JPS6385199A

JPS6385199A - パルプ及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6385199A
Application number: JP23091686A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　武嗣; 唐沢　史芳; 立花　秀一; 小沢　修一
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1988-04-15
Also published as: JPH0357237B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はパルプ、紙及びパルプの製造方法に係り、詳し
くは、メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋体粒子を含む
改良されたパルプ、この改良されたパルプより得られる
紙及び該改良パルプの製造方法に関する。

［従来の技術］紙の白色度、不透明度及び印刷後の不透明度等の光学的
特性の改善を目的として、カオリン、タルク、ホワイト
カーボン等の微細な粒子や、微細な尿素樹脂を填料とし
て配合することはよく知られている。

例えば、尿素とホルムアルデヒドとのモル比が１：１〜
１：２の不溶、不融性かつ非多孔性の微細粒子の凝集体
構造尿素樹脂を填料として添加することにより、紙の白
色度、不透明度を改善する方法が提案されている（特公
昭５ｌ−２３６０．）。

また、紙の光学的特性を改善する他の方法として、水を
媒質とするパルプスラリーに尿素とホルムアルデヒドを
酸性触媒の存在下に反応させて繊維組織上にメチレン尿
素沈殿物を、機械的、化学的に固定させ、これを抄紙し
て紙製品を製造する方法が提案されている（特開昭４６
−２４１０）。

［発明が解決しようとする問題点］前記特公昭５１−２３６０．の方法では、新聞用紙等の
印刷用紙の場合には、紙に印刷を施した際、印刷された
画像が裏面に透けて見える、即ち印刷後の不透明度の改
善効果が不十分であるという欠点があった。また、特開
昭４６−２４１０の方法によっても、印刷後の不透明度
の改善効果は、やはり不十分なものであった。

一般に、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて得られ
る微小な架橋体粒子、あるいは微小な無機物粒子等を填
料として紙製品に添加し、それによって紙の光学的特性
を改善する方法において、は、填料の添加量を増やして
やれば、その改善効果は増す、しかしながら、填料の添
加量を増すことは反面、紙の強度を低下させることにつ
ながり、しかも従来の填料では紙の光学的特性として重
要な白色度、不透明度、印刷後不透明度をバランスよく
改善することは困難であった。また、従来の填料では、
抄紙時の歩留りが低く、ツインワイヤー抄造機のように
高速で高いシェアのかかる抄造装置では、均一に高度の
充填を行うことが難しいという問題もあった。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上記従来の問題点を解決し、紙製品の光
学的特性、特に印刷後の不透明度を改善することができ
るパルプについて鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で
パルプにメラミンホルムアルデヒド樹脂装橋体粒子を含
有させることにより優れた効果が得られることを見出し
、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、白色度、不透明度、印刷後の不透明度
等の光学的特性に優れ、しかも抄造時のリテンションも
極めて高い紙製品を製造することができる、改良された
パルプ、この改良パルプにより得られる紙、及び該改良
パルプの製造方法を提供するものであって、粒径１μｍ以下のメラミンホルムアルデヒド樹脂装橋体
粒子を含み、該粒子がパルプの繊維に化学的及び／又は
物理的に固定されているパルプ、上記のパルプを含むパ
ルプを抄紙してなる紙、パルプの水性スラリーに、メラ
ミンとホルムアルデヒドとをモル比１：１．５〜１：６
の割合で反応させて得られる水溶性メラミン樹脂と酸性
触媒とを添加して、メラミン及びホルムアルデヒドの合
計濃度とパルプ濃度との比が０．３：１〜１．５：１の
混合溶液を得、該混合溶液をｐＨ６以下で３０〜９０℃
の温度で反応させた後、中和することを特徴とするパル
プの製造方法、を要旨とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

なお、本明細書において１％」は特記しない限り「重量
％」を示す。

本発明の改良パルプは、メラミンホルムアルデヒド樹脂
架橋体、特に粒径１μｍ以下の粒体のメラミンホルムア
ルデヒド樹脂架橋体をパルプｔａ　、ａに化学的及び／
又は物理的に固定した状態で含むものである。

以下にこのような本発明の改良パルプを、本発明のパル
プの製造方法に従って製造する方法について説明する。

本発明において、原料パルプとしては特に制限はなく、
例えば機械パルプであるＧＰ％ＲＧＰ。

化学パルプであるＳＰ％ＫＰのほか、ＤＩＰのような回
収パルプ等が挙げられる。また、パルプはンＭ白などの
化学的処理が施されていてもよい。これらのパルプの水
性スラリーとしては、パルプ濃度が２〜３０％のものが
好ましく、パルプの叩解度はカナダ標準濾水度（以下、
ｒｃｓＦＪと略記する。）として１ｏｏ〜５００ｍβ程
度であることが好適である。

本発明の方法においては、まず、パルプの水性スラリー
に、水溶性メラミン樹脂を添加し、十分に混合する。次
いで酸性触媒を添加するが、混合を十分に行なうために
は酸性触媒を水で５〜２０％程度の濃度に稀釈して添加
するのが好ましい。

本発明で使用される水溶性メラミン樹脂は、メラミンと
ホルムアルデヒドとをモル比で１：１．５〜に６、好ま
しくは１：２〜１：４の割合で反応させて得られるメラ
ミン樹脂である。このようなメラミン樹脂は、所定割合
のメラミンとホルムアルデヒドとを通常、中性〜弱アル
カリ性で６０〜９０℃において２０〜６０分反応させる
ことにより得られる。メラミンに対するホルムアルデヒ
ドとのモル比が１．５より小さい場合、或は、このモル
比が６より大きい場合には、反応収率が低下し、また、
印刷後不透明度の十分な改善効果が得られない。

なお、水溶性メラミン樹脂の製造に用いられるメラミン
は、公知の方法で製造されるもので良く、また、ホルム
アルデヒドとしては、通常、ホルムアルデヒド濃度が３
０〜５５％のホルムアルデヒド水溶液を用いるが、その
他、パラホルムアルデヒドのような水溶性のホルムアル
デヒド重合体を用いることもできる。

本発明において、水溶性メラミン樹脂は、水性パルプス
ラリーに水溶性メラミン樹脂及び酸性触媒を添加して得
られる混合溶液中の、メラミンとホルムアルデヒドとの
合計濃度とパルプ濃度との比が０．３：１〜１．５：１
となるように添加する。本発明の改良パルプを得るため
に、この割合は極めて重要な要件であり、該濃度比が０
．３より小さい場合には、パルプの繊維に粒径１μｍ以
下のほぼ球状のメラミンホルムアルデヒド樹脂架橋体を
良好に形成させることができない。例えば紙力増強を目
的としてメラミン系の樹脂を用いる方法があるが、この
場合、上記の濃度比は通常０．０２〜０．０５：１であ
り、この様な条件下ではメラミン樹脂が酸性条件下に生
成する樹脂架橋体は、パルプｌ！ａ維の接触点における
接着剤としての役割を果たすものの、紙の光学的性質を
改善するような粒子の形成は起こらない。一方、該濃度
比が１．５より大きい場合は、パルプ表面の全面に形状
の不揃いな架橋樹脂が形成され、良好な光学的特性が得
られない。

なお、本発明の方法においては、混合溶液中のメラミン
及びホルムアルデヒドの合計濃度及びパルプ濃度は、そ
れぞれ２％以上であることが好ましい。濃度２％未満で
は反応収率が低いばかりでなく、好適な形状のメラミン
ホルムアルデヒド樹脂架橋体の粒子が形成されない場合
がある。

一方、酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有１１酸等を挙げる
ことができる。本発明においては、これらの酸性触媒は
、得られる混合溶液のＰＨ１即ち、反応時のｐＨが６以
下、好ましくは５以下に保持されるように添加する。

なお、本発明においては、パルプの繊維により好ましい
略球形状のメラミン樹脂架橋体粒子を形成させる目的で
、反応時に各種の保護マロイド剤を共存させても良い、
保護コロイド剤としては、アラビアゴム、カルボキシメ
チルセルロースアルカリ金属塩、アルギン酸アルカリ金
属塩等の天然物及びその変成物、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、マレイン酸とスチレンの共重合体及びそ
のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール等の合成水溶
性高分子等が挙げられる。これらの保護コロイド剤の添
加量は、通常メラミンとホルムアルデヒドとの合計量に
対して約０．１〜１０％とするのが好ましい。添加方法
は特に制限されないが、メラミンとホルムアルデヒドと
を反応させて水溶性メラミン樹脂を製造する際に、この
反応系に溶解させておくのが有利である。

このようにパルプの水性スラリーに水溶性メラミン樹脂
及び酸性触媒を添加して得られた混合溶液は、３０〜９
０℃の温度で保持して、パルプの水性スラリー中で水溶
性メラミン樹脂を酸性下反応させる。反応後は、通常用
いられるアルカリ性物質、例えば苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ等により、好ましくはｐＨ４，５部７程度に中和する
。

このような本発明の方法によれば、パルプ繊維の表面に
、粒径１μｍ以下の微小なメラミンホルムアルデヒド樹
脂架橋体粒子が物理的ないし化学的に固定された、高特
性パルプが得られる。

このようなメラミンホルムアルデヒド樹脂架橋体を含む
本発明のパルプを用いて、本発明の紙を製造するには、
紙の絶乾重量に対して本発明のパルプが０．５〜５０％
とりわけ２〜４０％の配合率となるように、本発明のパ
ルプと他のパルプとを配合して抄紙するのが望ましい。

本発明のパルプが０．５％以下では光学的特性の改善効
果が十分でなく、また５０％以上にしても、それに見合
う改善効果が得られず経済的でない。

なお、抄造は常法に従って行うことができ、また、本発
明のパルプと配合する他のパルプとしては、ＧＰ、ＲＧ
Ｐ％ＳＰ、ＫＰ％ＤＩＰ等の通常、紙の原料として使用
されるものを１種又は２種以上併用して用いることがで
きる。

なお、本発明におけるパルプの繊維上のメラミンホルム
アルデヒド樹脂架橋体の粒子径の測定は、次のような方
法による。即ち、反応、中和により得られた生成物を濾
紙で濾過し、必要により水で洗浄する。濾別された、又
は濾別後、水で洗浄して得られた濾過残渣（以下、「パ
ルプパッド」という、）は、約８０％の水分を含んでい
るので、パルプパッドをまず重量で約１００倍量のアセ
トン中に投入し、常温で１０分間よくかき混ぜて溶媒買
換を行う。溶媒置換を行ったパルプパッドは、濾過後、
常温で真空乾燥を行い、含まれているアセトンを完全に
除去する。以上の処理を経た乾燥パルプを両面テープを
用いて試料台に固定し、イオンコーターにより厚さが約
１０μｍとなるように金を蒸着し、常法により、走査型
電子顕ｍ鏡で一万倍に拡大、観察して粒子径の測定を行
う。

［、実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

なお、以下において「部」は「重量部」を示す。

実施例ＩＩ　己良パルプの調製かぎ混ぜ機を備えたフラスコ中に、水１１４７部、メラ
ミン４１部、３７％濃度のホルマリン水溶液５２部〔メ
ラミン：ホルムアルデヒド＝１＝２（モル比）〕及びカ
ルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセル＠Ｊ
裂ｒＣＭＣダイセル１１９３Ｊ）１％水溶液１２０部を
投入し、湯浴にて加温し攪拌しながら６５℃まで昇温し
、１時間反応させて水溶性メラミン樹脂１溶液を得た。

このフラスコ中に、パルプ濃度２０％の含水リファイナ
ーグランドパルプ（以下、ｒＲＧＰＪと略記する。）５
００部を加え、３０分間攪拌し続けた（メラミン及びホ
ルムアルデヒドの合計濃度・パルプ４度の比＝０．６：
１）。その後、内容物をビーカーに穆し替え、強力に攪
拌しながら１０％濃度の稀硫酸１４０部を加え、更に約
３分攪拌した後、内容物のｐＨを測定したところ３であ
った。このビーカーを６５℃に保たれた湯浴に浸し、約
２０分毎に内容物をかき混ぜながら５時間反応させた。

次に、ビーカーを湯浴から取り出し、水３０００部を加
え、攪拌しながら１０％濃度の苛性ソーダ水溶液約９０
部を徐々に添加し、ｐＨ７まで中和を行い、パルプ濃度
２．９３％のスラリーを得た。

このスラリーを少量分取し、乾燥して測定した固形分の
値から、スラリーの固形分は１４６゜５部に相当するも
のであることが確認された。

ＩＩ　　紙の調製 ■で得た改良パルプを使用し°て紙を調製した。

パルプ配合として、ＮＢＫＰＩＯ部、ＴＭＰ３０部、Ｄ
ＩＰ３０部、ＲＧＰ２５部、■の改良パルプ（改良ＲＧ
Ｐ）５部からなる、叩解度３００ｒｒｚＺ　（ＣＳＦ）
０．％パルプスラリー１０００部に、１０％硫酸アルミ
ニウム水溶液３部を添加し、１分間攪拌して調製スラリ
ーを得た。次いで２５ｃｍＸ２５ｃｍのＴＡＰＰＩ角型
シートマシンにて抄紙し、３．５ｋｇ／ｃｒｎ”でプレ
ス脱水を行った後、表面温度１０５〜１１０℃のロータ
リードライヤーで３分間乾燥を行った。次いで、線圧４
０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍでカレンダー掛けを行った後、
相対湿度６５％、温度２０℃の恒温恒温室で２４時間の
シーズニングを行って、紙質評価用の紙を得た。

世−」Ｌ五！８Ｌ備＋１で得た紙について、光学的特性を調べた。白色度は
ＪＩＳ　　Ｐ−８１２３、不透明度はＪＩＳＰ−８１３
８、印刷後不透明度はＪ、ＴＡＰＰＩＮｏ、４５−８４
に準じて測定を行った。

また、印刷後不透明度の測定方法として、ＩＩで得た紙
に、Ｊ、ＴＡＰＰＩ　　Ｎｏ、４５〜８４の測定方法に
準じて、２分割ロールを用いて紙の局面にオフセット用
インクを塗布して試験紙とし、この試験紙のうち、イン
ク塗布面の反射率（Ｊ。

ＴＡＰＰＩ　　Ｎｏ、４５〜８４の測定方法による）が
９〜１３％のものをとり出し、これをインク塗布面を下
にして褐色の平板上に置き、その上方１ｍの位置から、
インク塗布部分とインクが塗布されていない部分との境
界線を目視により判定した。境界線の判定は次の４段階
に分けて行なった。

境界線が殆ど視認できない。・・・・・・４〃　　僅か
に視認できる。・・・・・・３〃　　かなり視認できる
。・・・・・・２〃　　明瞭に視認できる。・・・・・
・１なお、判定は５人の被験者により行ない、その平均
値で示した。

結果を第２表に示す。

実施例２〜４、比較例１水溶性メラミン樹脂のホルムアルデヒドとメラミンとの
モル比、水溶性メラミン樹脂とパルプとの混合割合等の
改良パルプ調製条件及び紙屑製時のパルプ配合を第１表
に示す如く変えたこと以外は、実施例１と同様にして紙
を得、その評価を行った。なお、実施例３においては、
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用しなか
った。結果を第２表に示す。

比較例２実施例１において、上記Ｉで得た本発明の改良パルプを
用いず代わりにＲＧＰを多く配合したこと以外は同様に
して紙を調製し、その評価を行った。

結果を第２表に示す。

比較例３かき混ぜ機を備えたビーカー中に、パルプ濃度２０％の
含水ＲＧＰ１００Ｏ部、水８６３部、尿素４０部、３７
部濃度のホルマリン５５部を投入し３０℃において３０
分間攪拌した。（尿素：ホルムアルデヒドモル比は１：
１であり、尿素とホルムアルデヒドとの合計濃度：パル
プ濃度比は０．３：１である。）次いで、ビーカーの内容物を強力に攪拌しなから１０部
濃度の稀硫酸８０部を加えた。更に、約３分攪拌した後
に内容物のｐＨを測定したところ１であった。ビーカー
を３０℃に保たれた７易ン谷に浸し、約２０分毎に内容
物をかき混ぜながら３時間反応させた。次にビーカーを
湯浴から取り出し、水３０００部を加え、攪拌しながら
１０部濃度の苛性ソーダ水溶液を徐々に添加し、ｐＨ７
まで中和を行いスラリーを得た。

以上のようにして得たパルプを、実施例１の本発明の改
良ＧＲＰの代りに用いて第１表に示すパルプ配合で実施
例１と同様にして紙を調製し、紙質の評価を行った。結
果を第２表に示す。

第１表＊１　パルプ調製条件：Ｆ／Ｍ＝ホルムアルデヒドとメラミンとのモル比Ｆ＋Ｍ
＝ホルムアルデヒドとメラミンとの合計濃度（％）Ｐｕ
　ｌ　ｐ＝パルプ濃度（％）＊２　　Ｆ／Ｕ：ホルムアルデヒドと尿素とのモル比＊
３　　Ｆ＋Ｕ：ホルムアルデヒドと尿素との合計濃度（
％）第２表＊Ｉ　　Ｆ／Ｍ：ホルムアルデヒドとメラミンとのモル
比＊２　　（Ｆ＋Ｍ）　／Ｐｕ　１　ｐ　：ホルムアル
デヒドとメラミンとの合計濃度とパルプ濃度との比＊３　不透明度Ａ：白紙の不透明度＊４　不透明度Ｂ：印刷後の不透明度＊５　不透明度Ｃ：印刷後の不透明度（目視測定）第２
表より、本発明の改良パルプを用いた紙は、白色度、不
透明度及び印刷後の不透明度のいずれにおいても優れた
特性を示すことが明らかである。

なお、実施例１〜４及び比較例１で得られたメラミンホ
ルムアルデヒド樹脂架橋体粒子を含むパルプスラリーの
一部をとり、濾紙で濾過し、次いで水で洗浄濾過を行な
いパルプパッド約１ｇをとり、これを１００ｍＡのアセ
トン中に投入して溶媒置換を行なった後、真空乾燥して
試料を調製し、これを走査型電子顕微鏡で１万倍に拡大
して規察したところ、実施例１〜４のものは略球形形状
で粒径１μ以下の固形物粒子がパルプの表面に形成され
ていた。一方、比較例１のものは固形物がパルプの表面
に付着しているものの、その形状は不定形であった。

実施例５実施例１〜４及び比較例３において得たパルプスラリー
に水を加え、それぞれ固形分濃度が０．５％になるよう
に調製した。

また、比較例２で用いたＲＧＰの０．５％スラリーを別
途調製した。

各スラリーについてＴＡＰＰｌ、Ｔ２６１ｐｍ−７９に
準（処してブリットジャー装置により、スラリー中の微
細物のリテンションを測定した。

なお、ブリットジャー装置は実生産で使用される抄造装
置におけるリテンションを実験室的に予測できる試験装
置として利用されるものであり（紙パ技協誌、旦、２４
．１９８０年）、リテンションは次のようにして求めた
。

■ Ｒ：微細物のリテンションＴニスラリ−５００ｍＪＩ中の全微細物量（ｇ）Ｓ：所
定の回転数における白水中に含まれる微細物量の５００
ｍＡ相当分（ｇ）またリテンションの測定は８００、ｔｏｏｏ、１２００
ｒｐｍの回転数でそれぞれ行った。測定の結果を第３表
に示す。

第３表より、本発明によるものは、いずれも高いリテン
ションを示すことが明らかである。

第　　３　　表［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のパルプは、特定の方法で粒
径１μｍ以下のメラミンホルムアルデヒド樹脂粒子を含
有させるものであり、本発明のパルプを用いることによ
り、紙の白色度、不透明度及び印刷後不透明度をバラン
スよく改善することができ、特に印刷後の不透明度の改
善された紙製品を容易に製造することができる。しかも
抄造する時のダイナミックリテンションが極めて高いこ
とからツインワイヤー等による高速抄造にも極めて有利
である。

従って、このような本発明のパルプを用いて得られる本
発明の紙は、白色度、不透明度、印刷不透明度等の光学
的特性、とりわけ印刷後の不透明度が著しく優れたもの
となる。

しかして、このような本発明の優れたパルプは本発明の
製造方法により、極めて容易に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒径１μｍ以下のメラミンホルムアルデヒド樹脂
架橋体粒子を含み、該粒子がパルプの繊維に化学的及び
／又は物理的に固定されていることを特徴とするパルプ
。
（２）粒径１μｍ以下のメラミンホルムアルデヒド樹脂
架橋体粒子を含み該粒子がパルプの繊維に化学的及び／
又は物理的に固定されているパルプを含むパルプ材料を
抄紙してなることを特徴とする紙。
（３）紙の絶乾重量に対し、メラミンホルムアルデヒド
樹脂架橋体粒子を含むパルプが０．５〜５０重量％含有
されていることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載の紙。
（４）パルプの水性スラリーに、メラミンとホルムアル
デヒドとをモル比１：１．５〜１：６の割合で反応させ
て得られる水溶性メラミン樹脂と酸性触媒とを添加して
、メラミン及びホルムアルデヒドの合計濃度とパルプ濃
度との比が０．３：１〜１．５：１の混合溶液を得、該
混合溶液をｐＨ６以下で３０〜９０℃の温度で反応させ
た後、中和することを特徴とするパルプの製造方法。