JPS6310741A - ４―（パラフルオロベンゾイル）フェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマー、あるいは農薬
、医薬等の中間体として重要な４−（パラフルオロベン
ゾイル）フェノール類の製造方法に関する。

（従来の技術および問題点） ４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールの製法とし
て、パラフルオロ安息香酸とフェノールとを、大量のボ
１７１Ｊン咳中で反応させる方法（特公昭５０−４６５
３号公報）Ｓ大量の無水フッ化水素中で反応させる方法
（特開昭５３−９７５５号公報）、大量のメタンスルホ
ン酸中で反応はせる方法（特開昭５７−１５４１４Ｑ号
公報）、大量のトリフルオロメタンスルホン酸中で反応
させる方法（特開昭５８−６２）５２号公報）が提案さ
れているが、これらの方法では、パラフルオロ安息香酸
が高価なことと、大量の強＃Ｒを使用することと、さら
には、脱水反応によって生成し几水により、これらの酸
が希釈されてしまい、必要な酸の濃度を保持するために
は濃縮しなければならないが、これらの酸と水との親和
性が大きく、その分離が困難であることなどの欠点を有
している。

ま友、ハラフルオロ安、昧香酸クロリドとフェノールを
７リーデル・クラフッ反応を行う万＠（％開昭５５−９
７５５号公報、特開昭５８−１５９３６号公報）も提案
嘔れているが、パラフルオロ安息香酸クロリドはさらに
高価なものでるる。

さらに、フッ化べ／ゼンとパラヒドロキシ安息香酸とを
、無水フッ比水素−三フツ化ホウ素中で反応場せる方法
（％開昭５８−１５９３．６号公報）。

大量のトリフルオロメタンスルホン酸中で反応させる方
法（特開昭５８−６２）３２号公報）も提案されている
が、バラヒドロキシ安息香酸が比較的高価な原料である
ことと、脱水反【乙によって生成してくる水とこれらの
強酸との分離が、＠述のように困難なことなどの欠点を
有している。

（問題点を解決する交めの手段） そこで１本発明者らは、簡単な化合物でｂる７ツ化ベン
ゼン、一酸化炭素、フェノール類から安価に　４−（パ
ラフルオロベンゾイル）フェノール類ヲ製造する方法に
ついて鋭意検討を重ね几結果１本発明を完成するに至っ
た。

すなわち１本発明は、フン化ベンゼン、一酸化炭素およ
びフェノール類から４−（パラフルオロベンゾイル）フ
ェノール類を製造するに当り。

（ａ）臭素および／または分子状酸素と臭化水素とから
なるゾロム比剤とフッＣ上ベンゼンとを反応さセテ、パ
ラブロモフルオ口ペンゼ／を得るブロム化工程。

（ｂ）該パラフロモフルオロベンゼンをカルボニル化触
媒および塩基の存、圧下に、一酸化炭素およびパラ位に
置換基を持たないフェノール類と反応させて、パラフル
オロ安息香酸フェニルエステル類を得るエステルＣヒエ
程、および （ｃ）　Ｒパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類ヲ
酸触媒の存在下、４−（パラフルオロベン７’　（ル〕
フェノール類に転位させる転位反応工程ヨシなることｔ
−特徴とする４−（パラフルオロベンゾイル）フェノー
ル類の農遣方法全提供することにある。

本発明の方法は１次のような反応式で表わされる。

（ａ）　　ブロム化工程 および／または （ｂ）　　エステル化工程 ＱＲ’Ｒ暴 （ｃ）　　転位反応工程 （式中、　Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ’は、それぞａ
Ｘ素ま友ハ低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素
原子。

ニトロ基、シアン基から選ばれた置換基を表わし。

これらは、それぞれが同じものであってもよい。

ま友、　Ｂａ５ｅとは塩基を表わす。）本発明のブロム
化工程に訃いては、ブロム化剤として臭素、または分子
状酸素と臭化水素を、それぞれ単独で、または組み合わ
せて用いることができる。

臭素を用いるフッ化ベンゼンのブロム化反応は。

気相、液相いずれでもできるが、パラブロモフルオロベ
ンゼンを高選択率、高収率で得るためには。

液相での反応がより好ましい。そして、との液相ブロム
化反応を実施する際には、臭素１モル当り１．１〜１０
モルのフッ化べ／ゼンを用いることが好ましく、よシ好
ましくは１．５〜５モルのフッ化ベンゼンが用いられる
゛。フッ化ベンゼンの使用量が臭素１モル当９１．１モ
ルより少いと、ジブロモフルオロベンゼンやトリブロモ
フルオロベンゼンなどの多ブロム化フルオロベンゼンの
副生量が増したり、未反応の臭素が残ったりして、パラ
ブロモフルオロベンゼンの収率や選択率が低下する。

Ｔ！７１：、　　１０　倍モルヨｐ　多（のフッ化ベン
ゼンを用いることは、ブロム化反応自体は問題がないが
。

反応器が大きくなった）１分離すべき未反応の７ツ化ベ
ンゼンの量が多くなるので、好筐しい方法ではない。

また、パラブロモフルオロベンゼンのＡ択率を上ケ、　
異性体であるオルトブロモフルオロベンゼンやメタブロ
モフルオロベンゼン、するいハ多フ゛ロム化フルオロベ
ンゼンの副生量を低くする次めには、液相ブロム化反応
はできるだけ低温で行うことが好ましい。このような意
味では１反応は１０００以下の温度で行われるのが好ま
しく、七ｆ）範ｅｕ−２０〜１００ｃであり、より好ま
しくは一１０〜ａｏＣの範囲である。

この液相ブロム化反応は、無触媒でも実施できるが、触
媒を使用することも１反応器度を低下させテパラブロモ
フルオロベンゼンの選択率ｔ−内向上せたり１反応器度
を上げたシできるので好ましい方法である。

このような触媒としては、鉄粉、塩化鉄、臭化鉄、水酸
化鉄などの鉄触媒；塩化アルミニウム。

臭化アルミニウムなどのアルミニウム触媒：ヨウ素など
を用いることができる。特に好ましいのは鉄触媒でるる
。

また、液相ブロム化反応においては、フッ化ベンゼン以
外の他の溶媒を用いずに実施することも好着しい方法で
あるが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。この
ような溶媒としては１反応に悪影９を及ぼさないもので
あれば、どのようなものも使用できるが１例えば、酢酸
、プロピオン酸などの低級脂肪族カルボン酸類；四塩化
炭素。

クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタンなどの
低級脂肪族ハロゲン化炭化水素類；エーテル、ジオキサ
ンなどのエーテル類；二硫化炭素などがめげられる。

この液相ブロム化反応は１回分式でも流通式でも実施で
きるが１反応系中では、臭素に対してフッ化ベンゼンが
当量よシ過剰に存在している状態で反応させることが重
要である。

このような臭素をブロム化剤とする液相ブロム化反応に
よって、パラブロモフルオロベンゼンが臭素に対して８
０係以上の収率および選択率で得られ１通常の場合、さ
らに高い９０俤以上あるいは９５チ以上の収率および選
択率が達成できる。

また１分子状酸素と臭化水素をブロム化剤として使用す
るフッ化ベンゼンのオキシブロム（Ｉｔ　反ｉの場合も
、気相、液相のいずれでも実施できるが。

生産性の高いことや爆発限界のことを考慮すれば。

気相での反応がよシ好ましい。

この気相オキシブロム化反応は、無触媒でも実施できる
が、パラブロモフルオロベンゼンの収ぶや選択率をより
向上させたり０反応器度を低下させ７ｔシ１反応速度を
向上させる目的で、触媒を用いることがよシ゛好ましい
方法である。このような触媒としては、銅系触媒や第１
工程で用いることのできる鉄系触媒、およびこれらを混
合した触媒などが針筒しく用すられるが、特に好ましい
のは。

ｍを含有する固体触媒である。このような銅系触媒とし
ては、銅粉などの銅金属；塩化鋼、美化鋼。

ヨウ化銅などのハロゲン比物類；硝酸鋼、硫酸鋼。

酢酸鋼などの塩類：酸化第−鋼、酸化第二鋼、恢ｆヒ鋼
などの酸化物および硫化物類などの各徨鋼化合物が用い
られる。

こｎらの金属状鋼または銅化合物は、単独でも用いるこ
ともできるが１例えば、活性炭、グラファイト、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ。

シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケイ
ノウ土、ポリマー、イオン交換樹脂。

ゼオライト、モレキュラーシープ、ケイ酸マグネシウム
、マグネシアなどの担体に担持され友ものであってもよ
い。

また、銅を含有する固体触媒として、銅イオ／でイオ７
５！：　’Ａしたゼオライトも好ましく用いられる。こ
のような銅イオン交換ゼオライトは、ゼオライト金銅イ
オンを含む水溶液中に浸漬することによって、ゼオライ
ト中のナトリウムカチオ／を所定量の銅カチオンで交換
した後、乾燥したものであって、容易に得られるもので
ある。銅イオンの交ａｔは、イオン交換容量の５％以上
でるり。

よシ好ましくは１０％以上である。なお、ここでいうイ
オン交侠容景とは、ゼオライトのアニオン部であるＡｔ
Ｏ，−と対をなすカチオン部のｇｇ量である。

このようなゼオライトとしては、１ｍゼオライト、モル
デナイト、ＺＳＭ−５などが好ましく用いられるが、％
に針筒しいのはＹ型ゼオライトである。

この気相オキシブロム化反応の原料中のフッ化ベンゼン
の臭ｆヒ水素に対するモル比は１．０〜１０の範囲であ
シ、よシ好ましくは１．２〜８の範囲である。この比が
１．０よシ小さいと、未反応の臭化水素が残ったり、多
ブロム化フルオロベンゼンの副生量が増加するので好ま
しくない。また、この比を１０以上で実施することは０
反応上は悪影響はないが、パラブロモフルオロベンゼン
の空時収率が低下し１分離すべき未反応のフッ化ベンゼ
ンの量が増えるので好ましい方法ではない。

また、供給ガス中の分子状酸素の臭化水素に対するモル
比は０．５〜１０の範囲であシ、より好ましくは０．６
〜５の範囲でおる。この比がＯ２０より小さいと、未反
応の臭化水素が残るので好ましくない。ま友、１０よシ
大きくすると、生成物の空時収率が低下するので好まし
くない。

この分子状酸素とは、純酸素ま友は酸素を含むものであ
って、空気でもよいし、あるいは空気または純酸素に反
応を阻害しない他のガス、例えば。

窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであってもよい。

気相オキシブロム化反応の反応温度は１反１６系を気相
に保てる温度であれば特に制限はないが、あまり高温に
なると、パラブロモフルオロベンゼンの選択率や収率が
低下するため１通常は６０〜４００Ｃ，好ましくは１０
０〜５００Ｃ，さらに好ましくは１５０〜２５０Ｃの範
囲である。

気相オキシブロム化反応は、減圧、常圧、加圧のいずれ
の圧力下でも実施できるが１通常、０．５〜１０気圧、
好ましくは０，８〜５気圧の範囲で行われる。

このような気相オキシブロム化皮６によって。

パラブロモフルオロベンゼンが臭化水素に対して。

８０％以上の収ぶおよび選択率で得られ１通常の場合、
さらに高い９０％以上の収率および選択率が達成できる
。

気相オキシブロム化反応において、ブロム源として、臭
（ヒ水素のみでなく、臭１ヒ水素と臭素の混合物を用い
ることも、もちろん可能である。

臭素を用いるブロム化反応の場合１通常、臭化水素が副
生ずるので、この副生臭化水素をオキシブロム化反応に
使用することも好ましい方法である。この場合、副生臭
化水素を系外に取り出して。

別のオキシブロム化反応装置で反応を行うこともできる
し、臭素を使うブロムｆとの反応系内にｔｉｔ（ヒ剤で
ある分子状酸素や硝酸などを加えることにょつて、オキ
シブロム化反応を併発させながら行うこともできる。

もちろん、副生する臭化水素あるいはそれを塩の形でブ
ロム比反応の系外に取シ出して、公知の方法で臭素とし
て回収することも可能である。

このようなブロム比反応によって得られたブロム化フル
オロベンゼン混合物は、パラブロモフルオロベンゼンを
主成分とするものであるが１通常は少量のオルトブロモ
フルオロベンゼンを含んでいる場合がわり、また、場合
によっては、微量のメタブロモフルオロベンゼンやジブ
ロモフルオロベンゼンを含んでいることもあるが、これ
らの刷生物は必要に応じて蒸留および／または晶析等の
操作によって除去することができる。

本発明のエステル化工程にシいては、ブロム化工程で得
られｆｌ−ハラフ゛ロモフルオロベンゼン２カルボニル
化触媒および塩基の存在下に、一酸化炭素およびフェノ
ール類と反応させて、パラフルオロ安息香酸フェニルエ
ステル類を得る。

カルボニル化触媒としては、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、白金、イリジウムなどの白金属元素を含む触
媒、あるいは鉄、コバルト、ニッケルなどの金属元：Ａ
ｔ−含む触媒が好ましく用いられる。特に好ましいのは
パラジウム触媒ま几はニッケル触媒である。パラジウム
触媒としては、成分としてパラジウム元素を含むもので
あれば特に制限はなく、パラジウムが金属状態であって
もよいし、化合物を形成する成分であってもよい。また
、このパラジウム成分が例−えば、活性炭、グラファイ
ト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ。

シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、１を酸ハ＋
）　ウＡ　、　炭ｔｉｔ　カルシウム、アスベスト、ベ
ントナイト、ケイソウ士、ポリマー、イオン交換樹脂。

ゼオライト、モレキュラーシープ、ケイ酸マグネシウム
、マグネシアなどの担体に担持され友ものであってもよ
い。

金属状態のパラジウムとしては、パラジウム金属、パラ
ジウム黒、パラジウムイオンを含む化合物全前記のよう
な担体に担持した後、水素やホルムアルデヒド、ヒドラ
ジンなどで還元処理し友もの、およびパラジウムを含む
合金あるいは金属間化合物などが用いられる。合金ある
いは金属間化合物としてＩＩ′ｉ１例えば、セレン、テ
ルル、イオウ。

アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ。

バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水銀、鉛。

タリウム、クロム、モリブデン、タングステンなどを含
むものがあげられる。もちろん、これらの合金あるいは
釡属間化合吻が、前記のような担体に担持されたもので
あってもよい。

一方、パラジウムを含む化合物としては、　ＰｄＣ／４
　。

ＰｄＢｒ、　、　Ｐｄ１１　、　Ｐｄ（ＮＯ，−、Ｐｄ
８０４などの無機塩類：Ｐｄ（ＯＣＯＣＨｓ）＊−シュ
ウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；　Ｐｄ（ｃＮ）、　
；　ＰｄＯ；　Ｐｄ＄　；　Ｍ、（ＰｄＸ、　）　、　
Ｍ、（ＰｄＸ、）で示されるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属。

またはアンモニウムイオンを表わし、Ｘはニトロ基、シ
アノ基、ハロゲンを表わす）　；　（Ｐｄ　（ＮＨｓ）
ａ　：ｔ　Ｑ　。

（Ｐｄ（ｅｎ）１．ＩＸＩなどのパラジウムのアンミン
錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、　ｅｎはエチレン
ジアミンを表わす）　；　ＰｄＣ／、（ＰｈＣＮ）、　
、　ＰｄＣ４（ＰＲｓ）ｔ　。

Ｐｄ（ｃＯ）　（ＰＲｓ　）ｓ　＝　Ｐｄ（ＰＰｈｓ　
）ａ　−ＰｄＣ２（Ｒ）　（ＰＰｈｓ　）＊　−ｐｄ（
ｃ，Ｈ４）（ＰＰｈ、　）ｌ、　Ｐｄ（ｃ，Ｈ，）電な
どの錯化合物または有機金属化合物類（Ｒは有機基金表
わす）：Ｐｄ（ａｃａｃ）１などのキレート配位子が配
位し次錯化合物類（ａｃａｃはアセチルアセトンを表わ
す）などが用いられる。

ま７ｔ１本発明で用いられるニッケル触媒とは。

成分としてニッケル元素を含むものであれば特に制限は
なく、ニッケルが金属状態でろってもよいし、化合物を
形成する成分であってもよい、さらに、このニッケル成
分が前記のような担体に担持されたものであってもよい
。

一方、ニッケルを含む化合物としては、ＮｉＣ４゜Ｎｉ
Ｂｒ＠　、　Ｎｉ１１などの／％Ｏグン化ニアケル類；
　ＮｉＳＯ４。

Ｎ１（ＮＯＩ）１　、ＮｉＣＯ３、Ｎ１（ＳＣＮ）１．
　Ｎ１（ｃｔＯ，）１などの無機酸のニッケル塩類；　
Ｎｉ　（ＯＣＯＣＨ，）＊　、シュウ酸ニッケルなどの
有機酸のニッケル塩ａｒｍ化ニッケル：水酸化ニッケル
：硫化ニッケル；リン化ニッケルｐ　Ｍ、（ＮｓＸ４）
　、　Ｍ、（ＮｔＸｌｌ）　テ示すレル二７　ケに酸塩
類（Ｍはアルカリ金属ま次はアンモニウムイオンを表わ
し、Ｘはニトロ基、シアン基、ハロゲン、Ｎｏ、１士Ｓ
０４を表わす）　；　（Ｎｉ　（ＮＨ３）４　）Ｘｓ　
。

ＣＮ１（Ｙ）ｓ）Ｘｓ　、　［：Ｎ１（Ｙ）！〕Ｘ＊　
、　（Ｎｔ（ｐ５’）ａ）Ｘｔなどのニッケルのアンミ
ン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、Ｙはエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ビビリジ／、フェナン
トロリンなどのキレート配位子を表わし、ｐｙはピリジ
ンを表わ−ｊ　）　；　Ｎ１（ａｃａｃ）、などのキレ
ート配位子が配位し７’（錯化合物類（ａｃａｃはアセ
チルアセトン’を表わす）　Ｉ　Ｎｉ　（ｃＯ）４　Ｓ
Ｎｉ　（ｃｏ）Ｂ　（ＰＲ８）、　Ｎｉ　（ｃｏ）１　
（ＰＲｓ　）ｔ　。

Ｎｉ為（ＰＲ，）、　、Ｎ１Ｘ（ＰＲ，）、　、Ｎｉ　
（ＰＲ８）、　、Ｎ１ＸＰｈ（ＰＲ，）、　。

Ｎ、ｉ　（ＲＮＣ）！　、　［Ｎ１Ｘ（ａｌ　ｌｙｌ　
）　）＊Ｎｉ　（ｃｓＨｓ　）ｔ　、　Ｎｉ　（ｃｏ）
ｔ　（ｃｓＨｓ）ｔ　。

Ｎ１Ｘ（ｃｓＨｓ　）　（ＰＲ３）、　Ｎｉ　（ｃＯＤ
）、　、　Ｎｉ　（ｃＯＤ）　（ＰＲｓ　）などの錯化
合物類１之は有機ニッケル比合物類（Ｒはアルキル、ア
リールなどの有機基金表わし、ＣＯＤはシクロオクタジ
エンを表わす）などが用いられる。

なお、これらの化合物の中で成る種のものについては、
゛水和物の形で用いてもよい。

これらのパラジウム触媒およびニッケル触媒は。

１ａ［たけ用いてもよいし、　２ｆｆｉ以上を用いるこ
ともできる。

きらに、収率や選択率を向上させたり１反応速度を上げ
たり１反り＠度を下げたりする目的で。

他のｆヒ合物を添加することもできる。このような化合
物としては１例えば、一般式（１）で示されるようなホ
スフィン化合物があげられる。

ＰＲｇＲ門Ｒζ　　　　　（Ｉ） （式中、　Ｒ：　Ｉｇ　、ＲＳは水素、ハロゲン、脂肪
族基。

指環族基、芳香族基、芳香脂肪族基を表わし、これらは
同じものであってもよいし、また、リンを含むｊＪを構
成する要素で必ってもよい。）もちろん、このようなリ
ン２ａ−１分子中に２個以上含むポリホスフィン比合物
であってもよい。

このようなボスフィン化合物としては１例えば。

ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、
ジエチルブチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホスフ
ィン、トリーｎ−ブチルホスフィンなどのフルキルホス
フィン、ジアルキルホスフィンおよびトリアルキルホス
フィン類；シクロへキシルホスフィン、ジシクロヘキシ
ルホスフインナどの脂環族ホスフィン類；ベンジルホス
フィン。

ジベンジルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィン−
トリベンジルホスフィンなどの芳香脂肪族ホスフィン類
；メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィ
ン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホ
スフィン、メチルベンジル、フェニルホスフィン、エチ
ルジフェニルホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホ
スフィンなどの混合ホスフィ７類：フェニルホスフィン
、トリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィ／、トリストリルホスフィン、ジフェニル
トリルホスフィンなどの了り−ルホスフイン、ジ、アリ
ールホスフィンおよびトリアリールホスフィン類；ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、オルトフエニレ゛ン、ビス（ジエチ
ルホスフィン　２　、２／−ビス（ジフェニルホス・フ
ィン）−１，１’−ビナフチルなどのジホスフィン類な
どが用いられる。

このようなホスフィン化合物は、ＩＰＩｉ類でもよいし
、２種以上混合して用いてもよい。このようなホスフィ
ン化合、物の中で、特にトリアリールホスフィンが好ま
しく用いられる。トリアリールホスフィンの中でも、入
手の容易さなどの理由でトリフェニルホスフィ２ンが特
に好ましく用いられる。

また−１本発明で用いられる塩基としては、無機性、有
機性いずれのものであってもよい。このような塩基とし
ては１例えば一酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化ナ
トリウム、過酸化ナトリウム。

超酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム２．
三酸化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウム、
過酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジ
ウム、オゾン化ルビジウム、酸化セシウム、過酸化セシ
ウム、三酸化二セシウム。

Ｈｉ酸化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ金
属の酸化物類：酸化べＩＪ　１７ウム、は比マグネシウ
ム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ストロン
チウム、過酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸ｆ
ヒバリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化
リチウム、水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水ｄｆヒペリリウム
、水ｆｉ化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
）ｏ７チウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水酸化′＃類；炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩類
；炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭ｒヒ物類；水酸
化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化インジウム、
水酸化タリウム。

酸化タリウム等のアルミニウム族金楓の水酸化物および
敵化物類；酸化ランタン、酸化セリウム。

水酸化セリウム等の希土類元素の酸化物ンよび水酸化物
類；水素ｆヒリチウム、水素比ナトリウム。

ホウ水素化ナトリウム、水素１ヒカルシウム、水素化リ
チウムアルミニウム等の水素化物類：硫化ナトリウム、
硫化水素ナトリウム、硫化カリウム。

硫化カルシウム等のアルカ”り金属またはアルカリ土類
金属の硫化物および硫化水素化物類；水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化テトラプロヒルアンモニウム等
の水酸化第四級アンモニウム化せ物類：水酸化メチルト
リフェニルホスホニウム。

水酸化テトラメチルホスホニウム等のｘａ化第四級ホス
ホニウム化合物類；水酸化トリエチルスルホニウム、水
酸化トリフェニルスルホニウム等の水酸化第三級スルホ
ニウム化合物類；酢識す）　ＩＪウム、　安、ｔｌＦｄ
カリウム、シュウ酸ルビジウム。

プロピオン酸バリウム等の強塩基と弱有機酸との塩類；
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カルシ
ウムエチラート等のアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のアルコラード類；ナトリウムフェノラート、カリウ
ムフェノラート、マグネシウムフェノラート等のアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属のフェノラート類や、用
いる芳香族ヒドロキシ化合物のアルカＩＪ　Ｑ属塩ｆＡ
’Ｅたはアルカリ土類金属塩類；リチウムアミド、ナト
リウムアミド、カルシウムアミド、リチウムジメチルア
ミド等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド
類；トリメチルアミン、トリエチルアミ７、ト１）−ｎ
−フ゛チルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルメチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ＩＮ−メチルピ
ペリジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジシクロヘキシルエチルアミン、１，２，２，６．
６−ペンタメチルピペリジン、ピリジン、キノリン、フ
ェナンスロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾール
、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）、　　１．５−ジアザビシクロ−［４
１３１０）−ノネン−５（ＤＢＮ）等の第三級アミン類
や環状含窒素化合物類（友だし、Ｎ−Ｈ基をもたないも
の）；クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チア
クラウンエーテル、アザクラウンなどのクラウン比合物
類、およびこれらのクラウン化合物とアルカリ金属やア
ルカリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いられる
。

さらに、これらの塩基性を示すグループが分子内に２個
以上あってもよいし１例えば、水酸化第四級アンモニウ
ム基を有する塩イオン交換樹脂のようなポリマーの一部
を形成するものであってもよい。また、これらの塩基性
物質または塩基性を有するグループが固体に担持され几
シ、化学的に結合されているものであってもよい。これ
らの塩基は１ｍでもよいが、２棟以上混合して用いても
よい。

本発明で用いられるパラ位に置換基を持次ないフェノー
ル類とは、一般式 で示される化合物である（　Ｈｔ　、　Ｒ２、Ｂｓ　、
　Ｒ４は前述のとおり）。

このようなフェノール類としては１例えば、フェノール
、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノ
ール、テトラメチルフェノール。

エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフ
ェノール、エチルクレゾール、メトキシフエノール、エ
トキシフェノール、ジメトキシフェノール、メトキシク
レゾール、フルオロフェノール、ジフルオロフェノール
、フルオロクレゾール。

ニトロフェノール、シニトロフエ／　　Ａ／、　＝　）
　。

クレゾール、シアノフェノール、ジシアノフェノール、
シアンクレゾール、フルオロニトロフェノール、フルオ
ロニトロクレゾール、フルオロシアノフェノール、ニト
ロシアノフェノール、シクロヘキシルフェノール、シク
ロヘキシルクレゾール。

シクロへキシルフルオロフェノールなどが用いられる（
ただし、ｂｊＬ換フエフエノール合、ヒドロキシル基に
対してバラ位が置換されたものは除く）。

このようなフェノール類のなかで、フェノール′ｉたは
２．６−ジメチルフェノールが特に好ましく用いられる
。

一酸化炭素は縄−は化炭素でもよいし、家業。

アルゴン、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影４
＃ヲ及ぼさない他のガスで希釈され友ものであってもよ
い。一酸化炭素は分圧で０．１〜５００ゆ／ｄ、好まし
くは１〜２００ｋｙ／ｄの範囲で使用される。

エステル化工程を実施するに当り、カルボニル化触媒は
、その中に含まれる金属原子として、パラブロモフルオ
ロベンゼンに対して、ａ常。

０．００１〜１，０００倍モルの量で使用されるのが好
ましい。

塩基は、生成する臭化水素を中和するのく必要な１ｋを
使用するのが好ましいが、もちろん、これよりも少なく
てもよいし、多くてもよい。

また、ホスフィン化合物のような添加剤を用いる場合に
は、カルボニル化触媒中の金属原子に対して１通常、　
０．０１〜１，０００倍モルの量で使用されるのが好ま
しい。

フェノール類ハ、パラフ゛ロモフルオロベンゼンに対し
て少なくとも轟量用いることが好ましい。

また、過剰量のフェノール類を用いることによって溶媒
とすることもできる。

このようにエステル化反応においては、特別に反応溶媒
を用いなくても実施できるが、必要に応じて反応に悪影
響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。このような
溶媒としては１例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水素類；シク
ロヘキサン。

メチルシクロヘキサーンなどの脂肪族炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭
化水素＃ｉミニアセトニトリルベンゾニトリルなどのニ
トリル類：スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルス
ルホランなどのスルホン類：テトラヒドロフラン、１．
４−ジオキサン、１．２−ジメトキシエタンなどのエー
テル類；アセトン。

メチルエチルケト７などのケトン類：酢酸エチル。

安息香酸エチルなどのエステル類；　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドな
どのアミド類などがめげられる。

エステル化反応は１通常５０〜ｓ　ｓ　ＯＣ，好ましく
は１００〜３００Ｃの範囲で、ま友０反応圧−力は１通
常１〜５００　ｋｇｌｃｄｌ、好ましくは５〜５００ｋ
ｇ７ｄｌの範囲で実施される。

このようなカルボニル化反応を行うことによって、パラ
ブロモフルオロベンゼンのフッ素原子は置換されずＶＣ
，臭素原子のみが７リーロキシカルボニル基によって置
換されたパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類が、
９０囁以上の高収皐および高選択ぶて得られることがわ
がつ友。

また、エステル化工程で祠生する臭化水素と塩基との塩
は、エステル化反応混合物を水洗するなどの方法によシ
、パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類から容易に
分離される。そして、この臭化水素と塩基との塩からは
、公知の方法によって臭化水素と塩基として、１次は臭
素と塩基として、それぞれ容易に回収する仁とができ、
仁れらは、それぞれブロム化工程およびエステル化工程
に循環再使用することができる。

本発明の転位反応工程においては、エステル化工程で得
られ次パラフルオロ簀息香酸フェニルエステル類を酸触
媒の存在下、転位反応ヲ行なって、目的とする４−（パ
ラフルオロベンゾイル）フェノール類を得る。

転位反応工程に２いて用いることのできる酸触媒として
は、実質的に水金はとんど含まないものであれば使用す
ることができるが、収率や選択率をできるだけ高くする
ために、ルイス酸および／または強酸性プロトン酸を用
いることが好ましい。

このようなルイス酸としては、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、スカ／ジウム、イツ
トリウムなどのｉｌｌ属の元素のハロゲン化物類；ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムなどの
Ｉｖ属の元素のハロゲン化物類；アンチモノ、ビスマス
、バナジウム、ニオブ、タンタルなどのＶ属の元素のハ
ロゲン化物類。

鉄、銅、亜鉛などの金属のハロゲン化物類などが用いら
れる。

まｆｃ、強酸性プロトン酸としては、無水７ツ化水素；
トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸などのフ
ルオロカルボン酸類：メタンスルホ／ｒｇｔ１１エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類；
フルオａスルホン酸、クロルスルホン酸、）ＩＪフルオ
ロメタンスルホン＃Ｒ，トリクロロメタ／スルホン１１
１ｉ！、パーフルオロエタンスルホン酸などのハロゲン
化スルホン酸類、およびハロゲン化アルカンスルホン酸
類などが用いられる。ま友、固体酸でるる高シリカ含有
ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂や、固体超強酸と
呼はれる酸類も本発明の転位反応に用いることができる
。

固体超強酸とは、１００％硫酸よりも強い酸強度をもつ
固体状の強酸のことであシ、このものとしては１例えば
５ｂＦ１　、ＴａＦ、　、　ＢＰ、　、ＣＦＩＳＯ，Ｈ
。

ＳｂＦ、　−ＨＦ、　ＳｂＦ、　−ＦＳＯ，Ｈ１７’ｊ
はこれらの混合物など１ｓｉｏ、−Ａムｏ、　、　Ｓｉ
ｎｇ　−Ｔｉｅ、　、　Ｓｉｎｇ　−ＺｒＯ，、Ｔｉｅ
、　−ＺｒＯ２、Ａ４０．−　ＢｔＯ８，Ｓｉｎ、　−
ＷＯ２、ＨＦ−ゼオライト。

Ａｔ、０３．５ｉＯｆｆｉ、グラファイト、陽イオン交
換樹脂。

活性炭、フッ素化グラファイトなどに担持させたもの、
フッ素化スルホン酸樹脂などを挙げることができる。こ
こで、フッ素化スルホン酸樹脂とは。

−ＣＦ、ＳＯ，Ｈ基および／または＼ＣＦＳＯ，Ｈ基を
有する樹脂のことである。

これらの酸は、単独で、あるいは２檀以上を混合して用
いることができる。

また、この転位反応は無溶媒で行なってもよいが１反応
に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。この
ような溶媒としては、二硫化炭素；クロロホルム、塩化
メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類
；クロルベンゼン、ジクロルベンゼ／、フ゛ロムベンゼ
ン、クロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類：ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメタンな
どのニトロ化合物類などが用いられる。

この転位反応は、実質的に無水の条件下で行うことが好
ましい。反応系中に水が存在すると、パラフルオロ安息
香酸フェニルエステル類の加水分解が起り、目的とする
４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類の収率が
低下するからである。

したがって、ｒＭ触媒中の水分はもちろんのこと。

溶媒を用いる場合は、溶媒中の水分率をできるだけ低く
しておくことが好ましい。

また、この転位反応を行う温度および反応時間は、用い
る触媒や溶媒の種類などの他の反応条件によって異なる
が１通常−３０〜２５０　Ｇ、好ましくは一２０〜２０
０Ｃの温度範囲で、数分〜数十時間の範曲でるる。

このような転位反応を行うことによって、パラフルオロ
安息香酸フェニルエステル類から高収率。

ｆｋ　１４　折本Ｔ：　４−　（パラフルオロベンゾイ
ル）フェノール類が得られる。

（発明の効果） 本発明の方法により、７ツ化ベンゼン、一酸化炭素およ
びフェノール類から高収率、高選択率で４−（パラフル
オロベンゾイル）フェノール類が農道できることが明ら
かとなった。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに説明するが。

本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、温度計、液中まで延びた窒素導入口。

冷却管およびガス出口、液中まで導入口が延びている滴
下ロートを備えた４つロフラスコを用いて液相ブロム比
反応を実施した。フラスコ内にフッ化ベンゼン４０２．
鉄粉０．２２を入れ、乾燥窒素を少しずつ流しながら、
系を５〜１０Ｃに冷却した。攪拌下に、脚下ロートから
臭素２５ｆを徐々に滴下した。臭化水素ガスの発生量が
ほぼ一定となるように臭素を加え、１０〜１５Ｃで反応
させ友。約３０分ヲ要した。次いで、４０Ｃで約３０分
反応を続は次結果、臭素は完全に消費され友。

液相から未反応のフッ化ベンゼンを留去することによっ
て、ブロム化フルオロベンゼン混合物２７．５　ｆ　カ
得うした。ブロム化フルオロベンゼン混合物中の組成は
、パラブロモフルオロベンゼン９８．５　％　、オルト
ブロモフルオロベンゼン１．０％。

メタフルオロブロモベンゼン０．５　％であった。この
ブロム化フルオロベンゼン混合物から晶析操作によって
分離されたパラブロモフルオロベンゼンを用いて、次の
エステル化工程を行なつ九。

パラブロモフルオロベンゼン１７．５ｐ、フェノール１
１．Ｓ　ｆ　、　　）リーｎ−ブチルアミｙ２２．２９
゜塩化ハラシウム４０■、トリフェニルホスフィン０．
４９ｆｔオートクレーブに入れ、オートクレーブの内部
を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を３０にす／ｃ
ｒ／ｌに圧入した。攪拌下に２００Ｃで２時間反応させ
た後、冷却し１反ろ液を分析した結果。

パラブロモフルオロベンゼンの反応率は９９％で。

パラフルオロ安ＪｉＬｌ酸フェニルエステルが収率９８
チ１選択率９９チで得られ友。

エステルｆヒ反応混合物を減圧蒸留することによって得
られ次ハラフルオロ安息香酸フェニルエステルを用いて
１次の転位反る工程を行なった。

パラフルオロ安息香酸フェニル１ｏ、８Ｆ、）リフルオ
ロメタンスルホン［２２Ｐｉフラスコに入れ、攪拌下４
５〜５０Ｃで２時間反応させ′ｆｃ０その後、大部分の
トリフルオロメタンスルホン酸ヲ減圧下に留去した後１
反応混合物を冷水に入れた。

生成し次白色結晶ｔ−Ｆ別して減圧下に乾燥して分析し
７ｔ　ｌｉＢ　５１１．　、４−　（パラフルオロベン
ゾイル）フェノールが収率９６％、ｉｓ択率９６チで得
られたことがわかった。

未反応のフッ化ベンゼンおよびパラブロモフルオロベン
ゼンは、それぞれ回収されてブロム化工程およびエステ
ル化工程に循環再使用できるので。

本実施例は１反応したフッ化ベンゼンを基準として４−
（パラフルオロベンゾイル）フェノールが収率９３．６
％１選択率９３．６　％で得られたことを示している。

実施例２ Ｙｆｉゼオライトのナトリウムイオンの約６５＋％を２
価の鋼イオンで交換して調製し友銅−Ｙ型ゼオライトヲ
触媒として充填した内径１．５αのガラス裂の反応管の
上部から、臭化水素ガス、分子状酸素、フッ化ベンゼン
、および希釈剤としての窒素全導入することでフッ化ベ
ンゼンの気相オ牛ジブロム化反応を行なった。

供給原料組成は１モル比で７ツ化ベンゼン／ＨＢｒ１０
、／Ｎｔ＝２／１／１１５で、フッ化ベンゼン基準のＷ
Ｈ８Ｖは１０　ｈｒ″″１．常圧下、１９０〜２００Ｃ
の温度で反応ヲ行い、定常状因になった後、反応生成物
を分析した結果、臭化水素の反応率は１００俤で、フッ
化ベンゼンの反応率は４９％であり、ブロム化フルオロ
ベンゼン混合物中の組成ハ１モルチでパラブロモフルオ
ロベンゼンン９！ｈ、１％、オルトブロモフルオロベン
ゼン２゜７チ、メタブロモフルオロベンゼン３．０％、
ジブロモフルオロベンゼン１．２係であっ友。

このクロム化フルオロベンゼン混合物から蒸留および晶
析によって得られたパラブロモフルオロベンゼンを用い
て１次のエステル色反応ヲ行った。

パラブロモフルオロベンセン１７，５　ｆ、　２．６−
ジメチルフェノール１４．６ｔ１１　トリーｎ−ブチル
アミン２２，２９　、パラジウム黒２５〜．トリフェニ
ルホスフィン０．４？’？ｔＭい、実施例１のエステル
化工程と同様な方法で２３０Ｃで２時間反応させた結果
、パラフルオロブロムベンゼンの反応率は９８．２　％
で、パラフルオロ安息香酸２．６−ジメチルフェニルエ
ステルが収率９７．０％、ｓ択率９　Ｂ、８　％で得ら
れｆｃａ このパラフルオロ安息香酸２．６−シメチルフエ二Ａ／
　ｘ　スフ−ル１９，５　？　ｌｌメタンスルホン２７
６　？全フラスコに入れ、攪拌下に１５０Ｔ：で１．５
時間反応させた後、減圧下に大部分のメタンスルホン酸
を留去した。次いで１反り混合物を冷水に入れ。

生成してくる白色結晶ｔＦ別し、減圧下に乾燥した。こ
の白色結晶は、４−（パラフルオロベンゾイル）−２，
６−ジメチルフェノールであり、その収率は９７％で、
Ａ択ぶは９９％であった。

未反応のフッ化ベンゼンおよびパラブロモフルオロベン
ゼンは、それぞれ回収されてブロム化工程およびエステ
ル化工程に循環再使用できるので。

本実施例は１反応したフッ化ベンゼンを基準として４−
　（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフェ
ノールが収率８９．２％１選択本９１．１チで得られ九
ことを示している。

実施例３ ブロム化工程を第１図に示すような連続反応装置を用い
て、臭素による液相ブロムｆヒ反応と、その時に副生じ
てくる臭化水素による気相オキシブロム化反応を連続的
に実施した。

液相ブロム化皮１石装置の第１槽（１）は５〜１０Ｃ。

第２槽（２）は２０〜２５Ｃ１第３槽（３）は４０〜４
５Ｃに保たれており、平均滞留時間は、それぞれ４０分
となるように、フッ化ベンゼンと臭″Ａをモル比５対１
の割合で第１槽（１）Ｋ４人しｆｃ、触媒はＦｅＢらが
フッ化べ／ゼンに対して０．１モルチとなるように添加
されていた。

第３槽（３１からオーバフローで流出してぐる液相反応
混合物は、蒸留装置（４）に導き、塔頂よシフツ化ベン
ゼンを、塔中段よシモノブロモフルオロベンゼンを回収
し、塔底より多ブロム比フルオロベンゼンと触媒を分離
した。

塔頂より回収されたフッ化ベンゼンの一部と。

液相ブロム比反応で生成し次臭化水素ガスは、気相オキ
シブロム化反石器（５）の上部から酸素および窒素と共
に導入されている。そのモル比は、フッ化ペンゼｙ／Ｈ
Ｂｒ　１０ｔ　／Ｎｔ＝　１，２　／　１　／　０，１
３　／３となるように調整されており１反１δ混合物は
蒸留装置（６）に導き１分子１１されている。気相オキ
シブロム化反応装置には、実施例１で用いたのと同じＣ
ｕ”＋イオン交換Ｙゼオライトが充填されており。

反応温度１９０〜２００　Ｃ’、ＷＨ８Ｖ　７　ｈｒ−
息で反応が行われ友。

液相ブロム化反応で得られたブロム化フルオロペンゼ／
中のモノブロモフルオロベンゼンの選択ｉは？　９４Ｔ
ＩＦ）、七ノブロモフルオロベンゼン中のパラ体は９７
％、オルト体２饅、メタ体１チであった。１７ｔ、気相
オキシブロム化反応で得られたブロム比フルオロベンゼ
ン中のモノブロモフルオロベンゼンの選択率は９７％で
あＦ）、−ｆ：／フロモフルオロベンゼン中のパラ体は
９４チ、オルト体２−、メタ体４係で６つ友。

このブロム化フルオロベンゼン混合物から、蒸留お上び
晶析によって得られ友バラブロモフルオロペ／ゼ／を用
いて％次のエステル化工程を行つ九。

パラフルオロブロムベンゼン１７．５ｆ、フェノール１
１．３ｔ、）リーｎ−ブチルアミン２２．２　Ｐニッケ
ルアセチルアセトナ−）　Ｎ１（ａｃａｃ）！１．２　
ｆトリフェニルホスフィン２．６ｆｉオートクレーブに
入れ、オートクレーブの内部に−［化炭素で直換した後
、一酸化炭素を５０　ｋｇ　／　ｃｎｌに圧入した。

攪拌下に２）０〜２３０Ｃで２時間反応させ友後。

冷却し１反応ｉｔ分析した結果、パラフルオロブロムベ
ンゼンの反Ｚ藁ａ９ｓｓで、パラフルオロ安息香酸フェ
ニルエステルが収率８８．４％１選択本９３％で得られ
た。

エステル化反応混合物を減圧蒸留することによって得ら
れたパラフルオロ安息香酸フェニルエステルを用いて１
次の転位反応工程を行った。

パラフルオロ安息香酸フェニルエステル１５１゜液状無
水フッ化水素１５０ｔを還流冷却器付ポリエチレン製フ
ラスコに入れ、攪拌下０〜１０Ｃで６時間反応させ次。

反応後、系を２０〜４０Ｃに上げ、無水７）化水素を蒸
留によって回収した。

得られた残渣を少量の希アルカリ水および蒸留水で洗浄
し友後、ｆｃ圧下に乾燥し友。生成物を分析り友結果、
パラフルオロ安ｔ８酸フェニルエステルＯ反応率は６７
％で、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールが収
率６６．３％、２ｇ択率９９チで生成していた。異性体
である２−（バラフルォロベンゾイル）フェノールは１
チしか検出されなかった。

未成ε６のフッｆヒベンゼン、パラブロモフルオロベン
ゼンおよびパラフルオロ安息香酸フェニルエステルは、
それぞれ回収されて、ブロム化工程。

エステル化工程および転位反応工程に循環再使用できる
ので１本実施例は１反応し几フッ化ベンゼア’ｔＭｓ準
として　４−、（パラフルオロベンゾイル）フェノール
が収ｊｉＡ８７．２優１選択率８７．２％で得られ友こ
とを示している。

また、無水フッ化水素の回収率は９８チでろつ友。

実施例４ 実施例１のブロム比反応工檻と同様な方法により、臭素
とフッｒヒベンゼンとの液相ブロム化反応にヨッて得ら
れたパラブロモフルオロベンゼンヲ用いて１次のエステ
ル化工程を行った。

パラフルオロブロムベンゼン１７．５　？、２＋’−ジ
メチルフェノール１４．６ｆ、ピリジン１０ｔ。

酢酸パラジウム６０＃、）リス（４−メチルフェニル）
ホスフィンａ、３ｙｔ−オートクレーブに入れ。

実施例１と同様な方法によシ反芯を行った結果。

ハ５７　ｋｙＦ　口安息香酸−２、６−ジメチルフェニ
ルエステルが収率９６％１選択ぶ９８％で得られ次。

次いで、このパラフルオロ安息香酸−２、ｂ　−ジメチ
ルフェニルエステル１２．２　Ｆ、　無水塩ｆｔ、フル
ミニウム７．５９．乾燥オルトジクロルベンゼン７〇−
をフラスコに入れ、１５０Ｃで攪拌下に４時間反１６さ
せ友。反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧下で留去
、残渣に塩酸水溶液を入れ攪拌しｆｃ、。

次いで、酢酸エチルで抽出を行い、抽出液から酢酸エチ
ルを留去することＫよって、４−（パラフルオロベンゾ
イル）−２，６−ジメチルフェノールを収率９４チで得
た。反ｌδしたフッ比ベンゼン基準の収率は９０．７％
であった。

実施例５ 実施例３０方法で得られたパラブロモフルオロベンゼン
を用いて１次のエステル化工程を行つ友。

パラブロモフルオロベンゼン１７．５ｔ１１フェノール
ｔｔ、３ｔ、）ジエチルアミン１２．２ｆ、カーボンに
パラジウム５ｗ％を担持した５　％　Ｐｄ／ｃ　１．０
　！？、トリフェニルホスフィン０．６７　ｆ　；ｉオ
ートクレーブに入れ、オートクレーブの内部ｔ−ｍ化炭
素で置換した後、一酸化炭素ｔ−５０ゆ／ｄ圧入した。

攪拌下に１７０Ｃで２時間反応させｔ後、冷却し６反応
混合物にベンゼンを加え、Ｐｄ／ｃとトリエチルアミン
の臭化水素塩’ｋＰ別し、液成分を分析し次結果、パラ
フルオロ安息香酸フェニルが収率９９％１選択率９９％
で生成していた。

このエステル化反応混合物を含むＰ液からベンゼンｋＷ
去した後、減圧蒸留を行うことくよってパラフルオロ安
息香酸フェニルエステル２０．６９を得た。

このパラフルオロ安息香酸フェニルエステル１７．３２
．メタンスルホ／酸５０ｆ、トリフルオロメタンスルホ
ン酸１ｔをフラスコに入れ、攪拌下１００Ｃで５０分間
反応させ友後、メタンスルホン酸およびトリフルオロメ
タンスルホン酸の大部分を減圧下に留去し友。次いで１
反応混合物を冷水に入れ、生成してくる白色結晶ｋＦ別
し、ｖｊ。

圧下に乾燥し友。４−（パラフルオロベンソイル）フェ
ノールが収率９６　％、選択率９６チで得られた。反応
し友フフ化ベンゼン基準の収率は９０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のブロム化工程の連続流通反応装置の
一例を示す模式図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化ベンゼン、一酸化炭素およびフェノール類
   から４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類を製
   造するに当り、 （ａ）臭素および／または分子状酸素と臭化水素とから
   なるブロム化剤とフッ化ベンゼンとを反応させて、パラ
   ブロモフルオロベンゼンを得るブロム化工程、 （ｂ）該パラブロモフルオロベンゼンをカルボニル化触
   媒および塩基の存在下に、一酸化炭素およびパラ位に置
   換基を持たないフェノール類と反応させて、パラフルオ
   ロ安息香酸フェニルエステル類を得るエステル化工程、
   および （ｃ）該パラフルオロ安息香酸フエニルエステル類を酸
   触媒の存在下、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノ
   ール類に転位させる転位反応工程 よりなることを特徴とする４−（パラフルオロベンゾイ
   ル）フェノール類の製造方法。
2. （２）ブロム化工程を、臭素による液相ブロム化反応で
   実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ブロム化工程を、分子状酸素と臭化水素を用いる
   気相オキシブロム化反応で実施する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
4. （４）ブロム化工程を、臭素による液相ブロム化反応と
   、分子状酸素と臭化水素を用いる気相オキシブロム化反
   応を併用することで実施する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
5. （５）フェノール類がフェノールまたは２，６−ジメチ
   ルフェノールである特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれかに記載の方法。
6. （６）カルボニル化触媒がパラジウム触媒またはニツケ
   ル触媒である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
   れかに記載の方法。
7. （７）酸触媒がルイス酸および／または強酸性プロトン
   酸である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   に記載の方法。