JPS63108063A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良されたポリアミド組成物、詳しくは、透
明性、表面光沢性及び初期弾性率の改良されたポリアミ
ド組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリアミド成形品の透明性を改良するために、ポ
リアミドの重合の際又ら１、重合後にいわゆる核剤を添
加し、溶融ポリマーが結晶化する際に生成する球晶を微
細化する方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の方法において従来用いられている
核剤は、実用−り必ずしも満足しうるちのではない。例
えば、核剤として周知のポリ燐酸の金属塩、脂肪酸金属
塩、有機ホスフィン酸の金属塩、有機ホスホン酸等はい
ずれも効果が充分でなく、また、カオリンはポリアミド
原料中への均一な分散が困難であり、特にモノフィラメ
ントやフィルムに成形した際、添加剤が凝集し製品を損
なう。更に核剤として硫黄含有有機亜鉛塩を使用するこ
とも知られているが、これらはポリアミドを製造する際
の２００℃以上の高温下では、安定性が悪く、分解ガス
を発生する欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる欠点のない核剤を得るべく鋭意検
討を重ねた結果、特定のジアリール燐酸金属塩がポリア
ミド成形品の透明性のみならず表面光沢性及び初期弾性
率をも改良することができることを見い出し、本発明に
到達した。

即ち、本発明は、ポリアミド１００重量部及び次の一般
式（Ｎ又は（Ｉ［）で表されるジアリール燐酸金属塩の
少なくとも１種０．００１〜３重量部からなるポリアミ
ド組成物を提供するものである。

Ｒｏ （式中、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ３は各々独立して水素原子、
アルキル基、アリールアルキル基、アリール基又はアル
キルアリール基を示し、Ｘは直接結合、アルキリデン基
又は硫黄原子を示す。Ｍは■族又は■族の金属原子を示
し、ｎは該金属原子の原子価を示す。） 以下、本発明のポリアミドＮ、■酸物について詳述する
。

本発明で用いられるポリアミドとしては、例えば、ε−
カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム
、７−アミノへブタン酸、１１−アミノウンデカン酸、
９−アミノノナン酸、α−ビロリドン、α−ピペリドン
等の重合物；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、ランデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、テレフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデ
カンジカルボン酸、グルタル酸等のジカルボン酸を重縮
合させて得られる重合体又はこれらの共重合体；あるい
はこれらの重合体もしくは共重合体の混合物等、すべて
のポリアミド類が挙げられる。また、これらのポリアミ
ド類を主体とした、これらのポリアミド類と例えばポリ
エステルのような他のポリマーとのブレンド品も適用さ
れる。

次に、本発明で用いられ前記一般式（Ｉ）又は（ＴＩ）
で表されるジアリール燐酸金属塩について詳しく説明す
る。

前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＸで示されるア
ルキリデン基としては、メチリデン、エチリデン、イソ
プロピリデン、ブチリデン、ヘキシリデン、オクチリデ
ン、ノニリデン、シクロペンチリデン、シクロへキシリ
デン、シクロオクチリデン等の基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒｚ及びＲ３で示されるアルキル基としては、
メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、第２ブチル、第３ブチル、ｎ　−アミル、第３アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、第３オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シクロへ
キシル、シクロペンチル等の基が挙げられ、アリールア
ルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピル等の基が挙げられ、アリール基としては、フ
ェニル、ナフチル等の基が挙げられ、アルキルアリール
基としては、トリル、キシリル、イソプロピルフェニル
等の基が挙げられる。

また、Ｍで示されるＩ族又はＩＩ族の金属原子としては
、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ％　Ｉｌｅ、　ｈ、　Ｃａｓ　Ｓ
ｒ、　ｒｌ＋＋、Ｚｎ。

Ｃｄ等が挙げられ、特にＬｉ、、Ｎａ、１（等のＩａａ
族金属びＭｇ−、Ｃａ、、Ｓｒ、、　ｒｌａ等のＩＩ　
ａ族金属が好ましい。

従って、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｔ）で表わされるジアリール燐酸金属塩の具体例として
は、例えば以下に示すジアリール燐酸の前記■族又は■
族の金属塩が挙げられる。

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）燐酸、ビス（４−ｔ−
アミルフェニル）燐酸、ビス（４−ｔ−オクチルフェニ
ル）燐酸、ビス（２，４−ジーｔ−プヂルフェニル）燐
酸、ビス（２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル）燐酸、
ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）燐酸、ビ
ス（２−を−ブチル−４−エチルフェニル＞　燐酸、ビ
ス（２−ｔ−ブチル−４，６−シメチルフエニル）燐酸
、ビス（２−シクロへキシル−４−メチルフェニル）燐
酸、ビス（２−α−メチルシクロヘキシル−４−メチル
フェニル）燐酸、ビス（４−フェニルフェニル）燐酸、
ビス（４−クミルフェニル）燐酸、２，２゛　−メチレ
ンビス（４，６−ジーを一ブチルフェニル）燐酸、２，
２°　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル）ＦＡ酸、２．２°−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−）−Ｊ−ルフェニル）燐酸、２，２”−メチ
レンビス（４，６−シメチルフエニル）燐酸、２．２’
　−メチレンビス（４−メチル−６−α−メチルシクロ
ヘキシル）燐酸、２，２°　−エチリデンビス（４，６
−ジーも一ブチルフェニル）燐酸、２゜２゛　−エチリ
デンビス（４−ｓｃｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）燐酸、２．２゛　　−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）燐酸、２．２゛−チオビス（４−
ｔ−オクチルフェニル）燐酸、２，２゛　−ビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）燐酸、２，２°−ビ
ス（４゜６ジーｔ−ブチルフェニル）燐酸。

上記ジアリール燐酸金属塩の添加量は、ポリアミド１０
０重量部に対して０．００１〜３重量部、好ましくは０
．０１〜１重量部であり、この範囲よりも過少量の場合
は所期の目的を達成することができず、また、過大量を
使用しても特に効果の向上は期待できず、むしろ成形品
の物性を損なう。

上記ジアリール燐酸金属塩の添加は、ポリアミド成形品
の製造の任意の段階で行うことができ、例えば、重合前
のポリアミド原料に添加してもよく、あるいは、重合反
応開始後の任意の時】す１に添加してもよい。更に、重
合反応後チップ状に成形する前又は成形時、あるいはチ
ップ化後のポリアミドに添加することもできる。

上記ジアリール燐酸金属塩を重合前の原料に添加する場
合、例えばε−カプロラクタムを原料とし、水を触媒と
してナイロン６を製造する場合においては、上記ジアリ
ール燐酸金属塩を５０〜８０重量％のε−力プロラクタ
ム水溶液に分散させた後添加すると、均一に原料に配合
されるので好ましい。また、同様の理由で、アジピン酸
とへキサメチレンジアミンとの塩を原料としてナイロン
６６を製造する場合にも、４０〜８０重量％のアジピン
酸とへキサメチレンジアミンとの塩水溶液に」二記ジア
リール燐酸金属塩を分散させて添加するのが好ましい。

また、上記ジアリール燐酸金属塩を重合後チップ状とし
たポリアミドに添加する場合においては、」−記ジアリ
ール燐酸金属塩単独をポリアミドにトライブレンドして
もよいが、一層均一に配合するために適当な滑剤と共に
トライブレンドして添加するのが好適である。この滑剤
としては、周知の種々のものを使用することができ、例
えば、ステアリン酸、ラウリン酸のような高級飽和脂肪
酸、あるいはこれらの脂肪酸の、カルシウム、マグネシ
ウムのようなアルカリ土類金属塩等の金属石鹸類、その
他高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、流動パラ
フィン、パラフィンワックス、低重合ポリエチレン等の
炭化水素類が挙げられる。

本発明の組成物には、上記滑剤の他、各種の添加剤、例
えば、染料、顔料等の着色剤、耐候性向上剤、マンガン
、銅塩等の無機塩、帯電防止剤、各種の界面活性剤等を
添加することもできる。

上記ジアリール燐酸金属塩を含有し、かつ所望により上
記の添加剤を配合した本発明のポリアミド組成物の成形
は、周知の種々の方法により実施できる。例えば、押出
成形、ｎ・１出成形、圧縮成形、あるいは吹込成形等の
成形法等を適用することにより、フィルム、シー１〜、
フィラメント、その他各種形状の成形品とすることがで
きる。

本発明の組成物より得られるポリアミド成形品、例えば
フィルム、シート等は、従来のボリアミドフィルムに比
し、透明性が著しく良好であって、深絞りを行った場合
にもフィルムに曇りを生ずることがなく、また表面光沢
性が良好である。更に、初期弾性率が大きいため、他の
プラスチック例えばポリオレフィンのフィルム又はシー
トとのラミネート加工時及び印刷加工時の操作性が優れ
ており、例えば冷凍食品包装材、真空包装材等としても
有用である。

また、上記性状に基づき、モノフィラメントは、テグス
、漁網用材料に適用でき、更に、各種射出成形品、特に
透明性、表面光沢が要求される薄物成形品に適用できる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって何等制限されるものではない。

実施例１ ε−カプロラクタムに、蒸留水５重量％及び下記表−１
に記載した核剤０．２重量％を混合し、オートクレーブ
中で、窒素ガス雰囲気下、２６０　’ｃで４時間、次い
で放圧後更に４時間加熱重合させ、水洗、乾燥後、チッ
プ状の重合物を得た。得られたチップ状の重合物を４０
ｍｍ径押出機にて２５０℃でＴダイ押出し、８０℃のキ
ャスティングロールにて冷却固化し、厚さ２５μのフィ
ルムとした。

このフィルムの曇り価、深絞り後の曇り価及び初期弾性
率を測定した。これらの結果を下記表−１に示す。

尚、初期弾性率は、２３℃、相対湿度６５％で測定した
ものであり、深絞り後の曇り価は、フィルムを１８０℃
で５秒間予熱し、真空で深さ２５ｍｍに絞った場合の価
を示す。

表−１ 註〕　＊１：フィルムの曇り価（％） ＊２：深絞り後の曇り価（％） ＊３：初期弾性率（Ｋｇ／ｃｄ） 実施例２ ナイロン６に下記表−２−０）に記載した核剤０゜２重
量％をトライブレンドし、３．５オンス、インラインス
クリュー型射出成形機（シリンダ一温度：２２０，２４
０，２４０，２３５℃）を使用し、成形品の肉厚１０ｍ
ｍ、直径１００ｍｍの円板形成形品用金型を用い、金型
温度８０“Ｃで、射出時間を１４秒と一定にし、冷却時
間を５０秒から順次短くして３０シヨツト成形し、最初
の１０シヨツトを捨て、残りの２０シヨツトの成形品に
ついて、金型からの離型が困難になる時又は成形品の変
化（そり、ひけ）が起こる時の冷却時間を測定し、結晶
化速度の判定の基準とした。

また、上記の成形機を使用して、ＪＩＳ　Ｋ−６１８０
に準じてテストピースを成形し、絶乾状態でその機械的
特性を測定した。

また更に、機械的特性の測定に使用したテストピースの
一部を１０ｍｇはど削り取り、これについて結晶化速度
を測定した。結晶化速度の測定には、差動熱量計を用い
、試料を２５０℃に加熱し溶解させて、この状態に２０
分間放置後、４０’ｃ／分の冷却速度で１９５℃迄冷却
し、この温度で等温結晶化させ、半結晶化時間（分）を
測定した。これらの結果をまとめて下記表−２−（２）
に示す。

表−２−（Ｉ１ 実施例３ ナイロン６６に下記表−３に記載した核剤０．４重量％
をトライブレンドし、２８５〜２９０℃の溶融条件下、
スクリュー型押出機で押出し、コンパウンドを作成した
。このコンパウンドを用い、下記の測定条件で示差熱法
により結晶化ピーク開始温度（Ｔｃ）及び結晶化ピーク
温度（Ｔｐ）を測定した。これらの結果を下記表−３に
示す。

〔測定条件〕

加熱速度・・・・・・１６℃／分 保持・・・・・・・・・・３００℃で３分間冷却速度・
・・・・・１６℃／分 サンプル重量・・８ｍｇ 表−３ 〔発明の効果〕 本発明のポリアミド組成物によれば、透明性、表面光沢
性及び初期弾性率の優れたポリアミド成形品を得ること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアミド１００重量部及び次の一般式（ I ）又は（
   II）で表されるジアリール燐酸金属塩の少なくとも１種
   ０．００１〜３重量部からなるポリアミド組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々独立して水素
   原子、アルキル基、アリールアルキル基、アリール基又
   はアルキルアリール基を示し、Ｘは直接結合、アルキリ
   デン基又は硫黄原子を示す。Ｍは I 族又はII族の金属
   原子を示し、ｎは該金属原子の原子価を示す。）