JPS6397665A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、優れｔ熱安定性を有する耐熱性樹脂組成物に
関する０さらに詳しくは、高温成形時に外観不良“シル
ノ（−”発生じない耐熱性樹脂組成物に関する０ 〈従来の技術〉 従来からスチレン−アクリロニトリル共重合体などのス
チレン系樹脂において、スチレンの一部または全量をα
−メチルスチレンに置換することにより、耐熱性に優ｒ
′したα−メチルスチレン系共重合体が得らｎること、
ならびに七扛らα−メチルスチレン系共重合体１ＡＢＳ
グラフト重合体などの他樹脂に配合することにより耐熱
性に優、ｔ”Ｌ几樹脂組成物が得られることが知ら扛て
おり実用化さｎている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 α−メチルスチレン系共重合体およびそれら樹脂組成物
においては、α−メチルスチレン含有量の増大にともな
い耐熱性は向上するが加工性が低下する０ そのため、成形温度を高める必要があるが、α−メチル
スチレン系共重合体および樹脂組成物は、しばしば高温
成形時に成形品表面にシ／Ｌ／バーストリーク（銀条痕
）（以下、シル）く−と称する。）全発生する。シルノ
（−発生部分はその後の二次加工（塗装等）によっても
消えることがなく、また成形温度を下げると加工性が悪
くなり金型内で充填不足といった問題を生じる。

一般的には、樹脂中に含まｎる揮発成分が多いほどシル
バー発生の著しいことが知られており、成形前の乾燥条
件の強化といった手段が講じらｎている。しかしながら
、シルバー発生の原因は、成形前の樹脂中に含ま扛る揮
発成分のみでなく、他の不明要因も存在するため、乾燥
条件を強化してもシルバー発生を皆無にするまでには至
っていないのが実情である。また、一般的な酸化防止剤
の添加によっても改善されない０ 特に、α−メチルスチレン系重合体ならびにそれら樹脂
組成物においては、他の一般的な熱可塑性樹脂同様成形
前、または成形時に着色剤や無機質充填剤が配合される
が、他樹脂に比ベシルバーの発生が著しい。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
α−メチルスチレン系共重合体またはそれら樹脂組成物
に特定の化合物全少量配合することにより、高温成形時
におけるシルバー発生を大幅に低下することができ、よ
り高温での成形を可能にする耐熱性樹脂組成物を見出し
、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、α−アルキル置換芳香族ビニル化
合物と他の共重合可能な化合物とからなるα−アルキル
置換芳香族系共重合体を５重量係以上含む熱可塑性樹脂
（Ａ）１００ｉ量部に対し、分子量２０００以下で、か
つ構造式中に　　　Ｈ （Ｂ）　Ｏ，ＯＯｌ〜５．０重量部配合してなることを
特徴とする高温成形時に外観不良”シルバー“を生じな
い耐熱性樹脂組成物を提供するものであるＯ 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるα−アルキル置換芳香族系重合体を構成
するα−アルキル置換芳香族ビニル（Ｒ，：Ｃ１〜Ｃ３
のアルキル基、Ｒ２：水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４
のアルキル基）具体的にはα−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−１０ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレンなどが挙げらｎ、一種または二種以上用いら扛る
。耐熱性ならびに物性バランスの面よりα−メチルスチ
レンが好ましい。

α−アルキル置換芳香族系重合体を構成しうるα−アル
キル置換芳香族ビニル以外の化合物としては、芳香族ビ
ニル（α−アルキル置換芳香族ビニルを除く。）、シア
ン化ビニル、不飽和カルボン酸およびそのアルキルエス
テル又は無水物、マレイミドおよびそのＮ−アルキル又
はＮ−アリール置換化合物、ゴム質重合体などが挙げら
れ、一種または二種以上用いることができる。

芳香族ビニル（α−アルキル置換芳香族ビニルを除く。

）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、核置換ノ
・ロゲン化スチレンなどがあげられ、−棟または二種以
上用いることができる。特にスチレンが好ましい。

シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクロ
ロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルなどがあ
げられ、一種または二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル又は無水
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、
イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、無水マレイン酸などが
あげらｎ、一種￥１８たは二種以上用いることができる
。特にメタクリル酸メチル、無水マレイン酸が好ましい
。

マレイミドおよびそのＮ−アルキル又ＵＮ−アリール置
換化合物としては、マレイミド、メチルマレイミド、エ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、０−クロル
−Ｎ−フェニルマレイミドなどがあげらｔ一種又は二種
以上用いることができる。特にＮ−フェニルマレイミド
が好ましい。

ゴム質重合体としては、ポリブタジェン、ブタジェン−
スチレンＮ会体、ブタジェン−アクリロニトリル重合体
、エチレン−プロピレン重合体、エチレン−プロピレン
−非共役ジエン重合体、ポリブチルアクリレート、エチ
レン−酢酸ビニル重合体、塩素化ポリエチレンなどがあ
げられ、一種ま之は二種以上用いることができアルキル
置換芳香族ビニルと細化合物との組成には特に制限はな
いが、耐熱性ならびに物性バランス面より、α−アルキ
ル置換芳香族ビニル５〜９０ｉ量係、細化合物９５〜１
０重逍チであることが好ましい。

また、細化合物としては、上述の化合物のうち、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マ
レイン酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイばド、ポ
リブタジェンが好以下のとおりである。

α−メチルスチレン−アクリロニトリル共ｍ合体、α−
メチルスチレン−メチルメタクリレート−（アクリロニ
トリル、スチレン）共重合体、α−メチルスチレン−無
水マレイン酸−（アクリロニトリル、スチレン）共重合
体、α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−（
アクリロニトリル、スチレン）共重合体、α−メチルス
チレンーボリブタジエン−（アクリロニトリル、スチレ
ン）　共Ｍ合体。

α−アルキル置換芳香族系共重合体の構造に関しては特
に制限はないが、シルバー、耐熱性、加工性等の面より
、３０℃、ジメチルホルムアミド溶液における固有粘度
が０．３〜１．０であることが好ましい０ なお、α−アルキル置換芳香族系共重合体は、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法ならびにそれ
ら重置法の組合せなど公知の塑性樹脂（Ａ）を構成しう
る他樹脂としては、上述のゴム質重合体の存在下、また
は非存在下において、同じく上述の芳香族ビニル、シア
ン化ビニル、不飽和カルボン酸およびそのアルキルエス
テルまたは無水物、マレイミドおよびそのＮ−アルキル
またはＮ−アリール置換化合物からなる群より選択され
た一種以上を重合してなる樹脂、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエステル
、ポリアミド、ポリアセタールなどの公知の樹脂があげ
られ、一種または二種以上用いることができる。

最終組成物の物性バランス面より、他樹脂が芳香族ビニ
ルとシアン化ビニルおよび／または不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルからなル共重会体、および／またはゴム
質重合体、芳香族ビニルとシアン化ビニルおよび／また
は不飽和カルボン酸アルキルエステルからなるグラフト
重合体であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂込ノ
におけるα−アルキル置換芳香族系共■合体が５重置チ
以上、特に５〜９５重量％であることが好ましい。

本発明において用いら扛る金属不活性化剤ＣＢ）とは、
分子量２０００以下で、かつ構造式中にＨ 具体的には、以下の構造式を有する化合物またはその誘
導体であシ、１種または２種以上用いることができる。

ＯＨＮＸ、Ｌ：　−Ｈ Ｈ ＨＯ０Ｈ Ｒ１またはＲ９：水素、 ０１〜．。のアルキル基 ヒドロキシアルキル基 アリール置換アルキル基 ヒドロキシアリール置換アルキル基 アリール基 ヒドロキシアリール基 アルキル置換了り−ル基 アルキル置換ヒドロキシアリール基 Ｒ８またはＲ４：Ｃ，〜、。のアルキレン基ヒドロキシ
アルキレン基 アリール置換アルキレン基 ヒドロキシアリール置換アルキレン基 ｋ　：　０〜２０ 更に具体的には下記の化合物が例示される。

ＨＨＵ ａ　　　　　　　　　　　　１−ｔｒｔ　　　　　　　
　　　　　ｎ金属不活性化剤において、分子量が２００
０を超す化合物では、樹脂中での拡散度が悪く、著しい
シルバー発生抑制効果が得られない。

分子量２ｏｏｏ以下で、かつ構造式中にＲ （ＢＪは、熱可塑性樹脂ＣＡＪｉｏｏｚ量部に対し、置
部　００１〜５．０重責部用いらｎる。Ｏ，ＯＯＩＭ量
部未溝部未満温成形時のシルバー防止効果がなく、一方
、５．０重責部を超すとシルバー防止効果はあるものの
最終組成物の耐熱性、剛性などの低下をもたらすため好
ましくない。特に好ましくは０．０５〜１．０重量部で
ある。

本発明の耐熱性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（
Ｎと金属不活性化剤（Ｂ）の配合方法には何ら制限はな
く、バンバリーミキサ−１−軸押出機、二軸押出機など
の公知の混合・混練装置にて行うことができる。

なお、混合・混練に際し、着色剤、無機充填剤、酸化防
止剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、発
泡剤、滑剤などの公知の添加剤を配合することも可能で
ある。

以下に実施例により本発明の耐熱性樹脂組成物について
さらに詳述する。

実施例１ 一α−アルキル置換芳香族系共重合体の製造−窒素置換
した反応器に、表−１に示される単量体混合物（１）の
３０重量％を入れ、反応槽内を７０℃に加熱し１時間反
応を行い、その後残りの単量体混合物（１）ｋａ待時間
亘り連続添加し重合を継続した。

新たな重合熱の発生がなくなった後、１時間に亘り単量
体混合物（ＩＩ）　’に連続添加し７０℃にて重合を行
った。

重置完了後、塩析・乾燥処理し、α−アルキル置換芳香
族系共重合体（ａ　−１−ａ　−３）　’ｄ：得た。

表−１ （重量部） −ＡＢＳグラフト重合体− 窒素置換した反応器を用い、表−２に示さｎる組成物を
６５℃で６時間かけて′Ｍ会した。

得らｎた重合体ラテックス全塩化カルシウムで塩析し、
乾燥処理した０ 表−２ （Ｍ置部） −ＡＳ共重会体− ダイセル化学工業社製スチレン−アクリロニトリル共重
合体“セビアンＮ−ＪＤ“（アクリロニトリル含有量２
７重量％、３０℃、ジメチルホルムアミド溶液での極限
粘度０．６２　）−ポリカーボネート− 奇人化成社製ポリカーボネート“パンライトＬ−１２５
０”（ポリ−４，４−ジオキシジフェニル−２，２−プ
ロパンカーボネート）−金属不活性化剤（Ｂ−１〜Ｂ−
１２）ＯＯＨ ＯＨ ＯＨ０Ｈ ＨＯＨＨ８ＨＨＯＨ ０着色剤 住友化学工業社製フタロシアニンブルー“スミトーンシ
アニンブルーＧＨ“ ０酸化防止剤 （１）日本チバガイギー社製ｎ−オクタデシル−３−（
４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー第三級ブチルフェ
ニル）プロピオネート ″イルガノックス１０７６＃ （１１）日本チバガイギー社製１，３．５−）リスチル
−２，４，６−）リス−（３，５−ジｔ−７’チルー４
埠ヒドロキシベンジル）ぺ”ンゼン　“イルガノックス
１３３０“ Ｃ＋ｔｏフェニルβ−ナフチルアミン α−アルキル置換芳香族系共重合体（ａ−１−ａ　−３
）、ＡＢＳグラフト重会体、Ａｓ共重合体、ポリカーボ
ネート、金属不活性化剤（Ｂ−１〜１３〜１２）、着色
剤および酸化防止剤得らｎたペレットｔ”１１０℃で４
時間乾燥した後、以下の成形条件にて１５０ｍｍＸ　７
０ｔｍＸ３鵡の試験片を作成し、シルバー発生の状態を
肉眼で観察し、判定した。

一判定基準一 〇ニジルバー発生認めら扛ず ×ニジルバー発生 メ：著しいシルバー発生 一成形条件一 〇日清樹脂社製３．５オンス射出成形機ＦＳ−７５ｏ＠
脂温度＝２８０℃（設定温度２７０℃）、２９０℃（設
定温度２８０℃） ０滞留時間＝３分間、１０分間 ０背　　圧”　５Ａｙ　／　ｃｒＩｔ Ｏ射出速度”　８／１０ ０スクリユ一回転：　ｌ　００　ｒｐｍＯ金型温度ニア
５℃ ０成形サイクル二８秒（射出）−１５秒（冷却）−５秒
（取出し） 各組成物の組成および評価結果を表−３〜４に示す。

また、各組成物より各種試験片を作成、評価し、金属不
活性化剤を配合しない組成物と金属不活性化剤を配合し
てなる本発明の組成物との加熱変形温度（”Ａｓ、　２
６４ｐｓｉ　、アニールなし）、加工性（２３０℃、　
６０　ｋｇ／ｃ−）およびノツチ付アイゾツト衝懲強度
（Ｖ４＃、２３℃）を比較、両組放物に大差ないことが
確認された。

〈発明の効果〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−アルキル置換芳香族ビニル化合物と他の共重合
   可能な化合物とからなるα−アルキル置換芳香族系共重
   合体を５重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量
   部に対し、分子量２０００以下で、かつ構造式中に▲数
   式、化学式、表等があります▼基 を１個以上有する金属不活性化剤（Ｂ）０．００１〜５
   ．０重量部を配合してなることを特徴とする耐熱性樹脂
   組成物。 ２）金属不活性化剤（Ｂ）が、以下の構造式（１）〜（
   ８）に示される化合物またはその誘導体である特許請求
   の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （４）▲数式、化学式、表等があります▼ （５）▲数式、化学式、表等があります▼ （６）▲数式、化学式、表等があります▼ （７）▲数式、化学式、表等があります▼ （８）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１またはＲ＿２：水素 Ｃ＿１−＿２＿ｎのアルキル基 ヒドロキシアルキル基 アリール置換アルキル基 ヒドロキシアリール置換アルキル基 アリール基 ヒドロキシアリール基 アルキル置換アリール基 アルキル置換ヒドロキシアリール基 Ｒ＿３またはＲ＿４：Ｃ＿１〜＿２＿０のアルキレン基
   ヒドロキシアルキレン基 アリール置換アルキレン基 ヒドロキシアリール置換アルキレン ｋ：０〜２０ ３）α−アルキル置換芳香族系共重合、体中に占めるα
   −アルキル置換芳香族ビニル化合物量が５〜９０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ４）熱可塑性樹脂（Ａ）がα−アルキル置換芳香族系共
   重合体と、芳香族ビニルとシアン化ビニルおよび／また
   は不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる共重合体
   １および／またはゴム質重合体、芳香族ビニルとシアン
   化ビニルおよび／または不飽和カルボン酸アルキルエス
   テルからなるグラフト重合体（２）とからなる特許請求
   の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ５）熱可塑性樹脂（Ａ）がα−アルキル置換芳香族系共
   重合体５〜９５重量％、共重合体（１）および／または
   グラフト重合体（２）９５〜５重量％である特許請求の
   範囲第４項記載の耐熱性樹脂組成物。