JPS63112799A - パルプ、紙及びパルプの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はパルプ、紙及びパルプの製法に係り、詳しくは
、メラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体を含む改良
されたパルプ、この改良されたパルプより得られる紙及
び該改良パルプの製法に関する。

［従来の技術］ 紙の白色度、不透明度及び印刷後の不透明度等の光学的
特性の改善を目的として、カオリン、タルク、ホワイト
カーボン等の微細な粒子や、微細な尿素樹脂を填料とし
て配合することはよく知られている。

例えば、尿素とホルムアルデヒドとのモル比が１＝１〜
１：２の不溶、不融性かつ非多孔性でＢＥＴ比表面積が
５〜１００ｍ”７ｇの尿素樹脂を填料として添加するこ
とにより、紙の白色度、不透明度を改善する方法が提案
されている（特公昭５ｌ−２３６０１）。

また、紙の光学的特性を改善する他の方法として、水を
媒質とするパルプスラリーに尿素とホルムアルデヒドを
酸性触媒の存在下に反応させて繊維組織上にメチレン尿
素沈殿物を、機械的、化学的に固定させ、これを抄紙し
て紙製品を製造する方法が提案されている（特開昭４６
−２４１０）。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記特公昭５１−２３６０１の方法では、新聞用紙等の
印刷用紙の場合には、紙に印刷を施した際、印刷された
画像が裏面に透けて見える、即ち印刷後の不透明度の改
善効果が不十分であるという欠点があった。また、特開
昭４６−２４１０の方法によっても、紙の白色度、不透
明度はある程度改善されるものの、印刷後不透明度につ
いては殆ど改善効果がみられなかった。

−１１２に、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて得
られる微小な架橋体粒子、あるいは微小な無機物粒子等
を填料として紙製品に添加し、それによって紙の光学的
特性を改善することはよく知られており、この方法にお
いては、填料の添加量を増やしてやれば、その改善効果
は増す。しかしながら、填料の添加量を増すことは反面
、紙の強度を低下させることにつながり、しかも従来の
填料では紙の光学的特性として重要な白色度、不透明度
、印刷後不透明度をバランスよく改善することは困難で
あった。また、従来の填料では、抄紙時の歩留りが低く
、ツインワイヤー抄造機のように高速で高いシェアのか
かる抄造装置では、均一に高度の充填を行うことが難し
いという問題もあった。

かかる問題を解決するものとして、本発明者らは先に、
パルプの水性スラリーに水溶性メラミン樹脂を酸性触媒
の存在下反応させ、パルプの繊維表面を１μ以下の微小
な架橋体で強固に被覆したことを特徴とするパルプ、こ
れを用いた紙及びこのパルプの製造方法について、先に
本出願人より特許出願した（昭和６１年９月２９日提出
の特許願。以下「先願」という。）。

先願のパルプによれば、印刷後不透明度、白紙の白色度
及び不透明度などの紙製品の光学的特性は効果的に改善
されるものの、紙を抄造する際の作業性にやや難点があ
った。即ち、紙を抄造する場合には、原料となるパルプ
を所望の濃度に調製し、更に必要に応じて各種のパルプ
を配合するのであるが、先願のものではこれらの重機に
おけるパルプの分散性が若干不十分であるという欠点が
あった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記従来の問題点を解決すると共に、更
に先願を改良するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の
方法でパルプにメラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋
体をパルプの繊維表面に生成させることにより、紙製品
の光学的特性、特に印刷後不透明度も著しく優れ、しか
も分散性の改善されたパルプが得られることを見出し、
本発明を完成させた。

即ち、本発明は、白色度、不透明度、印刷後の不透明度
等の光学的特性に優れ、しかも抄造に際しては極めて良
好なパルプ分散性で紙製品を製造することができる、改
良されたパルプ、この改良パルプにより得られる紙、及
び該改良パルプの製造方法を提供するものであって、 パルプの繊維表面をメラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂
架橋体が被覆しており、かつ、該架橋体はパルプの繊維
に化学的及び／又は物理的に固定されていることを特徴
とするパルプ、 パルプの繊維表面をメラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂
架橋体が被覆しており、かつ、該架橋体はパルプの繊維
に化学的及び／又は物理的に固定されているパルプを含
むパルプ材料を抄紙してなることを特徴とする紙、 及び パルプの水性スラリーに、メラミンと尿素とのモル比０
．０２：１〜１：１、かつ、メラミン及び尿素の合計と
ホルムアルデヒドとのモル比１：０．９〜１：４の割合
で反応させて得られる水溶性メラミン尿素共縮合樹脂と
酸性触媒とを添加して、メラミン、尿素及びホルムアル
デヒドの合計濃度とパルプ濃度との比が０．３：１〜１
５：１の混合溶液を得、該混合溶液をｐＨ６以下で３０
〜９０℃の温度に保持して反応させた後、中和すること
を特徴とするパルプの製法、を要旨とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

なお、本明細書において「％」は特記しない限り「重量
％」を示す。

本発明の改良パルプは、メラミン尿素ホルムアルデヒド
樹脂架橋体がパルプ繊維に化学的及び／又は物理的に固
定された状態で該１ｍ維を被覆してなるものである。

以下にこのような本発明の改良パルプを、本発明のパル
プの製法に従って製造する方法について説明する。

本発明において、原料パルプとしては特に制限はな（、
例えば機械パルプであるＧＰ、ＲＧＰ。

化学パルプであるＳＰ、ＫＰのほか、ＤＩＰのような回
収パルプ等が挙げられる。また、パルプは漂白などの化
学的処理が施されていてもよい。これらのパルプの水性
スラリーとしては、パルプ濃度が１．５〜３０％のもの
が好ましく、パルプの叩解度はカナダ標準濾水度（以下
、ｒｃｓＦＪと略記する。）として１００〜５００ｎＪ
ｌ程度であることが好適である。

本発明の方法においては、まず、パルプの水性スラリー
に、水溶性メラミン尿素共縮合樹脂を添加し、十分に混
合する。次いで酸性触媒を添加するが、混合を十分に行
なうためには酸性触媒を水で５〜２０％程度の濃度に稀
釈して添加するのが好ましい。

本発明で使用される水溶性メラミン尿素共縮合樹脂は、
メラミンと尿素とのモル比が０．０２：１〜１：１、好
ましくは０．１：１〜０．６：１、かつ、メラミン及び
尿素の合計とホルムアルデヒドとのモル比が１：０．９
〜１：４、好ましくは１：１〜１：２、となるような割
合で反応させて得られる水溶性メラミン尿素共縮合樹脂
である。このようなメラミン尿素共縮合樹脂は、所定割
合のメラミンと尿素とホルムアルデヒドとを、通常、中
性〜弱アルカリ性で６０〜９０℃において２０〜６０分
反応させることにより得られる。

その他、所定割合のメラミンとホルムアルデヒドを先に
中性〜弱アルカリ性で６０〜９０℃において２０〜６０
分反応させ、その後所定量の尿素を添加してさらに反応
させることにより得ることもできる。

水溶性メラミン尿素共縮合樹脂の製造に際し、メラミン
と尿素とのモル比が０．０２７１より小さくメラミンが
少ない場合には、得られる改良パルプのダイナミックリ
テンションが小さく、この゛モル比が１：１を超えてメ
ラミンが多い場合には、得られる改良パルプの分散性が
悪い。また、メラミン及び尿素の合計とホルムアルデヒ
ドとのモル比が１：０．９より小さくホルムアルデヒド
が少ない場合には、反応収率が低下し、紙の光学的、特
性の十分な改善効果が得られず、また、このモル比が１
：４を超えてホルムアルデヒドが多い場合には、反応収
率が低下するほか未反応のホルムアルデヒドの量が増え
好ましくない。

なお、水溶性メラミン尿素共縮合樹脂の製造に用いられ
るメラミン又は尿素は、公知の方法で製造されるもので
良く、また、ホルムアルデヒドとしては、通常、ホルム
アルデヒド濃、度が３０〜５５％のホルムアルデヒド水
溶液を用いるが、その他、パラホルムアルデヒドのよう
な水溶性のホルムアルデヒド重合体を用いることもでき
る。

本発明において、水溶性メラミン尿素共縮合樹脂は、水
性パルプスラリーに水溶性メラミン尿素共縮合樹脂及び
酸性触媒を添加して得られる混合溶液中の、メラミン、
尿素及びホルムアルデヒドの合計濃度とパルプ濃度との
比が０．３：１〜１５：１、好ましくは０．５：１〜１
０：１となるように添加する。本発明の改良パルプを得
るために、この割合は極めて重要な要件であり、該濃度
比が０．３より小さい場合には、パルプの繊維表面に粒
径３μｍ以下のほぼ球状の、有効なメラミン尿素ホルム
アルデヒド樹脂架橋体を良好に形成させることができな
い。例えば紙力増強を目的としてメラミン尿素系の樹脂
を用いる場合、上記の濃度比は通常０．０２〜０．０５
：１であり、この様な条件下では水溶性メラミン尿素共
縮合樹脂が酸性条件下に生成する樹脂架橋体は、パルプ
繊維の接触点における接着剤としての役割を果たすもの
の、紙の光学的性質を改善するような粒子の形成は起こ
らない。一方、該濃度比が１５より大きい場合は、パル
プ表面の全面に形状の不揃いな架橋樹脂が形成され、良
好な光学的特性が得られない。

なお、本発明の方法においては、混合溶液中のメラミン
、尿素及びホルムアルデヒドの合計濃度は１．５％以上
、パルプ濃度は２％以上であることが好ましい。これら
の濃度がこの値より小さい場合には、反応収率が低いば
かりでなく、好適な形状のメラミン尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂架橋体の粒子が形成されない場合がある。

一方、酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸等の有
機酸等を挙げることができる。

本発明においては、これらの酸性触媒は、得られる混合
溶液のｐＨ，即ち、反応時のｐＨが６以下、好ましくは
５以下に保持されるように添加する。

なお、本発明においては、パルプの繊維により好ましい
略球形状のメラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体を
形成させる目的で、反応時に各種の保護コロイド剤を共
存させても良い。保護コロイド剤としては、アラビアゴ
ム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、アル
ギン酸アルカリ金属塩等の天然物及びその変成物、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸とスチレン
の共重合体及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコ
ール等の合成水溶性高分子等が挙げられる。これらの保
護コロイド剤の添加量は、通常メラミン、尿素及びホル
ムアルデヒドの合計量に対して約０．１〜１０％とする
のが好ましい。添加方法は特に制限されないが、メラミ
ン、尿素及びホルムアルデヒドを反応させて水溶性メラ
ミン尿素共縮合樹脂を製造する際に、この反応系に溶解
させておくのが有利である。

このようにパルプの水性スラリーに水溶性メラミン尿素
共縮合樹脂及び酸性触媒を添加して得られた混合溶液は
、３０〜９０℃の温度で保持して、パルプの水性スラリ
ー中で水溶性メラミン尿素共縮合樹脂を酸性下反応させ
る。反応後は、通常用いられるアルカリ性物質、例えば
苛性ソーダ、炭酸ソーダ等により、好ましくはｐＨ４，
５〜７程度に中和する。

このような本発明の方法によれば、パルプ？Ｗ　ｉ、ｉ
Ｉの表面に、例えば粒径３μｍ以下の微小なメラミン尿
素ホルムアルデヒド樹脂架橋体が物理的ないし化学的に
固定された、高特性パルプが得られる。

このようなメラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体で
繊維表面が被覆された本発明のパルプを用いて、本発明
の紙を製造するには、紙の絶乾１二に対して本発明のパ
ルプが０．５〜５０％とりわけ２〜４０％の配合率とな
るように、本発明のパルプと他のパルプとを配合して抄
紙するのが望ましい。本発明のパルプが０．５％以下で
は光学的特性の改善効果が十分でなく、また５０％以上
にしても、それに見合う改善効果が得られず経済的でな
い。

なお、抄造は常法に従フて行うことができ、また、本発
明のパルプと配合する他のパルプとしては、ＧＰ、ＲＧ
Ｐ、ＳＰ、ＫＰ、ＤＩＰ等の通常、紙の原料として使用
されるものを１　ｆ！又は２種以上併用して用いること
ができる。

な＋・　十発明１．″−１・・・、パνレブの繊維上の
メラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂架＜＋Ｑ　’；’：
の粒子径の測定は、次のような方法による。即ち、反ｊ
モ、中和により得られた生成物を濾紙で濾過し、必要に
より水で洗浄する。濾別された、又は濾別後、水で洗浄
して得られた濾過残漬（以下、「パルプバッド」という
。）は、約８０％の水分を含んでいるので、パルプパッ
ドをまず重量で約１００倍量のアセトン中に投入し、常
温で１０分間よくかき混ぜて溶媒置換を行う。溶媒置換
を行フたパルプパッドは、濾過後、常温で真空乾燥を行
い、含まれているアセトンを完全に除去する。以上の処
理を経た乾燥パルプを両面テープを用いて試料台に固定
し、イオンコーターにより厚さが約１５ｎｍとなるよう
に金を蒸着し、常法により、走査型電子顕微鏡で一万倍
に拡大、観察して粒子径の測定を行う。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

なお、以下において「部」は「重量部」を示す。

実施例１ ■　改良パルプの調製 加温用湯浴、かき混ぜ機を備えたフラスコ中に、水１０
０１部、メラミン１８．８部、尿素５１．２部、３７％
濃度のホルマリン水溶液８４．１部及びカルボキシメチ
ルセルロースナトリウム塩（ダイセル■製ｒ　ＣＭ　Ｃ
ダイセル１１９３Ｊ）１％水溶液２００部を投入し、攪
拌しながら６５℃まで昇温し、３０分間反応させて水溶
性メラミン尿素共縮合樹脂溶液を得た。（メラミン：尿
素＝０．１７５：１、メラミン及び尿素の合計：ホルム
アルデヒド＝１：Ｉ　Ｃいずれも仕込モル比））。

次いで、内容物をビーカーに移し替え、このビーカー中
に、パルプ濃度２０％の含水リファイナーグランドパル
プ（以下、ｒＲＧＰＪと略記する。）５００部を加え、
３０分間攪拌し続けた（メラーミン、尿素及びホルムア
ルデヒドの合計濃度：パルプ濃度の比＝１　：　１）。

その後、内容物をビーカーに移し替え、強力に攪拌しな
がら１０％濃度の稀硫酸１４５部を加え、更に約３分攪
拌した後、内容物のｐＨを測定したところ１．３であり
、また内容物の温度は３５℃であった。そこでこれをそ
のまま放置し、約２０分毎に内容物をかき混ぜながら５
時間反応させた。

次に、ビーカーに水３０００部を加え、攪拌しながら１
０％濃度の苛性ソーダ水溶液約９２部を徐々に添加し、
ｐＨ７まで中和を行い、パルプ濃度２．７５％のスラリ
ーを得た。

このスラリーを少量分取し、乾燥して測定した固形分の
値から、スラリー中の固形分は１４０部に相当するもの
であることが確認された。

！■　紙の調製 ■で得た改良パルプを使用して紙を調製した。

パルプ配合として、ＮＢＫＰＩＯ部、ＴＭＰ２８部、Ｄ
ＩＰ２８部、ＲＧＰ２４．２部、■の改良パルプ（改良
ＲＧＰ）９．８部からなる、叩解度２９０ｍＪＺ　（Ｃ
５Ｆ）の１％パルプスラリー１０００部に、１０％硫酸
アルミニウム水溶液３部を添加し、１分間攪拌して調製
スラリーを得た。次いで２５ｃｍｘ２５ｃｍのＴＡＰＰ
Ｉ角型シートマシンにて抄紙し、３．５ｋｇ／ｃｒｎ’
でプレス脱水を行った後、表面温度１０５〜１１０℃の
ロータリードライヤーで３分間乾燥を行った。

次いで、線圧４０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍでカレンダー掛
けを行った後、相対湿度６５％、温度２０℃の恒温恒温
室で２４時間のシーズニングを行って、紙質評価用の紙
を得た。

皿−」す（λ１璽 ■！で得た紙について、光学的特性を調べた。白色度は
ＪＩＳ　　Ｐ−８１２３、不透明度はＪＩＳＰ−８１３
８、印刷後不透明度はＪ、ＴＡＰＰＩＮｏ、４５−８４
に準じて測定を行った。

結果を第２表に示す。

ＩＶ　　固形物粒子の測π ■で得られたメラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体
を含むパルプスラリーの一部をとり、濾紙で濾過し、次
いで水で洗浄濾過を行ないパルプパッド約１ｇをとり、
これを１００ｍＡのアセトン中に投入して溶媒置換を行
なった後、真空乾燥して試料を調製し、これを走査型電
子顕微鏡で１万倍に拡大して観察した。

結果を第２表に示す。

実施例２ ■　改　パルプの調製 加温用温浴、かき混ぜ機を備えたフラスコ中に水１１４
３部、メラミン１４．２部、３７％濃度のホルマリン１
７．８部及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩
（ダイセル−製ｒＣＭＣダイセル１１９３Ｊ）１％水溶
液１２０部を投入し、攪拌しながら６５℃まで昇温し、
６０分反応させた後、さらに尿素２８．２部、３７％濃
度のホルマリン２９．７部を添加して引続き６５℃で６
０分反応させて水溶性メラミン尿素共縮合樹脂溶液を得
た（メラミン：尿素＝０．２４：１、メラミン及び尿素
の合計：ホルムアルデヒド冨１：１（いずれもモル比）
）。

次いで、内容物をビーカーに穆し替え、このビーカー中
にパルプ濃度２０％のＲＧＰ５００部を加え、３０分間
攪拌し続けた（メラミン、尿素及びホルムアルデヒドの
合計濃度：パルプ濃度の比−０，６：１）。その後、強
力に攪拌しながら１０％濃度の稀硫酸１４７部を加えた
。約３分攪拌した後に内容物のｐＨを測定したところ１
．１であり、また内容物の温度は３３℃であった。そこ
でそのまま放置し、約２０分毎に内容物をかき混ぜなが
ら３時間経過させた。

次にビーカーに水３０００部を加え、攪拌しながら１０
％濃度の苛性ソーダ水溶液約９５部を徐々に添加し、ｐ
Ｈ７まで中和を行ないパルプ濃度２．３９％のスラリー
を得た。

このスラリーを少量採取し、乾燥して測定した固形分の
値から、スラリー中の固形分は１２２部に相当するもの
であることが確認された。

■■　　紙の調製 パルプ配合を第１表に示すようにした他は、実施例１と
同様にして行なった。

世−」乱五！ソｉ頂 実施例１と同様にして行なった。結果を第２表に示す。

ｒｖ　　固舒り島　の゛り 実施例１と同様にして行なった。結果を第２表に示す。

実施例３．４、比較例１〜３ メラミンと尿素のモル比、メラミン及び尿素の合計とホ
ルムアルデヒドのモル比、メラミン、尿素及びホルムア
ルデヒドの合計濃度、パルプ濃度、酸性触媒を添加した
後のｐＨと反応温度、反応時間及びパルプ配合を第１表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして紙を
得、その評価及び固形物粒子の測定を行なった。なお、
実施例３においては、カルボキシメチルセルロースナト
リウム塩を使用しなかった。また、比較例３は、改良Ｒ
ＧＰを用いず、その分通常のＲＧＰを多く配合した例で
ある。

結果を第２表に示す。

第２表より、本発明の改良パルプを用いた紙は、白色度
、不透明度及び印刷後の不透明度のいずれにおいても優
れた特性を示すことが明らかである。

実施例５ 実施例１〜４、比較例１で得たパルプスラリーを各５０
０ｍ１２づつビーカーにとり、錨型攪拌翼を有する攪拌
機により、常温で、１２０　ｒ、ｐ、ｍで３０分間攪拌
した。その後、更に水で希釈し、各々、０．０５％の濃
度に調製した。これらの希釈されたスラリー５００ｍＪ
Ｚを、８メツシユの金網上に、５ｃｍの高さから２０　
ｍＪｌ／秒の速さで流下した。ついで金網上に残ったパ
ルプを集め、濾紙に移して吸引濾過を行ない、乾燥して
重量を測定した。金網上に残ったパルプＯ比率を求め、
パルプの分散性を比較した。

結果は第３表の通りであった。

第　　３　　表 ※　パルプ残存率の数値は各々ｎ＝３繰り返し測定の平
均値である。

第３表より、本発明によれば、著しく高い分散性でパル
プを配合することができることが明らかある。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のパルプは、パルプ繊維の表
面を例えば粒径３μｍ以下の微小なメラミン尿素ホルム
アルデヒド共縮合樹脂架橋体粒子が被覆してなるもので
あり、本発明のパルプを用いることにより、紙の白色度
、不透明度及び印刷後不透明度をバランスよく改善する
ことができ、特に印刷後の不透明度の改善された紙製品
を容易に製造することができる。その上、パルプの分散
性も著しく優れていることから、紙の品質を高めること
ができる。

従って、このような本発明のパルプを用いて得られる本
発明の紙は、白色度、不透明度、印刷不透明度等の光学
的特性、とりわけ印刷後の不透明度が著しく優れ、極め
て高特性のものとなる。

しかして、このような本発明の優れたパルプは、メラミ
ン尿素共縮合樹脂を酸性触媒下に反応させて、パルプ表
面に微小な架構体粒子を生成させる本発明の製法により
、極めて容易に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）パルプの繊維表面をメラミン尿素ホルムアルデヒ
   ド樹脂架橋体が被覆しており、かつ、該架橋体はパルプ
   の繊維に化学的及び／又は物理的に固定されていること
   を特徴とするパルプ。
2. （２）パルプの繊維表面をメラミン尿素ホルムアルデヒ
   ド樹脂架橋体が被覆しており、かつ、該架橋体はパルプ
   の繊維に化学的及び／又は物理的に固定されているパル
   プを含むパルプ材料を抄紙してなることを特徴とする紙
   。
3. （３）紙の絶乾重量に対し、該繊維表面をメラミン尿素
   ホルムアルデヒド樹脂架橋体で被覆されたパルプが０．
   ５〜５０重量％含有されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の紙。
4. （４）パルプの水性スラリーに、メラミンと尿素とのモ
   ル比０．０２：１〜１：１、かつ、メラミン及び尿素の
   合計とホルムアルデヒドとのモル比１：０．９〜１：４
   の割合で反応させて得られる水溶性メラミン尿素共縮合
   樹脂と酸性触媒とを添加して、メラミン、尿素及びホル
   ムアルデヒドの合計濃度とパルプ濃度との比が０．３：
   １〜１５：１の混合溶液を得、該混合溶液をｐＨ６以下
   で３０〜９０℃の温度に保持して反応させた後、中和す
   ることを特徴とするパルプの製法。