JPH0618961B2

JPH0618961B2 - 着色樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0618961B2
Application number: JP25644086A
Authority: JP
Inventors: 賢二橋本; 修治高橋; 宏行峰松
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS63110235A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、優れた熱安定性を有する着色樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、高温成形時に外観不良である″
シルバー″を生じない耐熱性の着色樹脂組成物に関す
る。

〈従来の技術〉従来からスチレン−アクリロニトリル共重合体などのス
チレン系樹脂において、スチレンの一部または全量をα
−メチルスチレンに置換することにより、耐熱性に優れ
たα−メチルスチレン系共重合体が得られること、なら
びにそれらα−メチルスチレン系共重合体をＡＢＳグラ
フト重合体などの他樹脂に配合することにより耐熱性に
優れた樹脂組成物が得られることが知られており実用化
されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 α−メチルスチレン系共重合体およびそれら樹脂組成物
においては、α−メチルスチレン含有量の増大にともな
い耐熱性は向上するが加工性が低下する。

そのため、成形温度を高める必要があるが、α−メチル
スチレン系共重合体および樹脂組成物は、しばしば高温
成形時に成形品表面にシルバーストリーク（銀条痕）
（以下、シルバーと称する。）を発生する。シルバー発
生部分はその後の二次加工（塗装等）によっても消える
ことがなく、また成形温度を下げると加工性が悪くなり
金型内で充填不足といった問題を生じる。

一般的には、樹脂中に含まれる揮発成分が多いほどシル
バー発生の著しいことが知られており、成形前の乾燥条
件の強化といった手段が講じられている。しかしなが
ら、シルバー発生の原因は、成形前の樹脂中に含まれる
揮発成分のみでなく、他の不明要因も存在するため、乾
燥条件を強化してもシルバー発生を皆無にするまでには
至っていないのが実情である。また、一般的な酸化防止
剤の添加によっても改善されない。

特に、α−メチルスチレン系重合体ならびにそれら樹脂
組成物においては、他の一般的な熱可塑性樹脂同様に、
成形前、または成形時に着色剤が配合されるが、有機金
属系着色剤を配合してなる樹脂組成物においてはシルバ
ーの発生が著しい。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
有機金属系着色剤に含有されている遊離金属がシルバー
発生の一因であることを見出し、本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明は、α−アルキル置換芳香族ビニル化
合物５〜９０重量％と他の共重合可能な化合物９５〜１
０重量％とからなるα−アルキル置換芳香族系共重合体
を５重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部当
たり、遊離金属含有量が２０００ｐｐｍ以下である有機
金属系着色剤（Ｂ）０．０１〜１００重量部を配合して
なる熱安定性に優れ、シルバー発生を著しく抑制してな
る耐熱性の着色樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるα−アルキル置換芳香族系共重合体を構
成するα−アルキル置換芳香族ビニル化合物とは、下記
一般式に示される化合物である。

（Ｒ_１：Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｒ_２：水素、ハロゲ
ンまたはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基）具体的にはα−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−クロ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどが挙
げられ、一種または二種以上用いられる。耐熱性ならび
に物性バランスの面よりα−メチルスチレンが好まし
い。

α−アルキル置換芳香族系共重合体を構成しうるα−ア
ルキル置換芳香族ビニル以外の化合物としては、芳香族
ビニル（α−アルキル置換芳香族ビニルを除く。）、シ
アン化ビニル、不飽和カルボン酸およびそのアルキルエ
ステル又は無水物、マレイミドおよびそのＮ−アルキル
又はＮ−アリール置換化合物、ゴム質重合体などが挙げ
られ、一種または二種以上用いることができる。

芳香族ビニル（α−アルキル置換芳香族ビニルを除
く。）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、核置
換ハロゲン化スチレンなどがあげられ、一種または二種
以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。

シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルなどがあ
げられ、一種または二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル又は無水
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、
イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、無水マレイン酸などが
あげられ、一種または二種以上用いることができる。特
にメタクリル酸メチル、無水マレイン酸が好ましい。

マレイミドおよびそのＮ−アルキル又はＮ−アリール置
換化合物としては、マレイミド、メチルマレイミド、エ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル
−Ｎ−フェニルマレイミドなどがあげられ一種又は二種
以上用いることができる。特にＮ−フェニルマレイミド
が好ましい。

ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル重合
体、エチレン−ブロピレン重合体、エチレン−ブロピレ
ン−非共役ジエン重合体、ポリブチルアクリレート、エ
チレン−酢酸ビニル重合体、塩素化ポリエチレンなどが
あげられ、一種または二種以上用いることができる。

α−アルキル置換芳香族系共重合体におけるα−アルキ
ル置換芳香族ビニルと他化合物との組成は、α−アルキ
ル置換芳香族ビニル５〜９０重量％および他化合物９５
〜１０重量％である。

また、他化合物としては、上述の化合物のうち、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マ
レイン酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、ポ
リブタジエンが好ましい。

さらに、α−アルキル置換芳香族系共重合体の具体例を
あげると以下のとおりである。

α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−
メチルスチレン−メチルメタクリレート−（アクリロニ
トリル、スチレン）共重合体、α−メチルスチレン−無
水マレイン酸−（アクリロニトリル、スチレン）共重合
体、α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−
（アクリロニトリル、スチレン）共重合体、α−メチル
スチレン−ポリブタジエン−（アクリロニトリル、スチ
レン）共重合体。

α−アルキル置換芳香族系共重合体の構造に関しては特
に制限はないが、シルバー、耐熱性、加工性等の面よ
り、３０℃、ジメチルホルムアミド溶液における固有粘
度が０．３〜１．０であることが好ましい。

なお、α−アルキル置換芳香族系共重合体は、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法ならびにそれ
ら重合法の組合せなど公知の方法により得ることができ
る。

α−アルキル置換芳香族系共重合体と共に熱可塑性樹脂
(A)を構成しうる他樹脂としては、上述のゴム質重合体
の存在下、または非存在下において、同じく上述の芳香
族ビニル、シアン化ビニル、不飽和カルボン酸およびそ
のアルキルエステルまたは無水物、マレイミドおよびそ
のＮ−アルキルまたはＮ−アリール置換化合物からなる
群より選択された一種以上を重合してなる樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの
公知の樹脂があげられ、一種または二種以上用いること
ができる。

最終組成物の物性バランス面より、他樹脂が芳香族ビニ
ルとシアン化ビニルおよび／または不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルからなる共重合体、および／またはゴム
質重合体、芳香族ビニルとシアン化ビニルおよび／また
は不飽和カルボン酸アルキルエステルからなるグラフト
重合体であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂(A)
におけるα−アルキル置換芳香族系共重合体が５重量％
以上、特に５〜９５重量％であることが好ましい。

本発明において用いられる有機金属系着色剤とは、構造
式中に金属元素を有する有機着色剤であり、かつ着色剤
中に含有されている遊離金属が２０００ ppm以下の着色
剤である。

有機金属系着色剤としては、Ｃｕを有するフタロシアニ
ン(i)、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、Ｓｒ、MnまたはＦｅを有す
るリソールレッド(ii)、ＢａまたはＡｌを有するレーキ
レッド(iii)、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ又はＣａを有す
るブリリアントカーミン（ピグメントスカーレット）(i
v)、Ｃａ、Ba、Ａｌ、Ｓｒ、Ｐｂ、ＭｇまたはＦｅを有
するアリザリンレーキ(v)、ＣａまたはＭｎを有するウ
オッチングレッド（パーマネントレッド）(vi)、Ｂａま
たはＦｅを有するナフトールグリーン(vii)、Ｂａを有
するアシッドグリーンレーキ(viii)などが挙げられ、１
種または２種以上用いることができる。

特に、従来、熱安定性が悪くシルバーの発生が著るしか
った銅を有するフタロシアニン系顔料において、シルバ
ー抑制効果が著るしい。

また、遊離金属が２０００ ppmを超すとシルバー抑制効
果が得られない。特に１０００ ppm以下の有機金属系着
色剤が好ましい。

なお、遊離金属含有量は、着色剤を硫酸溶液中で熱処理
すること等により低減することができ、また、遊離金属
含有量は、硫酸溶液等により得られた遊離金属を溶出し
てなる液から原子吸光分析または比色法により算出する
ことができる。

本発明の着色樹脂組成物における熱可塑性樹脂(A)と有
機金属系着色剤(B)との組成比率には何ら制限はなく、
有機金属系着色剤(B)により希望する色（彩度、色相、
明度）に着色することができる。また、有機金属系着色
剤(B)を大量に配合してなる組成物をカラーコンセント
レートとして作成し、その後未着色の熱可塑性樹脂(A)
と混合して着色樹脂組成物を得ることもできる。

一般的には熱可塑性樹脂(A)１００重量部当り、有機金
属系着色剤(B)０．０１〜２０重量部である。なお、上
述のとおりカラーコンセントレートとしての場合は、有
機金属系着色剤(B)５〜１００重量部である。

特に有機金属系着色剤(B)からもたらされる遊離金属
が、熱可塑性樹脂(A)と有機金属系着色剤(B)の合計重量
に対し１００ ppm以下であることが好ましい。熱可塑性
樹脂(A)と遊離金属含有量が１０００ ppm以下である有
機金属系着色剤(B)とからなり、かつ(A)と(B)の合計重
量に対する(B)からもたらされる遊離金属が５０ ppm以
下であることが最も好ましい。

本発明の着色樹脂組成物の製造方法、すなわち熱可塑性
樹脂(A)と有機金属系着色剤(B)との混合、混練方法には
何ら制限はなく、バンバリーミキサー、一軸押出機、二
軸押出機などの公知の混合・混練装置にて行うことがで
きる。

なお、混合・混練に際し、無機系着色剤、無金属有機着
色剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、発泡剤、滑剤などの公知の添加
剤を配合することも可能である。

以下に実施例により本発明の着色樹脂組成物についてさ
らに詳述する。

実施例および比較例 −α−アルキル置換芳香族系共重合体の製造− 窒素置換した反応器に、表−１に示される単量体混合物
(I)の３０重量％を入れ、反応槽内を７０℃に加熱し１
時間反応を行い、その後残りの単量体混合物(I)を３時
間に亘り連続添加し重合を継続した。

新たな重合熱の発生がなくなった後、１時間に亘り単量
体混合物(II)を連続添加し７０℃にて重合を行った。

重合完了後、塩析・乾燥処理し、α−アルキル置換芳香
族系共重合体（ａ−１〜ａ−３）を得た。

−ＡＢＳグラフト重合体− 窒素置換した反応器を用い、表−２に示される組成物を
６５℃で６時間かけて重合した。得られた重合体ラテッ
クス１００重量部に酸化防止剤として４，４′−ブチリ
デン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）０．５重量部及びジラウリル−３−，３′−チオジ
ブロビオネート０．３重量部を加えて、塩化カルシウム
で塩析し、乾燥処理した。

−ＡＳ共重合体− ダイセル化学工業社製スチレン−アクリロニトリル共重
合体″セビアンＮ−ＪＤ″（アクリロニトリル含有量２
７重量％、３０℃、ジメチルホルムアミド溶液での極限
粘度０．６２） −ポリカーボネート− 帝人化成社製ポリカーボネート″パンライトＬ−１２５
０″（ポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２−
プロパンカーボネート） −着色剤− 遊離銅２８５０ ppm含有する市販の銅フタロシアニ
ンブルー()を硫酸溶液中にて熱処理を行い、熱処理条
件の調整により遊離銅を 53ppm、４７０ ppm、９３０ p
pm、１８５０ ppmおよび２１５０ ppm含有する銅フタロ
ンシアニンブルー（〜）遊離銅３１３０ ppm含有する市販の銅フタロシアニ
ングリーン()を硫酸溶液中にて熱処理を行い、熱処理
条件の調整により遊離銅を170ppm、８５０ ppm、１７３
０ ppmおよび2230 ppmを含有する銅フタロシアニングリ
ーン（〜） −酸化防止剤− (i) 日本チバガイギー社製ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三級ブチルフ
ェニル）ブロピオネート ″イルカノックス１０７６″ (ii) 日本チバガイギー社製１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン″イルカノックス１３３
０″ (iii) フェニルβ−ナフチルアミン −組成物No.１〜１７− 上述のα−アルキル置換芳香族系共重合体（ａ−１〜
３）７０重量％とＡＢＳグラフト重合体３０重量％とか
らなる熱可塑性樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂）１００重量部と
有機金属系着色剤（〜）２．５または６重量部およ
び／または酸化防止剤（ｉ〜iii）１重量部をバンバリ
ーミキサーにて一括混合した後、押出機にて混練、造粒
した。〔組成物No.１３、１５〜１７のみ酸化防止剤を
含む。〕得られたペレットを１１０℃で４時間乾燥した後、以下
の成形条件にて９０mm×４０mm３mmの試験片（第２ショ
ットから第５ショットの４枚）を作成し、シルバー発生
の状態を肉眼で観察し、判定した。

−判定基準− −成形条件− 日精樹脂社製３．５オンス射出成形機ＦＳ−７５樹脂温度：２８０℃（設定温度２７０℃）、２９０℃（設定温度２８０℃）滞留時間：３分間、１０分間背圧：５kg／cm² 射出速度：8/10 スクリュー回転：１００ rpm 金型温度：７５℃ 成形サイクル：８秒（射出）−１５秒（冷却）−５秒
（取出し）各組成物の組成および評価結果を表−３に示す。

また、各組成物より各種試験片を作成評価し、市販の有
機含金着色剤（遊離金属を多量に含有）配合の組成物と
遊離金属含有量が２０００ ppm以下である有機含金着色
剤配合の組成物との加熱変形温度（1/4″，２６４ ps
i，アニールなし）、加工性（２３０℃，６０kg／cm²）
およびノッチ付アイゾット衝撃強度（1/4″，２３℃）
を比較、両組成物に大差ないことが確認された。

−組成物No.１８〜２３− 上述のα−アルキル置換芳香族系共重合体（ａ−１）４
０重量％、ＡＢＳグラフト重合体３５重量％およびＡＳ
共重合体２５重量％からなる熱可塑性樹脂（耐熱ＡＢＳ
樹脂）100重量部と有機金属系着色剤（〜）５重量
部をバンバリーミキサーにて一括混合した後、押出機に
て混練造粒した。組成物No.１と同様の方法にて評価し
た組成物の組成および評価結果を表−４に示す。

また、各組成物より各種試験片を作成、評価し、市販の
有機含金着色剤（遊離金属を多量に含有）配合の組成物
と遊離金属含有量が２０００ ppm以下である有機含金着
色剤配合の組成物との加熱変形温度（1/4″，２６４ ps
i，アニールなし）、加工性（２３０℃，６０kg／cm²）
およびノッチ付アイゾット衝撃強度（1/4″，２３℃）
を比較、両組成物に大差ないことが確認された。

−組成物No.２４〜３３− 上述のα−アルキル置換芳香族系共重合体（ａ−３）２
０重量％、ＡＢＳグラフト重合体３０重量％およびポリ
カーボネート５０重量％からなる熱可塑性樹脂（ＡＢＳ
／ＰＣ）１００重量部と有機金属系着色剤（〜）
１．５または６重量部をバンバリーミキサーにて一括混
合した後、押出機にて混練造粒した。組成物No.１と同
様の方法にて評価した。組成物の組成および評価結果を
表−５に示す。

−組成物No.３４〜３６− 上述のα−アルキル置換芳香族系共重合体（ａ−３）７
０重量％とＡＢＳグラフト重合体３０重量％からなる樹
脂１００重量部に対して酸化チタン０．３重量部、カー
ボンブラック０．２重量部、弁柄０．３重量部、ペリレ
ンレッド０．２重量部、有機金属系着色剤（〜）
２．０重量部、加工助剤としてエチレンビスステアロア
ミド０．５重量部およびステアリン酸カルシウム０．５
重量部を添加して、押出機にて混練造粒し、組成物No.
１と同様の方法にて評価した。評価結果を表−６に示
す。

〈発明の効果〉本発明は、α−メチルスチレン系共重合体または該共重
合体を含む樹脂と着色剤とからなる着色樹脂組成物にお
いて重大なる欠点であった高温成形時のシルバー発生
を、特定の有機金属系着色剤の使用により耐熱性、加工
性、耐衝撃性等を犠牲にすることなく著しく改善したも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α−アルキル置換芳香族ビニル化合物５〜
９０重量％と他の共重合可能な化合物９５〜１０重量％
とからなるα−アルキル置換芳香族系共重合体を５重量
％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部当たり、遊
離金属含有量が２０００ｐｐｍ以下である有機金属系着
色剤（Ｂ）０．０１〜１００重量部を配合してなること
を特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項２】有機金属系着色剤（Ｂ）からもたらされる
遊離金属が、熱可塑性樹脂（Ａ）と有機金属系着色剤
（Ｂ）の合計重量に対し１００ｐｐｍ以下である特許請
求の範囲第１項記載の着色樹脂組成物