂成形体の
成形工程における硬化時の樹脂の収縮を少なく
し、緻密な表面平滑性に優れた成形体を得るもの
である。 従つて、本発明の複合強化不飽和ポリエステル
樹脂成形体は、強度をはじめ、耐薬品性、表面平
滑性、寸法安定性に対して優れた性質を有すると
いう作用、効果を奏するものである。 また、特許請求の範囲第２〜３項目及び第５〜
６項の複合強化不飽和ポリエステル樹脂成形体
は、強度、耐薬品性、表面平滑性、寸法安定性に
対して優れた性質を有するばかりでなく、難燃
性、耐熱電気絶縁性、切削特性等に対しても優れ
た性質を有するという作用、効果を奏する。更
に、特許請求の範囲第２〜３項目及び第５〜６項
目の複合強化不飽和ポリエステル成形体は、無機
質充填剤が着色剤となつたり、無機質充填剤の使
用がコストダウンにつながつたりするという作
用、効果をも得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 補強材たるガラス繊維に含浸されている繊維
   状チタン酸カリウムを含有する不飽和エステル樹
   脂シロツプが硬化せしめられていることを特徴と
   する複合強化不飽和ポリエステル樹脂成形体。 ２ 補強材たるガラス繊維に含浸されている繊維
   状チタン酸カリウムと無機質充填剤とを含有する
   不飽和エステル樹脂シロツプが硬化せしめられて
   いることを特徴とする複合強化不飽和ポリエステ
   ル樹脂成形体。 ３ 無機質充填剤が、岩綿微細繊維、ガラス繊維
   粉末、アルミナ、水酸化アルミニウム、三酸化ア
   ンチモン、酸化チタン、マイカ、タルク、シリカ
   粉末、クレイの中から選択される一種あるいは二
   種以上の混合物である特許請求の範囲第２項記載
   の複合強化不飽和ポリエステル樹脂成形体。 ４ ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形
   体の表面にコーテイングされている繊維状チタン
   酸カリウムを含有する不飽和エステル樹脂シロツ
   プが硬化せしめられていることを特徴とする複合
   強化不飽和ポリエステル樹脂成形体。 ５ ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形
   体の表面にコーテイングされている繊維状チタン
   酸カリウムと無機質充填剤とを含有する不飽和エ
   ステル樹脂シロツプが硬化せしめられていること
   を特徴とする複合強化不飽和ポリエステル樹脂成
   形体。 ６ 無機質充填剤が、岩綿微細繊維、ガラス繊維
   粉末、アルミナ、水酸化アルミニウム、三酸化ア
   ンチモン、酸化チタン、マイカ、タルク、シリカ
   粉末、クレイの中から選択される一種あるいは二
   種以上の混合物である特許請求の範囲第５項記載
   の複合強化不飽和ポリエステル樹脂成形体。