JPS63112798A - パルプ及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明はパルプ、紙及びパルプの製造法に係り、詳しく
は、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体を含む改良された
パルプ、この改良されたパルプより得られる紙及び該改
良パルプの製造法に関する。

［従来の技術］ 新聞用紙、電話帳用紙又はコート原紙等の分野では、近
年著しく軽量化が進んでいる。一般に紙の＠量化は紙の
単位面積当りに使用するパルプ材料の減少、即ち坪量の
低減により達成されるが、反面、コシの強さく剛直性）
等の強度低下、光学的特性の低下、印刷適性の低下等種
々の問題が起こってくる。

一方、紙の白色度、不透明度及び印刷後の不透明度等の
光学的特性の改善を目的として、カオリン、タルク、ホ
ワイトカーボン等の無機物の微細な粒子を填料として配
合することはよく知られており、なかでもホワイトカー
ボンは印刷後不透明度の改善、あるいは印刷インクの裏
抜は防止効果が極めて大きいことが知られている。

また、有機物の例では微細な尿素樹脂の粒子を填料とし
て配合することがよく知られている。特に、尿素とホル
ムアルデヒドとのモル比が１＝１〜１：２の不溶、不融
性かつ非多孔性で、ＢＥＴ比表面積がｔｏｏｒｎ”／ｇ
以下の尿素樹脂を填料として添加することにより、紙の
白色度、不透明度を改善する方法が提案されている（特
公昭５ｌ−２３６０１）。

また、紙の光学的特性を改善する他の方法として、水を
媒質とするパルプスラリー中で尿素とホルムアルデヒド
を酸性触媒の存在下に反応させて繊維組織上にメチレン
尿素沈殿物を、機械的、化学的に固定させ、これを抄紙
して紙製品を製造する方法が提案されている（特開昭４
６−２４１０）。

［発明が解決しようとすや問題点］ このように、微小な無機物の粒子や尿素とホルムアルデ
ヒドを反応させて得られる微小な架橋体腔子を填料とし
て紙に添加したり、メチレン尿素沈殿物を利用して、紙
の光学的特性を改善する種々の方法が従来より知られて
いるが、これらの方法のうち、ホワイトカーボンを填料
として添加する方法では、ホワイトカーボンは白紙の白
色度、不透明度の改善効果がそれほど大きくない、紙に
対する定着性が低いため紙粉を発生し易い、印刷機器に
対して摩耗による損傷を与え易い等の欠点があった。

また、前記特公昭５１−２３６０１の方法では、かかる
尿素樹脂を紙の填料として用いる場合に、白紙の白色度
、不透明度の改善効果は大きいものの、印刷後不透明度
の改善効果が十分でないという欠点があった。同様に、
前記特開昭４６−２４１０の方法によフても印刷後不透
明度の改善効果は、やはり不十分なものであった。

一般に、填料は、その添加量を増やしてやれば、各種特
性の改善効果は増すものである。しかしながら、填料の
添加量を増すことは反面、紙の強度を低下させるという
欠点がある。しかも、従来の填料では紙の光学的特性と
して重要な白色度、不透明度、印刷後不透明度をバラン
スよく改善することは困難であった。また、従来の填料
では、抄紙時の歩留りが低く、ツインワイヤー抄造機の
ように高速で高いシェアのかかる抄造装置では、均一に
高度の充填を行うことが難しいという問題もあった。

このように、従来においては、特に印刷後不透明度を改
善する優れた方法がなく、紙の軽量化に当たって、ホワ
イトカーボン並の印刷後不透明度の改善効果を発揮し、
なおかつ白色度、不透明度に対する改善効果もバランス
よく併せ発揮する技術の出現が切望されていた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、パルプの繊維表面上に特定の条件下で尿素と
ホルムアルデヒド又は尿素とホルムアルデヒドの初期縮
合物から得られる樹脂架橋体を生成させることにより、
新規なパルプを製造し、このパルプを配合して紙を製造
することにより、特に印刷後の不透明度を大幅に改善し
、バランス良く、優れた光学的特性を発揮する紙製品を
提供するものであって、 パルプの繊維表面を尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体が
被覆しており、該パルプのＢＥＴ比表面積が１００ｒｎ
”／ｇ以上であることを特徴とするパルプ、 パルプの繊維表面を尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体が
被覆しており、該パルプのＢＥＴ比表面積が１００ｒｎ
”／ｇ以上であるパルプを抄造してなることを特徴とす
る紙、 及び パルプの水性スラリーに、尿素及びホルムアルデヒド、
或いは尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物と、酸性
触媒とを混合反応させる際、尿素とホルムアルデヒドと
の割合がモル比で１＝０．８〜１：１．６であり、かつ
、尿素及びホルムアルデヒドの合計濃度とパルプ濃度と
の比が０．５：１〜１５：１である混合溶液をｐＨ３以
下で２０〜６０℃の温度に保持して反応させた後、中和
することを特徴とするパルプの製造法、を要旨とするも
のである。

即ち、本発明者らは、前記従来の問題点を解決するため
に種々研究を重ねた結果、紙製品の比表面積を増大させ
ることによって印刷後不透明度の改善並びにインクの裏
抜は防止性が向上することを見出した。更に、パルプの
水性スラリーの存在下に、尿素、ホルムアルデヒド又は
尿素とホルムアルデヒドの初期縮合物を特定の条件下で
反応させることにより、パルプの繊維表面上に尿素ホル
ムアルデヒド樹脂架橋体が生成し、これにより、パルプ
材料が極めて大きな比表面積を有するようになることを
見出し、本発明を完成させた。

ところで、一般に、パルプや紙の比表面積を固有の値と
して求めることは極めて難しいことである。その理由は
親水性の繊維物質から、その保有している水分を除去す
る際、除去率によって繊維物質の集合体である紙の空隙
構造など、物理的な構造の変化があるからである。従っ
て、パルプや紙の比表面積を求める際は、水を除去する
ための前処理条件を一定にして比較することが重要であ
る。例えば、パルプや紙を溶媒置換により大部分の水分
を除去し去った後、溶媒を真空乾燥で除去し、このもの
をＢＥＴ法により比表面積を測定し、比較することがで
きる。本発明者らが実験した結果によれば、かかる方法
で測定すると、ＧＰ、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ％ｓｐ等の、
通常、紙の製造に用いられるパルプ材料では、ＢＥＴ比
表面積１〜３０ｒｒＩｔ／ｇ程度の値が得られる。

しかして、これらのパルプ材料を使用して、５０ｇ／ｍ
’程度の坪量で抄紙した紙は１〜３ｒｎ”／ｇ程度の小
さな比表面積の値が測定値として得られる。この際、パ
ルプ材料に填料を配合して抄紙すると、填料の種類やそ
の添加量に応じて、ある程度得られる紙の比表面積は増
大する。例えば、ホワイトカーボンのように極めて大き
い比表面積を有する填料を配合することにより、得られ
る紙の比表面積は明らかに増加することが認められる。

本発明者らは、まず、このような比表面積の増加が、印
刷後不透明度などの紙質の改善に効果を発揮しているの
ではないかということを推定した。しかして、この推論
のもとに、本発明者らは、尿素ホルムアルデヒド樹脂架
橋体について、その比表面積とこれを填料として加えた
紙の比表面積並びに紙の光学的特性の関係を検討した。

本発明者らの実験結果によれば、尿素とホルムアルデヒ
ドを用いて酸性触媒の存在下に反応して得られる尿素ホ
ルマリン樹脂架橋体粒子の比表面積と、それを得るため
の反応時の両者の仕込モル比が尿素とホルマリンとのモ
ル比で１＝１〜１：１．３の範囲では、得られる架橋体
は多孔性粒子であり、このため比表面積が大きく、この
仕込モル比の範囲で得られる架構体粒子を填料として紙
に配合すれば、得られる紙製品の比表面積が大きくなり
、従って紙の光学的特性、特に印刷後不透明度の改善効
果が著しく高いことが期待された。

ところが、本発明者らの実験結果によれば、この範囲の
モル比において得られた架構体粒子は、比表面積を大き
くしようとして粒径２μｍ以下に微粉砕してパルプに添
加して抄紙した場合、紙中への歩留りが極めて悪く、結
果的に紙の填料として使用することができなかった。一
方、紙中への歩留りを向上させるため、平均粒子径を７
μｍ前後に整えたものは、紙に抄き込むことができたが
、紙の比表面積は殆ど増加せず、紙の光学的特性の面で
は印刷後不透明度の改善はもとより、白紙の白色度、不
透明度にも十分な改善効果を発揮しなかった。この結果
は、後述の実施例等でより詳細に説明するが、紙質の改
善効果のあるのはむしろ、同モル比が１：１．６以上の
範囲であり、この範囲のモル比で得られる架橋体は微小
な非多孔性粒子が集合体を形成してなっており、これを
添加した紙は白紙の白色度、不透明度の改善は明らかで
あった。しかしながら、これを単に填料として添加した
ものでは紙の比表面積は増加しておらず、印刷後不透明
度の改善はやはり不十分なものであった。

一方、特開昭４６−２４１０にパルプなどの繊維組織上
にメチレン尿素を固定させることによって光学的特性を
改善する方法が開示されているが、この方法によって製
造される紙の比表面積への彫り及び紙の光学的特性、特
に印刷後不透明度との関係は明らかでなかった。

本発明者らは、このような点について更に検討を重ね、
尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体で覆われたパルプの比
表面積と、この材料を用いた紙の比表面積並びに紙の印
刷後不透明度の改善効果との関連を究明したところ、尿
素とホルムアルデヒドを特定のモル比で、かつ、尿素と
ホルムアルデヒドの合計量とパルプの量との比を特定の
値にすることによって、処理後のパルプ材料のＢＥＴ比
表面積が極めて大きくなるという、従来の知見からは全
く予知できない事実を見出した。更に、このパルプ材料
を用いて製造した紙は比表面積が増大しており、かつ、
特に紙の印刷後不透明度を始めとする光学的特性が著し
く改善されていることを見出した。

本発明は、このような知見に基いてなされたものであっ
て、パルプ材料を特定の方法により改質することによっ
て、紙製品の光学的特性、特に印刷後の不透明度を改善
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

なお、本明細書において１％」は特記しない限り「重量
％」を示す。

本発明の改良パルプは、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋
体がパルプ繊維表面を被覆しており、かつＢＥＴ比表面
積が１００ｍ２／ｇ以上のものである。

以下にこのような本発明の改良パルプを、本発明のパル
プの製造法に従って製造する方法について説明する。

本発明において、原料パルプとしては特に制限はなく、
例えば機械パルプであるＧＰ％ＲＧＰ。

化学パルプであるＳＰ％ＫＰのほか、ＤＩＰのような回
収パルプ等が挙げられる。また、パルプは漂白などの化
学的処理が施されていてもよい。これらのパルプの水性
スラリーとしては、パルプ濃度が０．５〜３０％のもの
が好ましく、パルプの叩解度はカナダ標準濾水度（以下
、ｒｃｓＦＪと略記する。）として１００〜５００ｍＪ
ｌ程度であることが好適である。

本発明の方法においては、まず、パルプの水性スラリー
に、尿素とホルムアルデヒド、又は、尿素とホルムアル
デヒドとの初期縮合物を添加し、十分に混合する。次い
で酸性触媒を添加するが、混合を十分に行うためには酸
性触媒を水で５〜２０％程度の濃度に希釈して添加する
のが好ましい。

本発明で用いられる尿素は、公知の方法で製造されるも
ので良く、また、ホルムアルデヒドとしては、通常、ホ
ルムアルデヒド濃度が３０〜５５％のホルムアルデヒド
水溶液を用いるが、その他、パラホルムアルデヒドのよ
うな水溶性のホルムアルデヒド重合体を用いることもで
きる。

また、尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物は、通常
、上記尿素及びホルムアルデヒド原゛料を所定割合で混
合し、中性〜弱アルカリ性で６０〜−９０℃において、
２０〜６０分反応させることにより得ることができる。

本発明において、パルプの水性スラリー中への尿素とホ
ルムアルデヒドとの仕込割合ないし尿素とホルムアルデ
ヒドとの初期縮合物を製造する際の尿素とホルムアルデ
ヒドとの仕込割合は、尿素とホルムアルデヒドとのモル
比で１：０．８〜１：１．６、好ましくは１：０．９〜
１：１．３である。このモル比が１：Ｏ，Ｂより小さく
ホルムアルデヒドが少ない場合、或いは、このモル比が
１：１．６を超えてホルムアルデヒドが多い場合には、
反応収率が低下するのみならず、パルプのＢＥＴ比表面
積が大きくならず、印刷後不透明度の十分な改善効果が
得られない。

本発明においては、水性パルプスラリーに尿素とホルム
アルデヒド、或いは、尿素とホルムアルデヒドの初期縮
合物、更に酸性触媒を添加して得られる混合溶液中の、
尿素とホルムアルデヒドとの合計濃度とパルプ濃度との
比が０．５：１〜１５：１となるように、各成分を添加
混合する。

本発明の改良パルプを得るために、この割合は極めて重
要な要件であり、該濃度比が０．５より小さい場合には
、パルプの繊維表面にパルプが改良されるような尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂架橋体を生成させることができず、
このためパルプの比表面積が十分大きくならず、従って
これを用いた紙の比表面積も十分大きくならず、十分な
紙の光学的特性の改善効果が得られない。例えば、紙力
増強を目的として尿素系の樹脂を用いる方法があるが、
この場合、上記の濃度比は通常０．０２〜０．０５：１
であり、このような条件下では尿素樹脂が酸性条件下に
生成する樹脂架橋体は、パルプ繊維の接触点における接
着剤としての役割を果たすものの、紙の光学的性質を改
善するような尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体の形成は
起こらない。一方、該濃度比が１５より大きい場合は、
パルプの繊維と繊維の間に存在する空隙を架構体樹脂が
埋めてしまうようになり、また、パルプの繊維が関与し
ない尿素とホルムアルデヒドのみによる有効でない樹脂
架橋体の生成が増すため、好ましい光学的特性を得るこ
とができない。本発明において、混合液中の尿素とホル
ムアルデヒドとの合計濃度とパルプ濃度との比は、１：
１〜１０：１であることが好ましい。

なお、本発明の方法においては、混合溶液中の尿素及び
ホルムアルデヒドの合計濃度は２％以上、また、パルプ
濃度は０．５％以上であることが好ましい。各々の濃度
がこの値より低い場合には、反応収率が極めて低くなる
場合がある。

一方、酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸等の有
機酸等を挙げることができる。

本発明においては、これらの酸性触媒は、得られる混合
溶液のｐＨ，即ち、反応時のｐＨが３以下、好ましくは
２以下に保持されるように添加する。

なお、本発明においては、パルプの繊維により好ましい
多孔性尿素樹脂架橋体を形成させる目的で、反応時に各
種の保護コロイド剤を共存させても良い。保護コロイド
剤としては、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロー
スアルカリ金属塩、アルギン酸アルカリ金属塩等の天然
物及びその変成物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、マレイン酸とスチレンの共重合体及びそのアルカリ金
属塩、ポリビニルアルコール等の合成水溶性高分子等が
挙げられる。これらの保護コロイド剤の添加量は、通常
尿素とホルムアルデヒドとの合計量に対して約０．１〜
１０％とするのが好ましい。添加方法は特に制限されな
いが、保護コロイド剤を予め溶解させておいて尿素又は
ホルムアルデヒドと共に反応系に添加するか、或いは、
尿素とホルムアルデヒドを反応させて初期縮合物を製造
する際に反応系に溶解させておくのが有利である。

このようにパルプの水性スラリーに尿素とホルムアルデ
ヒド、或いは、尿素とホルムルデヒドの初期縮合物、更
に酸性触媒を添加して得られた混合溶液は、２０〜６０
℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で保持して、パルプ
の水性スラリー中で尿素とホルムアルデヒド、或いは、
尿素とホルムアルデヒドの初期縮合物を酸性下反応させ
る。反応後は、通常用いられるアルカリ性物質、例えば
苛性ソーダ、炭酸ソーダ等により、好ましくはｐＨ４，
５〜７程度に中和する。

このような本発明の方法によれば、パルプ繊維の表面を
尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体が被覆しており、ＢＥ
Ｔ比表面積が１００ｍ”／ｇ以上の高特性改良パルプが
得られる。

このような本発明の改良パルプを用いて、本発明の紙を
製造するには、紙の絶乾重量に対して本発明のパルプが
０．２〜５０％とりわけ′２〜４０％の配合率となるよ
うに、本発明のパルプと他のパルプとを配合して抄紙す
るのが望ましい。本発明のパルプが０．２％以下では光
学的特性の改善効果が十分でなく、また５０％以上にし
ても、そわに見合う改善効果が得られず経済的でない。

なお、抄造は常法に従って行うことができ、また、本発
明のパルプと配合する他のパルプとしては、ＧＰ、ＲＧ
Ｐ％ＳＰ、ＫＰ％ＤＩＰ等の通常、紙の原料として使用
されるものを１　ｆ、！又は２種以上併用して用いるこ
とができる。

なお、本発明におけるパルプのＢＥＴ比表面積の測定は
次のような方法による。即ち、反応、中和により得られ
た生成物を濾紙で吸引濾過し、次いで重量で約１００倍
量の水を注ぎ、吸引しながら洗浄、濾過を行なう。この
ようにして得られた濾過残漬（以下、「パルプパッド」
という。）は、約８０％の水分を含んでいるので、パル
プパッドをまず重量で１００倍量のメタノール中に投入
し、１５〜２０℃で３０分間よくかき混ぜた後、濾紙で
吸引濾過する。次いで、パルプパッドを再び新しい同量
のメタノール中に投入し、同じ操作を繰り返す。その後
、このパルプパッドを重量で１００倍量の四塩化炭素中
に投入し、１５〜２０℃で３０分間よくかき混ぜた後、
濾紙で自然濾過し、更に新しい四塩化炭素により同じ操
作を繰り返す。これを溶媒置換という。溶媒置換を行っ
たパルプパッドは、１５〜２０℃で真空乾燥を行い、含
まれている四塩化炭素を完全に除去する。以上の処理を
経た乾燥パルプパッドについて、ＢＥＴ法にて比表面積
を測定する。

また、紙のＢＥＴ比表面積は、相対湿度６５％、温度２
０℃の恒温恒温室で２４時間のシーズニングを行った後
、約０．５ｃｍＸ０．５ｃｍの小片に裁断したのち、上
記パルプパッドの場合と同様に、メタノールと四塩化炭
素により、それぞれ２回づつ処理して溶媒置換を行ない
、１５〜２０℃で真空乾燥を行い、比表面積を測定する
。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

なお、以下において「部」は「重量部」を示す。

実施例１ 工　久圧二土ヱｏｍｍ 加温用湯浴、かき混ぜ機を備えたビーカー中にパルプ濃
度２０％の含水リファイナーグランドパルプ（以下、ｒ
ＲＧＰＪと略記する。＞５００部、水１２６６部、尿素
４０部、３７％濃度のホルマリン５４部を投入し、３０
℃において３０分間攪拌した（尿素：ホルムアルデヒド
＝１：１（モル比）、尿素とホルムアルデヒドの合計濃
度：パルプ濃度の比＝ｏ、ｓ：１）。次いで、ビーカー
の内容物を強力に攪拌しながら１０％濃度の稀硫酸１４
０部を加えた。約３分攪拌した後に内容物のｐＨを測定
したところ１．２であった。

ビーカーを３０’Ｃに保たれた湯浴に浸し、およそ２０
分毎に内容物をかき混ぜながら３時間経過させた。

次に、ビーカーを湯浴から取り出し、水３０００部を加
え、攪拌しながら１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を徐々
に添加し、ＰＨ７まで中和を行った。中和後のスラリー
を少量分取し、１０５℃で２時間乾燥して測定した固形
物の濃度２．７３％であり、全スラリー中の固形分の濃
度は１３８．５部に相当するものであった。

このスラリーを少量分取し、乾燥して測定した固形分の
値から、スラリー中の固形分は１３８．５部に相当する
ものであることが確認された。

ＩＩ　　砥！すｌ製 ■で得た改良パルプを使用して紙を調製した。

パルプ配合として、ＮＢＫＰ９．５部、７Ｍ２８部、Ｄ
ＩＰ２８部、ＲＧＰ１６．３部、■の改良パルプ（改良
ＲＧＰ）１８．２部からなる、叩解度２８０ｍ１　（Ｃ
３Ｆ）の１％パルプスラリー１０００部に、１０％硫酸
アルミニウム水溶液３部を添加し、１分間攪拌して調製
スラリーを得た。次いで２５ｃｍｘ２５ｃｍのＴＡＰＰ
Ｉ角型シートマシンにて抄紙し、３．５ｋｇ／ｃｒｎ”
でプレス脱水を行った後、表面温度１０５〜１１０ｔの
ロータリードライヤーで３分間乾燥を行った。

次いで、線圧４０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍでカレンダー掛
けを行った後、相対湿度６５％、温度２０℃の恒温恒温
室で２４時間のシーズニングを行って、紙質評個用の紙
を得た。

ＩＩＩ　　比」Ｕ１徂！υ」定 ■のようにして得た改良パルプのスラリーの約４０ｍｊ
２を取り、濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ、５Ｃ）で吸引濾過し
、つづいて１００ｍＩＬを注ぎながら吸引濾過をして洗
浄を行ない、パルプパッド１．１ｇを得た。

このパルプパッドを１１０ｇのメタノール（関東化学展
、試薬特級）中に投入し、ビーカー中で、１８℃で３０
分間、マグネチックスターラーにより攪拌をした後、濾
紙で吸引濾過した。次いで、濾紙上のパルプパッドを再
び約１１０ｇのメタノール中に投入し、同じ操作を繰り
返した。つづいて１１０ｇの四塩化炭素（関東化学展、
試薬特級）中に投入し、ビーカー中で１−８℃で３０分
間、マグネチックスターラーにより攪拌し、濾紙で自然
濾過した。次いで、濾紙上のパルプパッドを再び１１０
ｇの四塩化炭素中に投入し、同じ操作を繰り返して溶媒
置換を行なった。引き続き溶媒置換のなされたパルプパ
ッドを２０℃で２０時間、真空乾燥を行なった後、ＢＥ
Ｔ比表面積を測定した。

また、ＩＩで調製した紙については、シーズニングを終
えた後、約０．５ｃｍＸ０．５ｃｍの小片に裁断した１
ｇを取り、メタノール、四塩化炭素でそれぞれ１００ｇ
で２回づつ、繰り返して上記パルプパッドと同じ操作を
行なって溶媒置換を実施し、ついで同様に真空乾燥を行
ない、ＢＥＴ比表面積を測定した。

結果を第２表に示す。

■　」に互ｊ ＩＩで得た紙について、光学的特性を調べた。白色度は
ＪＩＳ　　Ｐ−８１２３、不透明度はＪＩＳＰ−８１３
８、印刷後不透明度はＪ、ＴＡＰＰＩＮｏ、４５−８４
に準じて測定を行った。

結果を第１表（ａ）に示す。

実施例２〜１２、比較例１〜３ 尿素とホルムアルデヒドとのモル比、尿素とホルムアル
デヒドの合計濃度、パルプ濃度及びその混合割合等の改
良パルプ調製条件及び紙調製時のパルプ配合を第１表（
ａ）に示す如く変えたこと以外は、実施例１と同様にし
て紙を得、その評価を行った。なお、実施例６において
は、保護コロイド剤としてカルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩（ダイセル鱒製ｒＣＭＣダイセル１１９３
Ｊ）を尿素とホルムアルデヒドの合計濃度に対して１％
使用した。

結果を第１表（ａ）に示す。

また、実施例１のＩＩＩと同様に各々のパルプ及び紙に
ついてＢＥＴ比表面積と測定した。

結果を第２表（ａ）に示す。

比較例４ 加温用湯浴、かき混ぜ機を備えたビーカー中に、水５８
７部、尿素６０部を投入し尿素が溶解した後、３７％濃
度のホルマリン７３部を加え、４０℃において１０分間
攪拌した（尿素：ホルムアルデヒド＝１：０．９（モル
比））。

次いで、ビーカーの内容物を強力に攪拌しながら１０％
濃度の稀硫酸を内容物のｐＨが１．０になるように加え
、更に３分間攪拌した（尿素とホルムアルデヒドの合計
濃度１０％）。このビーカーを４０℃に保たれた湯浴に
浸し、内容物をかき混ぜることなく３時間経過させ反応
させた。

ビーカーを湯浴から取り出し、水８７０部を加え攪拌し
ながら１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を徐々に添加し、
ｐＨ７まで中和を行い、生成物を濾過し固形物を分離し
た。濾別された固形物に更に水を注加して洗浄濾過を行
い、一部は実施例１のＩＩＩと同様の操作で溶媒置換を
行い、乾燥後、比表面積を測定した。この測定結果を第
２表に示す。

また、一部は水を加えて１０％に濃度調製を行った後、
三井三池製アトライター装置により湿式粉砕を行い、固
形物の平均粒径が約７μｍのスラリーを得た。このスラ
リーを使用して、第１表（ｂ）に示すパルプ配合におい
て、パルプの非存在下に尿素とホルムアルデヒドから得
られる尿素樹脂架橋体の微粒子を填料として用いた紙を
調製し、実施例１と同様にして紙質の評価を行った。

結果を第１表（ｂ）に示す。また、紙のＢＥＴ比表面積
の測定結果を第２表（ｂ）に示す。

比較例５〜１０ 尿素とホルムアルデヒドのモル比、填料の添加量を第１
表（ｂ）に示す如く変えたこと以外は、比較例４と同様
にして填料及び紙を得、その評価を行った。

結果を第１表（ｂ）に示す。また、填料及び紙の比表面
積の測定結果を第２表（ｂ）に示す。

比較例１１ ブランクとして実施例１において、本発明の改良パルプ
を用いず、代わりにＲＧＰを多く配合したこと以外は同
様にして紙を調製し、その評価を行った。結果を第１表
（ｂ）及び第２表（ｂ）に示す。

実施例１３ 温度計、環流冷却器、かき混ぜ機を備えた５００ｍｕの
３ツロフラスコに尿素６０部、３７％濃度のホルマリン
８１．１部、水１５８部を投入、攪拌しながら１０％苛
性ソーダ水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した。（尿
素とホルムアルデヒドの仕込みモル比＝１　：　１） 次いで、内容物を７０℃まで加温し、６０分間攪拌した
後冷却して、尿素とホルムアルデヒドの仕込み量の合計
が３０％濃度である初期縮合物溶液を得た。

加温用温浴、かき混ぜ機を備えたビーカー中に、パルプ
濃度２０％の含水ＲＧＰ４５０部、水９７０部、上記初
期縮合物の全量（３００部）を投入し、３０℃において
３０分間攪拌した（尿素とホルムアルデヒドとの合計濃
度：パルプ濃度の比＝１　：　１）、次いで、ビーカー
の内容物を強力に攪拌しながら１０％濃度の稀硫酸８０
部を加えた。約３分攪拌した後に内容物のｐＨを測定し
たところ、１．１であった。

ビーカーを３０℃に保った湯浴に浸したまま、およそ２
０分毎に内容物をかき混ぜながら３時間経過させた。次
にビーカーを湯浴から取り出し、水２６３０部を加え、
攪拌しながら１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を徐々に添
加し、ｐＨ７まで中和を行なった。中和後のスラリーを
少量分取し、１０５℃で２時間乾燥して測定した固形分
の濃度は３．１５％であり、全スラリー中の固形分は１
４１．８部に相当するものであった。

諸物件の評価結果を第１表（ａ）及び第２表（ａ）に示
す。

第１表（ａ）、（ｂ）に示された結果から、本発明の改
良パルプを用いた紙製品は、白色度、不透明度及び印刷
後不透明度のいずれにおいても優れた改善効果を示して
いることが理解される。特に比較例４〜１０における尿
素樹脂架橋体をパルプ配合時に填料として添加する場合
では十分な効果を得ることができない印刷後不透明度が
向上しており、バランスよく光学的特性が改善されてい
ることが判る。

実施例１４ 実施例１〜１３、比較例１〜１０で得た紙について、シ
ーズニングが終了したものについて、別途サンプリング
を行い、ケルタール法により窒素含量を測定した。

この結果より、尿素樹脂架橋体の窒素含量は、尿素とホ
ルムアルデヒドのモル・比等の反応条件により若干の差
はあるが、比較例５（モル比１）、比較例１０（モル比
２）で得られた架橋体における窒素含量の分析値、それ
ぞれ３０．０％、２７．８％の平均値として２８．９％
を用いて、紙中のおよその尿素ホルムアルデヒド架橋体
含量を求めた。その結果を第２表（ａ）、（ｂ）に示す
。

また、比較例１１についても窒素分析を行ったが、分析
値は０．０３％であり実質的には０であった。

次に、以上の結果を図に示し°Ｃ説明する。

■　尿素とホルムアルデヒドの仕込モル比（Ｆ／Ｕ）と
、パルプ又は填料の比表面積との関係を第１図に示す。

なお、第１図中、実線は改良パルプの比表面積を、破線
は填料の比表面積を示す。

■　尿素とホルムアルデヒドの合計濃度とパルプ濃度と
の比（（Ｆ＋Ｕ）／Ｐｕ　Ｉ　Ｐ）とパルプの比表面積
との関係を第２図に示す。

■　紙中架橋体含量と紙の比表面積（増加比表面積）と
の関係を第３図に示す。

ただし、 である。

第１図〜第３図より、次のことが明らかである。

■　第１図より、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体をパ
ルプの繊維表面に付着させた場合には、比表面積の大き
い改良パルプが得られるが、特にＦ／Ｕ仕込モル比が０
．８〜１．６の範囲にて、著しく優れた改良パルプが得
られることが明らかである。

■　第２図より、改良パルプ調製条件の（Ｆ十Ｕ）／Ｐ
ｕ１ｐが０．５以上で優れたパルプ比表面積の改良効果
が得られることが明らかである。

■　第３図より、本発明に従って、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂架橋体をパルプの繊維表面に付着させた場合には
、単に架橋体を填料として配合する場合に比し、同じ架
橋体含量にて、著しく比表面積の大きい紙が得られるこ
とが明らかである。

実施例１５ 実施例１．４．５．６．９及び比較例１．２．３．７．
９．１１で得た紙について、Ｊ。

ＴＡＰＰＩ　　Ｎｏ、４５−８４に準じた方法によって
、２分割ロールを用いて試験片の半分にオフセットイン
クのベタ塗りを行った。ベタ塗りをしたインクの塗布面
の反射率が９〜１３％のものを選びだし、インクの塗布
面を下にして褐色の平板の上に置き、その上方１メート
ルから見て、インクが塗布された部分と塗布されていな
い部分との境界線が視認されるか否かを目視で評価する
ことによって、印刷後不透明度の改善効果を比較した。

目視評価の判断基準は次の４段階により行フた。

境界線が殆ど視認できない　　　　・・・・・・４〃　
　僅かに視認できるが不明瞭・・・・・・３〃　　僅か
に視認できる　　　　・・・・・・２〃　　明瞭に視認
できる　　　　・・・・・・１なお、判定は５人の被験
者により行い、。その平均値で示した。

結果を第３表に示す。

第　　３　　表 評点３以上のものは、境界線が殆ど目障りにならず、印
刷後不透明度が極めて改善されており、本発明によれば
、著しく優れた紙が得られることが確認された。

実施例１６ 実施例２．５．７及び比較例５．９で得た紙を溶媒置換
の後、真空乾燥し、これを両面テープを利用して試料台
に固定し、金を蒸着した。この試料を走査型電子顕微鏡
で１０００倍に拡大して観察した。

その結果、比較例５．９のものでは、紙の繊維組織の間
に略円盤状の５〜２０μｍの粒子又は微小粒子の凝集塊
の存在が認められた。一方、実施例のものには２μｍ以
上の大きさのこのような粒子状のものはいずれも認めら
れなかった。

［発明の効果コ 以上詳述した通り、本発明のパルプは、パルプ繊維表面
が尿素とホルムアルデヒドの反応によって生成する多孔
性の尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体によって覆われて
おり、ＢＥＴ比表面積１００ｒｎ２／ｇと極めて大きな
比表面積を有するものである。しかして、このような本
発明のパルプを用いることにより、紙の白色度、不透明
度及び印刷後不透明度をバランスよく改善することがで
き、特に印刷後の不透明度の改善された紙製品を容易に
製造することができる。

しかも、パルプ繊維表面を尿素ホルムアルデヒド樹脂で
被覆することにより、従来の尿素樹脂架橋体を填料とし
て配合使用する方法と異なり、紙を構成するパルプｉａ
維の集合体の中に約２μｍ以上の略球形状の粒子を含む
ことなく、填料としての効果を発揮させることができる
ために、紙質の均一性、強度等の延時性を損ねることが
少ない。

また、他のパルプ材料と配合する場合、均一に分散配合
でき、更に抄紙条件において、均一性が保たれるので、
得られる紙製品が地合の優れた均質なものとなるという
優れた効果も奏される。

従って、このような本発明のパルプを用いて得られる本
発明の紙は、白色度、不透明度、印刷不透明度等の光学
的特性、とりわけ印刷後の不透明度が著しく優れたもの
となる上に、紙質においても極めて良好なものとなる。

しかして、このような本発明の優れたパルプは本発明の
製造法により、極めて容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４．７〜１２及び比較例３〜７．１０
で得られた尿素とホルムアルデヒドの仕込モル比と比表
面積の関係を示すグラフである。 第２図は実施例１．２．５〜７及び比較例１．２で得ら
れた尿素とホルムアルデヒドとの合計濃度とパルプ濃度
との比とパルプの比表面積との関係を示すグラフである
。第３図は実施例２〜４及び比較例７〜９．１１で得ら
れた紙の紙中架橋体量と紙の比表面積（増加比表面積）
との関係を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）パルプの繊維表面を尿素ホルムアルデヒド樹脂架
   橋体が被覆しており、該パルプのＢＥＴ比表面積が１０
   ０ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴とするパルプ。
2. （２）パルプの繊維表面を尿素ホルムアルデヒド樹脂架
   橋体が被覆しており、該パルプのＢＥＴ比表面積が１０
   ０ｍ＾２／ｇ以上であるパルプを抄造してなることを特
   徴とする紙。
3. （３）紙の絶乾重量に対して、パルプの繊維表面を尿素
   ホルムアルデヒド樹脂架橋体が被覆しており、該パルプ
   のＢＥＴ比表面積が１００ｍ＾２／ｇ以上であるパルプ
   が０．２〜５０重量％配合されてなることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の紙。
4. （４）パルプの水性スラリーに、尿素及びホルムアルデ
   ヒド、或いは尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物と
   、酸性触媒とを混合反応させる際、尿素とホルムアルデ
   ヒドとの割合がモル比で１：０．８〜１：１．６であり
   、かつ、尿素及びホルムアルデヒドの合計濃度とパルプ
   濃度との比が０．５：１〜１５：１である混合溶液をｐ
   Ｈ３以下で２０〜６０℃の温度に保持して反応させた後
   、中和することを特徴とするパルプの製造法。