JPS63110255A - 熱可塑性樹脂用有機金属系着色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定の熱可塑性樹脂用であり、かつ特定組成
の有機金属系着色剤に関する。

〈従来の技術〉 従来からスチレン−アクリロニトリル共重合体などのス
チレン系樹脂において、スチレンの一部または全量をα
−メチルスチレンに置換することにより、耐熱性に優れ
たα−メチルスチレン系共重合体が得られること、なら
びにそれらα−メチルスチレン系共重合体をＡＢＳグラ
フト重合体などの他樹脂に配合することにより耐熱性に
優れた樹脂組成物が得られることが知られており実用化
されている。又、それら樹脂（組成物）は通常無機系又
は有機系の着色剤によって着色されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 α−メチルスチレン系共重合体および該共重合体を含む
樹脂組成物においては、α−メチルスチレン含有量の増
大にともない耐熱性は向上するが加工性が低下するため
、成形温度を高める必要があるが、着色剤配合α−メチ
ルスチレン系共重合体および樹脂組成物は、しばしば高
温成形時に成形品衣面にシルバーストリーク（銀条痕）
（以下、シルバーと称する。）を発成形温度を下げると
加工性が悪くなり金型内で充填不足といった問題が生じ
る。

一般的には、樹脂中に含まれる揮発成分が多いほどシル
バー発生の著しいことが知られており、成形前の乾燥条
件の強化といった手段が講じられている。しかしながら
、シルバー発生の原因は、成形前の樹脂中に含まれる揮
発成分のみでなく、他の不明要因も存在するため、乾燥
条件を強化してもシルバー発生を皆無にするまでには至
っていないのが実情である。また、−般的な酸化防止剤
の添加によっても改善されない０ 特に、有機金属系着色剤を配合してなるα−メチルスチ
レン系重合体ならびにそれら樹脂組成物においては、他
着色剤に比ベシルバーの発生が著しい。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
有機金属系着色剤に含有されている遊離金属がシルバー
発生の一因であることを見出し、本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明は、α−アルキル置換芳香族ビニル化
合物と他の共重合可能な化合物とからなるα−アルキル
置換芳香族系共重合体を５重量％以上含む熱可塑性樹脂
用着色剤であり、かつ遊離金属含有量が２０００　ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂用有機金属
系着色剤を提供するものであり、本発明の着色剤によっ
て熱安定性に優れ、シルバー発生を著しく抑制してなる
耐熱性の着色熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明の着色剤について詳細に説明する。

本発明の着色剤が用いられるα−アルキル置換芳香族系
共重合体を構成するα−アルキル置換芳香族ビニル化合
物とは、下記一般式に示される化合物である。

Ｒ，−Ｃ＝Ｃ （Ｒ＋：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｒ９：水素、ハロゲ
ンまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基）具体的にはα−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−クロルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、一種または
二種以上用いられる。耐熱性ならびに物性バランスの面
よりα−メチルスチレンが好ましい。

α−アルキル置換芳香族系共重合体を構成しうるα−ア
ルキル置換芳香族ビニル以外の化合物としては、芳香族
ビニル（α−アルキル置換芳香族ビニルを除く。）、シ
アン化ビニル、不飽和カルボン酸およびそのアルギルエ
ステル又は無水物、マレイミドおよびそのＮ−アルキル
又はＮ−アリール置換化合物、ゴム質重合体などが挙げ
られ、一種または二種以上用いることができる。

芳香族ビニル履α−アルキル置換芳香族ビニルを除く。

）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、核置換ハ
ロゲン化スチレンなトかアげられ、一種または二種以上
用いることができる。特にスチレンが好ましい。

シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルなどがあ
げられ、−ａまたは二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル又は無水
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、
イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、無水マレイン酸などが
あげられ、一種または二種以上用いることができる。特
にメタクリル酸メチル、無水マレイン酸が好ましい。

マレイミドおよびそのＮ−アルキル又ＨＮ−アリール置
換化合物としては、マレイミド、メチルマレイミド、エ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、０−クロル
−Ｎ−フェニルマレイミドなどがあげられ一種又は二種
以上用いることかできる。特にＮ−７エニルマレイミド
が好ましい。

ゴム質重合体としては、ポリブタジェン、ブタジェン−
スチレン重合体、ブタジェン−アクリロニトリル重合体
、エチレン−プロピレン重合体、エチレン−プロピレン
−非共役ジエン重合体、ポリブチルアクリレート、エチ
レン−酢酸ビニル重合体、塩素化ポリエチレンなどがあ
げられ、一種または二種以上用いることができる。

α−アルキル置換芳香族系共重合体におけるα−アルキ
ル置換芳香族ビニルと細化合物との組成には特に制限は
ないが、耐熱性ならびに物性バランス面より、α−アル
キル置換芳香族ビニル５〜９０重量％、低化合物９５〜
１０重食スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、無水マレイン酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニル
マレイミド、ポリブタジェンが好ましい０ さらに、α−アルキル置換芳香族系共重合体の具体例を
あげると以下のとおりである。

α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−
メチルスチレン−メチルメタクリレート−（アクリロニ
トリル、スチレン）共重合体、α−メチルスチレン−無
水マレイン酸−（アクリロニトリル、スチレン）共重合
体、α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−（
アクリロニトリル、スチレン）共重合体、α−メチルス
チレンーボリブタジエンー（アクリロニトリル、スチレ
ン）共重合体。

α−アルキル置換芳香族系共重合体の構造に関しては特
に制限はないが、シルバー、耐熱性、加工性等の面より
、３０℃、ジメチルホルムアミド溶液における固有粘度
が０．３〜１．０であることが好ましい。

なお、α−アルキル置換芳香族系共重合体は、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法ならびにそれ
ら重合法の組合せなど公知の方法により得ることができ
る。

α−アルキル置換芳香族系共重合体と共に熱可塑性樹脂
（Ａｌを構成しうる他樹脂としては、上述のゴム質重合
体の存在下、または非存在下において、同じく上述の芳
香族ビニル、シアン化ビニル、不飽和カルボン酸および
そのアルキルエステルまたは無水物、マレイミドおよび
そのＮ−アルキルまたはＮ−アリール置換化合物からな
る群より選択された一種以上を重合してなる樹脂、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの
公知の樹脂があげられ、一種または二種以上用いること
ができる。

最終組成物の物性バランス面より、他樹脂が芳香族ビニ
ルとシアン化ビニルおよび／またはビニルとシアン化ビ
ニルおよび／または不飽和カルボン酸アルキルエステル
からなるグラフト樹脂（Ｎにおけるα−アルキル置換芳
香族系共重合体が５重量％以上、特に５〜９５重量％で
あることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂用有機金属系着色剤とは、構造式
中に金属元素を有する有機着色剤であり、かつ着色剤中
に含有されている遊離金属が２０００　ｐｐｍ以下の着
色剤である。

有機金属系着色剤としては、Ｃｕを有するフタロシアニ
ン＜＋＋、Ｂ　ａ、　Ｃａ％Ｎ　ａ、　Ｓ　ｒ、Ｍｎま
たばＦｅを有するリソールレッド（１１ン、Ｂａまたは
Ａｌを有するレーキレッド（！！１１．　Ｂ　ａ％Ｎ　
ｉ、Ｃｕ、Ｐｂ又はＣａを有するブリリアントヵーミン
（ビグメントスカーレット）　（ｉＶ）、Ｃａ。

Ｂａ、Ａ１％Ｓ　ｒ、Ｐｂ、ＭｇまたはＦｅを有するア
リザリンレーキ（Ｖ）、ＣａｉたばＭｎを有するウオッ
チングレッド（パーマネントレッド）（■１）、Ｂａま
たはＦｅを有するナフトールグリーン（■１り、Ｂａを
有するアシッドグリーケレーキ（ｖｒｒ：）などが挙げ
られ、１種または２種以上用いることができる。

特に、従来、熱安定性が悪くシルバーの発生が著るしか
った銅を有するフタロシアニン系顔料において、シルバ
ー抑制効果が著るしい。

また、遊離金属が２０００　ｐｐｍを越すとシルバー抑
制効果が得られない。特にＩ　Ｑ　ＯＯｐｐｍ以下の有
機金属系着色剤が好ましい。

遊離金属が２０００　ｐｐｍ以下である有機金属系着色
剤は、市販の着色剤、すなわち、多量（２０００ｐｐｍ
を超す。）の遊離金属を含有する有機金属系着色剤を硫
酸溶液中で熱処理することによって得ることができる。

なお、遊離金属含有量は、硫酸溶液等により得られた遊
離金属を溶出してなる液から原子吸光分析または比色法
により算出することができる。

本発明の着色剤の熱可塑性樹脂に対する配合量には何ら
制限はなく、本発明の有機金属系着色剤（Ｂ）を１徨ま
たは２種以上用いることにより希望する色（彩度、色相
、明度）に着色することができる。また、有機金属系着
色剤を大量に配合してなる組成物をカラーコンセントレ
ートとして作成し、その後未着色の熱可塑性樹脂と混合
して着色樹脂組成物を得ることもできる。

一般的には熱可塑性樹脂１００重世部当り、有機金属系
着色剤０．０１〜２０重量部である。

なお、上述のとおりカラーコンセントレートとしての場
合は、有機金属系着色剤５〜１００重量部である。

本発明の有機金属系着色剤の利用にあたっては、有機金
属系着色剤からもたらされる遊離金属が、熱可塑性樹脂
と有機金属系着色剤の合計重量に対し１００　ｐｐｍ以
下となるような配合比率で用いることが好ましい。特に
、遊離金属含有量が１０００　ｐｐｍ以下である有機金
属系着色剤を、熱可塑性樹脂と有機金属系着色剤の合計
当り、該着色剤からもたらされる遊離金属の含有量が５
０　ｐｐｍ以下となるような比率で用いることが好まし
い。

本発明の有機金属系着色剤の利用方法、すなわち上述の
特定熱可塑性樹脂（ＡＪとの混合、混練方法には何ら制
限はなく、バンバリーミキサ−１−軸押出機、二軸押出
機などの公知の混合・混練装置にて行うことができる。

なお、利用に際し、無機系着色剤、無金属有機系着色剤
、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、発泡剤、滑剤などの公知の添加剤を
配合することも可能である。

以下に実施例、比較例ならびに参考例により本発明の有
機金属系着色剤についてさらに詳述する。

実施例１〜４および比較例１〜２ 遊離銅２８５０　ｐｐｍ含有する市販の銅フタロシアニ
ンブルー（比較例１）を硫酸溶液中にて熱処理を行い、
熱処理条件の調整により遊離銅を５３　ｐｐｍ、（実施
例１）、４７０　ｐｐｍ　（実施例２）、ｇ　３０　ｐ
ｐｍ　（実施例３）、１８５０ｐｐｍ（実施例４）およ
び２１５０　ｐｐｍ　（比較例２）含有する銅フタロシ
アニンブルーヲ得り。

実施例５〜７および比較例３〜４ 遊離銅３１３０　ｐｐｍ含有する市販の銅フタロシアニ
ングリーン（比較例３）を硫酸溶液中にて熱処理を行い
、熱処理条件の調整により遊離銅を１’　７０　ｐｐｍ
　（実施例５）、８５０　ｐｐｍ　（実施例６）、１７
３０　ｐｐｍ　（実施例７）および２２３０　ｐｐｍ　
（比較例４）を含有する銅フタロシアニングリーンを得
た。

一一一へ 参考例 一α−アルキル置換芳香族系共重合体の製造−窒素置換
した反応器に、表−１に示される単量体混合物（１）の
３０重ｆｔ％を入れ、反応槽内を７０℃に加熱し１時間
反応を行い、その後残りの単量体混合物（１）を３時間
に亘り連続添加し重合を継続した。

新たな重合熱の発生がなくなった後、１時間に亘り単量
体混合物（Ｉｌｌを連続添加し７０℃にて重合を行った
。

重合完了後、塩析・乾燥処理し、α−アルキル置換芳香
族系共重合体（ａ−１〜ａ−３）を得た。

−ＡＢＳグラフト重合体− 窒素置換した反応器を用い、表−２に示される組成物を
６５℃で６時間かけて重合しｆｔ。

得られた重合体ラテックス１００重量部に酸化防止剤と
して４．４１−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）０．５重量部及びジラウリル−
３，ｇｇ　／−チオジプロピオネート０．３重量部を加
えて、塩化カルシウムで塩析し、乾燥処理した０ 表−２（重量部） −Ａｓ共重合体− ダイセル化学工業社製スチレン−アクリロニトリル共重
合体“セビアンＮ　　Ｊ　Ｄ　”　（アクリロニトリル
含有数２７重（ｉｔ％、３０℃、ジメチルホルムアミド
溶液での極限粘度０．６２）−ポリカーボネート− 帝人化成社製ポリカーボネート“パンライトＬ−１２５
０″（ポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２−
プロパンカーボネート）−酸化防止剤− （１）　　日本チバガイギー社製ｎ−オクタデシル−３
−（４’−ヒドロキシ−ａ　／　　、　Ｓ　／−ジー第
三級ブチルフェニル）プロピオネート〃イルガノックス
１０７６“ （１１）　　日本チバガイギー社製１，３．５−トリメ
チル−２，４，６−ドリスー（３，５−ジｔ−フチルー
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンＩ′イルガノックス
１３３０ ０：１＞　　フェニルβ−ナフチルアミン−組成物ノに
１〜１７− 上述のα−アルキル置換芳香族系共重合体（ａ　−１〜
３　）　７０重ｔ％とＡＢＳグラフト重合体３０重ｆａ
％とからなる熱可塑性樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂）１００重
量部と有機金属系着色剤（実施例１〜４および比較例１
〜２　）２．５または６重量部および酸化防止剤（１〜
ｍ　）を重量部ヲバンバリーミキサーにて一括混合した
後、押出機にて混練し、着色造粒した。〔組成物墓１３
．１５〜１７のみ酸化防止剤を含む。〕得られたベレッ
トを１１０℃で４時間乾燥した後、以下の成形条件にて
９０ｍｍＸ　４０　ｍｍＸ　３−の試験片（第２シヨツ
トから第５シヨツトの４枚）を作成し、シルバー発生の
状態を肉眼で観察し、判定した。

一判定基準一 〇ニジルバー発生認められず △：わずかながらシルバー発生認められる×ニジルバー
発生 覆：著しいシルバー発生 一成形条件一 〇日精樹脂社製３．５オンス射出成形機ＦＳ−７５０樹
脂温度＝２８０℃（設定温度２７０℃）、２９０℃（設
定温度２８０℃） ０滞留時間＝３分間、１０分間 ０背　　圧：　５　Ａ９　／　ｃｒＡ Ｏ射出速度＝８／ ０スクリユ一回転：　１００　ｒｐｍ Ｏ金型温度＝７５℃ Ｏ成形サイクル＝８秒（射出）−１５秒（冷却）−５秒
（取出し） 各着色組成物の組成および評価結果を表−３に示す。

熱変形温度（／　　’　、　２６４ｐｓｉ　、アニール
なし）、加工性（２３０℃、６０ｋｇ／ｃｍ　）および
１　　　＃ ノツチ付アイゾツト衝撃強度（／、２３℃）を比較、両
組酸物に大差ないことが確認された。

−組成物Ａ１８〜２３− 上述のα−アルキル置換芳香族系共重合体（ａ　−１）
　４０重量％、ＡＢＳグラフト重合体３５重ｆｆｉ％お
よびＡｓ共共重合体２電なる熱可塑性樹脂（耐熱ＡＢＳ
樹脂）１００重量部と有機金属系着色剤（実施例１〜４
および比較例１〜２）５重量部をバンバリーミキサ−に
て−括混合した後、押出機にて混練し、着色造粒した。

組成物ｉＫ　１と同様の方法にて評価した組成物の組成
および評価結果を表−４に示す。

の加熱変形温度（　　／　　、２６４ｐｓｉ．アニール
なし）、加工性（２３０℃，　６ｏ　Ｈ／ｃｒｔｉ　）
およびノツチ付アイゾツト衝−強度（／．２３℃）を比
較、両組酸物に大差ないことが確認された。

−組成物屋２４〜３３− 上述のα−アルキル置換芳香族系共重合体（ａ−３）２
００重量部ＡＢＳグラフト重合重合体３置 からなる熱可塑性樹脂（　ＡＢＳ／Ｐｃ　）　１ｏ　。

重量部と有機金属系着色剤（実施例５〜７および比較例
３〜４）１．５または６重量部をバンバリーミキサ−に
て−括混合した後、押出機にて混練し、着色造粒した。

組成物Ａ１と同様の方法にて評価した。組成物の組成お
よび評価結果を表−５に示す。

ｌ　　　＃ 熱変形温度（　　／　　、　２６４ｐｓｉ　　、アニー
ルなし）、加工性（２３０℃，　６　０　ｋｇ／ｃｍ　
）およびノツチ付アイゾント衝２強度（／．２３℃）を
比較、両組酸物に大差ないことが確認された。

−組成物ノに３４〜３６− 上述のα−アルキル置換芳香族系共重合体（ａ−３）７
０重ｔａ％とＡＢＳグラフト重合体３０重量％からなる
樹脂１００重量部に対して酸化チタン０．３重量部、カ
ーボンブラック０，２重量部、弁柄０，３重量部、ペリ
レンレッド０．２重量部、有機金属系着色剤（比較例１
および実施例１〜２　）　２．０重量部、加工助剤とし
てエチレンビスステアロアミド０．５重量部おヨヒステ
アリン酸カルシウム０．５重量部を添加して、押出機に
て混練造粒し、組成物人１と四■の方法にて評価した。

評価結果を表−６に示す。

熱変形温度（／　　、　２６４　ｐｓｉ、アニールなし
）、加工ｉｔ　（２３０℃、６０に９／ｃ：肩）および
ノツチ付アイゾツト衝繋強度（／　　、２３℃）を比較
、両組酸物に大差ないことが確認された。

〈発明の効果〉 α−メチルスチレン系共重合体または該共重合体含有の
組成物において、従来の有機金属系着色剤が高温成形時
のシルバー発生を悪化させていたのに対し、本発明の着
色剤は、シルバー発生を抑制するといった有益なる効果
を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α−アルキル置換芳香族ビニル化合物と他の共重合可能
   な化合物とからなるα−アルキル置換芳香族系共重合体
   を５重量％以上含む熱可塑性樹脂用着色剤であり、かつ
   遊離金属含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴
   とする熱可塑性樹脂用有機金属系着色剤。