JPS63111945A - 窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は排ガス中の窒素酸化物除去用触媒に係り、特に
排ガスの流動抵抗が少ない窒素酸化物除去用板状触媒の
製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近時公害防止の点より、各種燃焼設備からの排ガスを浮
化することが望まれている。特に排ガス中の窒素酸化物
（以下、ＮＯｘと称する）の除去のため種々の手段がと
られている。その一つとして、排ガス中に還元剤、例え
ばＮＨ３（アンモニア）を混合したのち、この排ガスを
触媒を内蔵する脱硝装置に導き、排ガス中のＮＯｘを選
択的に還元する方法が行われている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記した従来技術における脱硝装置としては、粒状触媒
の層を所定厚さ設け、排ガスがその触媒層中を通過する
ようにしたものがあるが、排ガス中に煤塵を含むときは
ダストが触媒層中に堆積して流動抵抗が増加したり、そ
の機能が低下するという問題があった。そのため排ガス
の流れに対し平行な触媒面をもつハニカム成型触媒や、
板状触媒が使用されたり検討されている。しかしながら
、ハニカム触媒は大型のものを作る場合、その製造技術
上、または触媒そのものの機械的強度上に問題がある。

また板状触媒は強度を持たせるため基板上に触媒を塗布
して製造するが、触媒と基板との付着力が弱いことによ
り触媒が剥離したり脱落しやすいという問題がある。こ
れは単に付着力のみならず、塗布した触媒層と基板とが
排ガスの温度変化により膨張収縮を繰返えされ、触媒層
に亀裂を発生して剥離脱落を助長するためである。また
、基板として金網を用いるものもあるが剛性が不足する
という問題がある。さらに、排ガス中に含まれる硫黄酸
化物に起因する基板の腐食という問題があった。

本発明の目的は、上述の板状触媒の問題点を解決し、剥
離脱落が少なく耐食性の優れた長寿命の窒素酸化物除去
用板状触媒の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、基板上に触媒を塗布する窒素酸化物除去用板
状触媒の製造方法において、ラス加工したステンレス鋼
基板に、アルミニウム材をアーク溶射などの手段により
酸化雰囲気で溶射したのち、無機繊維を添加混入した触
媒を塗布することを特徴とするものである。

（実施例） 板状触媒の基板に用いる金属板は接着性のよいものでな
くてはならないとともに、使用時において十分な強度と
耐食性を持つことが要求される。

本発明ではそれらについて検討した結果、ラス加工した
ステンレス鋼基板が選択される。

脱硝装置の反応温度は、触媒の特性やガス流速などを考
慮して設定されるが、通常２５０〜４５０℃である。従
って、板状触媒用の金属基板はこのような高温ガス中で
の使用に対して十分な強度を持つ必要がある。第１図は
各種金属材料の高温強度測定結果を比強度で示したもの
である。この結果によりアルミニウム基板は高温強度が
十分でなく、軟鋼またはステンレス鋼（１８％Ｃｒ１ｌ
または１８％Ｃｒ−８Ｎｉｌｉり基板が適していること
が明らかとなった。また、後述するように、金属基板に
ついては触媒製造時にラス（Ｌａｔｈ）加工および山形
加工がなされるが、これらについての加工性は軟鋼、ス
テンレス鋼ともに同程度である。

次に金属基板の耐食性について検討した。金属基板は燃
焼排ガス中に含まれる硫黄酸化物、特にｓｏ３吸着によ
り生成する硫酸に耐える必要かある。第２図は軟鋼（Ｓ
Ｓ４１）、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０．５ＵＳ３０４
．５ＵＳ３１６）について５％硫酸による加速試験で耐
食性（腐食試験）を比較評価したものである。各材料の
化学成分を第１表に示す。軟鋼は当然のことながら激し
く腐食するが、ステンレス鋼は５％硫酸に対しても十分
優れた耐食性を示し、板状触媒用の金属基板として適し
ていることがわかった。

第１表 壜 長 次に基板への触媒担持法について検討した。板状触媒に
高い活性と耐久力をもたせるためには、構造および特性
上、（ａ）触媒担持量、（ｂ）金属基板と触媒成分の接
着性についての検討が必要であり、これらの点を満足さ
せるため、基板表面の機械加工および溶射について検討
した。

まず、基板表面の機械加工について述べる。平滑な金属
板に直接触媒成分を塗布した場合は、接着性ならびに担
持量が十分でないので、何らかの表面処理が必要である
。そこで金属板に種々の機械加工を施した後、触媒を塗
布し、乾燥、焼成して板状触媒としたものについて、触
媒担持量および塗布触媒の剥離性を検討した。

塗布触媒の剥離性は、衝撃、振動、曲げのうち衝撃によ
り最も剥離しやすいことが明らかとなったので、種々の
触媒について落下試験を実施し剥離強度を比較すること
によって評価した。すなわち、製造された板状触媒を縦
１００ｍｍｘ横２５０鶴に切り取った触媒片を水平に保
ち、高さ１ｍの位置から鋼板上に１０回自然落下させた
。このとき剥離した触媒量と最初に担持させた触媒量の
比を剥離率とした。

第３図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）は、各種機械加工した基
板の形状を示したものであり、第２表にそれらの寸法を
示した。ローレット加工したもの（第３図（ａ））は表
面に微細な凹凸をもち、−方パンチング加工（第３図（
ｂ））およびメタルラス（ｍｅｔａｌ　　１ａｔｈ）加
工したもの（第３図（Ｃ））は、規則正しい貫通孔を有
している。

第２表 第４図はこれら基板に触媒を塗布した場合の触媒担持量
および剥離率の測定結果を示したものである。表面に微
細な凹凸をつけたローレット加工基板は、触媒剥離率が
最も低いが、触媒の担持量はあまり高くなく、また加工
費が著しく高いという問題がある。一方、貫通孔をもっ
ているパンチングメタルとラス加工板では剥離率はほぼ
同程度であるが、触媒担持ｆｆｉ（ｇ／ｃｎｉ）はラス
加工板が最も大きい値を示した。これは第２表で述べた
ように、ラス加工板の７９％という高い空隙率によるも
ので、ラス加工板が触媒担体として最も適していること
がわかる。

前述のように基板としては触媒担持量の点でメタルラス
加工板のように貫通孔をもち空隙率の大きいものがよい
が、さらに耐剥離性向上には表面に微細な凹凸を設ける
ことが有効である。そこでメタルラス加工板に金属を溶
射して表面に微細な凹凸を形成させる方法を検討した。

溶射を実施するに際して考慮すべき点は、（ａ）溶射方
式およ　゛び溶射材料（ｂ）溶射条件である。

第３表は、代表的な溶射方式として火炎法、アーク法お
よびプラズマ法の特徴をまとめたものである。また第４
図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）は上記方法をそれぞれ模式的
に示したものである。溶射法は、ガスの燃焼熱あるいは
アーク熱を利用して、材料を溶融して高速のガスで微細
な液滴にして金属板等の上に吹き付けて膜を形成させる
ものである。溶射材料として金属基板の表面に微細な凹
凸をつけるためには金泥材料の溶射て十分であり、溶射
法としてはアセチレンなどの火炎および電気によるアー
ク法が用いられる。なお、セラミックスは耐食性が優れ
ているが、溶射にはプラズマ法のような超高温が必要で
ある。第３表に示したように、火炎法とアーク法の大き
な差異は、溶融し液滴化した溶射材料が被溶射体に到達
するまでの空間ガス雰囲気での酸化作用の進行の程度に
ある。

すなわち、被溶射体たる基板にいたるまでの間に材料が
酸化されるかどうかが、溶射層の耐食性に後述するよう
に影響する。

以下余白 第３表 次に、溶射材料の選定結果について述べる。基板に微細
な突起をつけるための溶射材料については、基板の場合
と同様に耐硫酸性が問題となる。

ＪＩＳにおいてはステンレス鋼、軟鋼、アルミニウム、
亜鉛などが溶射材料として規定されているが、耐硫酸性
は、５ＵＳ３１６＞５ＵＳ３０４＞５ＵＳ４３０＞５Ｓ
４１＞アルミニウム〉亜鉛の順になる。そこで５ＵＳ３
０４またはＳＵＳ’４３０基板に溶射材として５ＵＳ３
１６．５ＵＳ４３０、アルミニウムを第４表に示した溶
射条件によりアーク溶射して５％硫酸による加速試験で
耐食性を比較した。その結果、耐食性はアルミニウムに
よる溶射が最も優れている結果となり、予想とは全く異
なったものとなった。アルミニウム溶射層のこのような
特異な耐食性は溶射方法に大きく依存していることがわ
かった。すなわち、耐食性は、アークあるいは火炎（ア
セチレン−酸素−空気）中で溶射材が熔融し、ガス流で
微粒化して、被溶射体に到達するまでの間における雰囲
気中の酸素による溶射金属の酸化の程度と関連している
。

第４表 第３表に示したように電気アーク溶射では２０％の酸素
分圧雰囲気となっており、一方火炎溶射では酸素分圧の
低い燃焼排ガス雰囲気になる。従って、酸素分圧の高い
電気アーク溶射では、表面に酸化物が生成し、アルミニ
ウム溶射においてはアルミナ（Ａ＃ｚＯ３）が生成する
ため耐食性が改善されたものと考えられる。ＳＵＳ系材
料の溶射では高温による酸化が逆に働いて、耐食性が低
下する結果となっている。

溶射工程において、ラス板に直接溶射されたアルミニウ
ムと、ラス板の空隙中を通過して後流で採取された粉塵
アルミ中のアルミナの生成量を第５表に示した。これよ
りわかることは、高温でより長時間空気中に滞留（飛行
）するほど、アルミナの生成量は増加する。基板に直接
溶射された層中でもＡ１２ｏ３は３％であり、溶射アル
ミニウム粒子の表面は／１２　ｏ３で被覆されていると
考えられる。このようにアーク溶射法を採用して、アル
ミナ被膜を形成させ、耐食性の向上を図っているのが本
発明の特徴のひとつである。

第５表 次に、ラス加工基板のような複雑形状物の表面に対して
、できるだけ均一な溶射層を形成させるために溶射条件
につき検討した。アーク溶射の場合、基板への溶射量は
空気圧、電流、溶射角度などによって影響される。第６
表に示した条件でアーク電流のみ変化させアルミニウム
の溶着量を０゜０５〜０．２５　ｋｇ／　ｍに変えて基
板に触媒を塗布し、触媒の剥離特性を調べた。第６図に
その結果を示す。剥離率は、溶射しなかった場合の剥離
率２０％（第５図）よりも著しく改善され、また溶着量
が大きいほど剥離率は小さくなることがわかる。

しかし、溶着量０．１　ｋｇ／　ｒｄ以上では大きな変
化はみられないので、本発明の実施に際しては溶着量は
約０．１ｋｇ／ｍ以下とするのが好ましい。

第６表 アルミニウム心線径：２．３φ 次にラス加工した金属基板にアルミニウム］射したもの
が基板として適当かどうかについて検討した。触媒活性
の点から基板の厚さとして約１龍を採用した。

第７図は金属板にラス加工を施す工程を示した図である
。ラス加工によって金属板は例えば厚さが約３倍、長さ
が１．６倍に拡大されるので、厚さ約１１１の基板を得
るために、基板材料として厚さ０．３龍のステンレス鋼
板を用いた。ラス加工は交互の千鳥状切り込みを入れる
工程（ａ）と切り込み方向に対して直角方向に引っ張る
工程（ｂ）とよりなり、加工後は第８Ａ図および第８Ｂ
図に示すような３次元的な構造を持つようになる。ラス
加工板の幾何学的特性の一例を金属板と比較し第７表に
まとめたが、溶射後の空隙率は７７％という高い値を示
した。このような特性からラス板は触媒担持量の点にお
いて優れた板状担体ということができる。

以下余白 第７表 本発明においては、耐食性、耐剥離性の他に、これらの
特性をさらに向上させ、また耐摩耗性を向上させるため
に、基板に塗布する触媒成分中に無機繊維が添加される
。無機繊維の添加は機械的性質の改善のほかに、脱硝性
能の向上にも有効であることが確認された。

無機繊維としては種々のものが知られているが、第８表
はそれらの例を示したものである。触媒に添加する無機
繊維に要求される性質は耐酸性と強度が大なることであ
り、このような見地から本発明では特にセラミックス繊
維が好ましく用いられる。ウィスカーは高強度であるが
、コストが著しく高く、また金属繊維は耐食性の点で問
題がある・セラミックス繊維のうち、強度の高いシリカ
系、アルミナ系、シリカ・アルミナ系について、５％硫
酸液中で３０分間煮沸する方゛法で耐酸性を評価したが
、いずれも十分な耐食性を示した。カオリンを原料とし
て製造されるシリカ・アルミナ系繊維が低コストである
ことから、シリカ・アルミナ系繊維が最も好ましい。

第８表 次に、シリカ・アルミナ系繊維を基板に塗布する触媒ペ
ーストに添加し、耐剥離性を検討した。

繊維としては、触媒ペーストとの混練性を考え、直径３
０μ、長さ５０龍程度のシリカ・アルミナ系短繊維を用
いたが、特にこれに限定されるものではない。繊維の添
加量を１〜１５ｗｔ％の範囲で変えた触媒ペーストを基
板に塗布して前記した落下テストと同一条件で工１１離
率を測定した結果を第９図に示した。触媒としては、Ｔ
　ｉ　／　Ｍ　ｏが９０／１０（重量比）のものを用い
、基板として５ＵＳ３０４のラス加工板にＡＩ溶射した
ものを用いた。図中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ溶剤量
が０、０．０６ｋｇ／ｍ２および０．１９ｋｇ／ｍの場
合を示す。無溶射の場合（Ａ）、剥離率は溶射したもの
に比して大きくなるが、繊維添加の効果は認められた。

溶着量が０．０６−および０．１９ｋｇ／ｒｒｆの基板
（ＢおよびＣ）については、無機繊維の添加によって、
著しく耐剥離性が改善された。無機繊維は少量（例えば
１ｗｔ％程度）の添加でも著しい効果があるが、５ｗｔ
％以上の繊維を添加することにより、触媒剥離率はほぼ
飽和状態となることがわかった。

繊維混入による耐剥離性向上の要因について検討した。

触媒原料粉末に水を加えてスラリ状にしたものに、シリ
カ・アルミナ系繊維を１〜２０ｗｔ％添加して混練し塗
布用ペーストを作成し、溶射基板（溶剤量０．１　ｋｇ
／　ｎｆ）に塗布し乾燥、焼成して触媒を得てその外観
を観察した。添加量が小さい１〜５ｗｔ％の場合は大き
いクラックが見られるが、添加量の増加とともにクラッ
クが微細化し、添加ｉ１Ｑｗｔ％では僅かにクラックが
生じるが、添加量１５〜２０ｗｔ％では外観的にはクラ
ンクが発生していない。混入した繊維は触媒粒子間に架
橋して焼成過程における収縮に拮抗し、クランクを微細
化しているものと考えられる。また、架橋効果が耐剥離
性の改善につながっているものと考えられる。

触媒に繊維を添加することにより耐剥離性が改善される
とともに、触媒の活性が向上し脱硝性能が向上した。使
用した板状触媒は第９図のものと同じである。脱硝試験
は、ガス量（Ｆｏ）１７４Ｎｌ／ｈ、　Ｆ　ｏ　Ｉ　Ｓ
　（触媒表面積）５１．１ｍ／ｈ、温度３５０℃で行な
った。触媒中の繊維添加量と脱硝率の変化を第１０図に
示した。添加量を１５〜２０％にすると脱硝率は無添加
の時に比べ約８％向上している。第１０図の場合と同一
条件における繊維添加量と触媒の細孔容積および反応速
度定数との関係を示したのが第１１図である。細孔容積
は繊維添加によって増大し、反応速度定数にの変化とよ
く対応している。

第１２図は、第１０図の場合に使用した板状触媒の細孔
分布と繊維添加量の関係を示したものである。図中、繊
維添加量（ｗｔ％）の（）内に細孔容積（ｍｘ／ｇ）を
示した。繊維添加により細孔容積が増加し、さらに１０
０Å以上の細孔が増大することが分かる。このような触
媒の細孔構造の変化、すなわち、径の比較的大きな細孔
の増加が脱硝性能の向上に寄与していると考えられる。

なお、ラス加工したステンレス基板に、アルミ溶射した
のち、無機繊維入り触媒ペーストを塗布して作られた板
状触媒は、そのままでも使用できるが、８０〜１２０℃
で３０分〜２時間乾燥したのち、３００〜６００℃で焼
成して使用に供してもよい。

（発明の効果） 本発明においては、ラス加工したステンレス鋼基板に、
アルミニウム材を酸化雰囲気で溶射しているので、基板
の触媒担持量が大きく、耐食性が向上する。また基板に
塗布する触媒に無機繊維を添加しているので、アルミニ
ウム材の溶射効果とあいまって、基板からの触媒の剥離
率が極めて小さく、かつ触媒活性も顕著に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属材料の高温強度の比較図、第２図は軟鋼お
よびステンレス鋼の耐食性比較図、第３図（ａ）、（ｂ
）、（Ｃ）はそれぞれ各種金属加工板の平面図、第４図
（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ各種金属溶射法の模
式図、第５図は基板に各種機械加工した場合の触媒担持
量と剥離率を示す図、第６図は基板へのアルミニウム溶
着量と触媒の剥離率の関係図、第７図はラス加工の説明
図、第８Ａ図はラス加工金属板の断面図、第８Ｂ図は平
面図、第９図は触媒への無機繊維添加量触媒剥離率の関
係図、第１０図は触媒への無機繊維添加量と脱硝率の関
係図、第１１図は無機繊維添加量と細孔容積および反応
速度定数の関係図、第１２図は細孔分布と繊維添加量の
関係図である。 代理人　弁理士　　川　北　武　長 鋼１図 第２図 （ａ） （ｂ） （ｃ） 第４図 （ａ） （ｂ） （ｃ） 第５図 第６図 溶Ａｆｆｔ　　（ｋｇ／ｍ２） 第７図　　　　　第８Ａ図 （２）ラス加工　　　　　　　　　　　　　　第８Ｂ図
（ａ）切込み 繊維添加量（ｗｔ　’１０） 第１０図 添加量（ｗｔ’／、） 添加量（ｗｔ’／ｃ＋）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に触媒を塗布する窒素酸化物除去用板状触
   媒の製造方法において、ラス加工したステンレス鋼基板
   に、アルミニウム材を酸化雰囲気で溶射したのち、無機
   繊維を添加した触媒を塗布することを特徴とする窒素酸
   化物除去用板状触媒の製造方法。
2. （２）ラス加工したステンレス鋼基板へのアルミニウム
   材の溶射量を０．１ｋｇ／ｍ＾２以上とすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物除去用板
   状触媒の製造方法。
3. （３）触媒への無機繊維添加量を触媒の１ｗｔ％以上と
   したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒素
   酸化物除去用板状触媒の製造方法。