JPS63104335A - 半導体基板のリアクティブ・イオン・エッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、半導体基板中にほぼ垂直な側壁を有する深い
トレンチを設けるための、方法に関する。

Ｂ、従来技術 集積回路の製造においては、多くの場合シリコン基板中
に開口をエツチングする必要がある。従来、この基板エ
ツチング法は、隣接するデバイス間を絶縁するために誘
電体で充填される開口を画定する目的で用いられていた
。この開口の側壁の傾斜度に関して、特別の重要な条件
はなかった。

さらに、この開口は特に深いものではなかった（たとえ
ば、２ないし３μｍ）。

半導体メモリ技術においては、所定のチップ面積に、よ
り多くのメモリーセルを詰め込もうとする趨勢の結果と
して、「３次元の」または「トレンチ型の」メモリーセ
ルが開発されてきた。このセルにおいて、記憶コンデン
サの充電極板は、深いトレンチ（たとえば５ないし６μ
ｍ）中にコーティングされた１層または数層のポリシリ
コン層および１層または数層の誘電体層によって形成さ
れる。この深いトレンチの側壁は、（ａ）トレンチに使
用されるチップ空間の量を最小にし、かつ、（ｂ）導電
性の膜および絶縁性の膜で確実にコーティングできる表
面形状をもたらすために、はぼ垂直（すなわち、わずか
にプラスの勾配Ｘを持つ、ただし８８°＜Ｘ＜９０”）
である必要がある。

シリコン中に深いトレンチを形成するのに使用されるエ
ツチング法は、「エツチング・バイアス」を最小に（す
なわち、トレンチの水平方向の寸法が１　トレンチの形
成に使われるマスキング層中の開口の水平方向の寸法よ
りも目につくほど大きくない）しながら、最大の「縦横
比」を与える（すなわち、トレンチの垂直方向の寸法と
水平方向の寸法の比が最大となる）ものでなければなら
ない。

ＩＢＭテクニカル・ディスクロージャ・プルテン第２２
巻、第５号、１９７９年１０月、第１８１９頁に所載の
「シリコンのりアクティブ争イオン６エツチング法（Ｒ
ｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ　ｏｆＳｉｌ
ｉｃｏｎ）　Ｊと題するシェイブル（Ｓｃｈａ　ｉｂ　
ｌｅ　）等の論文は、ＣＱ　２　／　Ａ　ｒの反応性イ
オン拳エツチング（ｒＲＩＥＪ）用化学組成を利用する
ことにより、シリコン中にトレンチを形成する一般的な
方法を開示している。この論文によると、ＣＣＱ４をエ
ツチング拳ガスに添加することにより、ｎ型のサブコレ
クター領域の側面エツチングを起こさずに、より大量の
Ｃａ２を使って、シリコンのエツチング速度を高めるこ
とができる。

（１９８０年９月１６日にレバー（Ｌｅｖｅｒ　）等に
授与され、本出願人に譲渡された）米国特許第４２２２
７９２号には、トレンチ絶縁領域を形成する方法が開示
されている。この特許は、シリコン基板にトレンチを形
成する様々な技法を列挙している。すなわち、ＣＱ　２
　／　Ａ　ｒまたはＣＣＬ／Ａｒをベースとする反応性
イオン１エツチング、ＣＦ　４などのフッ素をベースと
する反応性イオン・エツチング、スパッタ・エツチング
およびイオン・ミリングが列挙されている。

（１９８３年１１月２９日にパン（Ｐａｎ）に授与され
、シグネティクス社（Ｓｉｇｎｅｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐ−
）に譲渡された）米国特許第４４１７９４７号は、ＣＣ
Ｑ、４１０２による反応性イオン−エツチングにおける
酸素含有量を変化させることによりシリコン中に形成さ
れる開口の傾斜度を制御する方法に関するものである。

酸素が存在しないとき、異方性プロファイルが得られる
。

（１９８４年５月２２日にパーデス（Ｐｕｒｄｅｓ　）
に授与され、テキサス・インスツルメンツ社（Ｔｅｘａ
ｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に譲渡された）米国特許
など４４５００４２号は、シリコンおよびケイ化物など
の含ケイ素化合物の異方性エツチング用のＢＣＱ３／Ｂ
ｒ２のプラズマ用化学組成を開示している。一般に、エ
ツチング速度は、８％ＢＣＱ３の存在下でＨｅ（不活性
イオン・ボンバード）を増加するに従って高くなった。

臭素の添加は、側壁を不動態化してエツチングの垂直度
を高める点で重要であることが判明した。

（１９８４年１０月９日にライ（Ｌａｉ）等に授与され
、本出願人に譲渡された）米国特許第４４７５９８２号
は、シリコン基板中の差別的にドープされた領域を通じ
てトレンチをエツチングすることに関している。具体的
にいうと、軽度にドープされた領域をエツチングするに
は、ＣＣＱ２Ｆ２／アルゴンによる反応性イオン・エツ
チングが用いられ、より強度にドープされた領域をエツ
チングするには、ＣＣＱ、２Ｆ２／酸素による反応性イ
オン・エツチングが用いられている。

（１９８８年２月１１日にブサラス（Ｂｕｔｈｅｒｕｓ
　）等に授与され、ＡＴＴに譲渡された）米国特許第４
５６９７１８号は、ヒ化ガリウムをエツチングするため
にＢＣＱ３／ＣＱ２をベースとするエツチング用化学組
成を用いることを教示している。

上記に示したように、シリコン中にトレンチをエツチン
グするために塩素をベースとする化学組成を使用するこ
とは公知である。しかし、シリコン基板中に形成された
深いトレンチに対して最大の縦横比と最小のエツチング
・バイアスをもたらす、塩素を特徴とする特別のエツチ
ング用化学組成が得られれば好都合である。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 したがって、本発明の一つの目的は、シリコン基板中に
深いトレンチを形成するプラズマ・エツチング方法を提
供することである。

本発明のもう一つの目的は、はぼ垂直な側壁を有する深
いトレンチをシリコン基板中に形成できる、塩素をベー
スとするエツチング用化学組成を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、最小のエツチング・バイア
スで最大の縦横比をもたらす、塩素をベースとするトレ
ンチ・エツチング法を提供することである。

Ｄ１問題点を解決するための手段 本発明の上記およびその他の目的は、最小のエツチング
・バイアスで最大の縦横比をもたらす、塩素をベースと
するトレンチ・エツチング法により実現される。このエ
ツチング用化学組成は、酸素、塩化水素および三塩化ホ
ウ素の組み合わせからなる。このガス混合物が少量のＢ
ＣＱ３の存在下で７０％以上のＨＣｕを含むとき、エツ
チングされるトレンチの側壁はほぼ垂直になり、エツチ
ングされるトレンチの底部は丸みがつくことが判明して
いる。

Ｅ、実施例 本発明のエツチング法を、厚さ２．５μｍのｐ−型エビ
タキシアル層がその上に配置されてなるｐ＋型の＜１０
０＞配向シリコン基板で実施する。

エピタキシアル層上に酸化シリコン層を形成する。

この酸化シリコン層は、多くの公知の技術（たとえば、
高温で蒸気または乾燥酸素にさらすことによるウェーハ
の酸化、化学蒸着など）のどれを用いて形成することも
できる。この酸化層がどんな方法で形成されようとも、
その厚さは３００　ｎｍの範囲内にあるべきである。こ
の厚さが重要である理由は、後で説明する。

次に、酸化シリコン層の表面に感光性ポリマーを塗布す
る。このとき、多くの公知のフォトレジストのどれを使
ってもよい。フォトレジストは、酸化シリコン層の選択
された区域を露光するようにパターンづけされ、次に酸
化シリコン層の露光された部分が除去されて、下にある
シリコン基板の部分が露出する。酸化物層をパターンづ
けするには、垂直のプロファイルを有する開口がそこに
形成されるように、乾式エツチング技術を使用すること
が好ましい。酸化物層を異方性エツチングできる化学組
成であれば、どんなエツチング用化学組成（またはエツ
チング用化学組成の組合せ）を用いてもよい。本発明で
は、２段階エツチング法を使用する。第１段階では、Ｃ
Ｆ４による反応性イオン・エツチング（バイアス直流４
０００Ｖ。

圧力２０ミリトル、ガス流量１００１００５ｅを用いて
酸化シリコン層をパターンづけし、次に短時間０２によ
る反応性イオン・エツチング（電力８００Ｗ、圧力３５
ミリトル、ガス流ｆｆｉ５０ｓｅｃｍ）を用いて、フォ
トレジストから再付着した残留ポリマーを全て除去する
。

上記の方法のパラメータのうち、酸化シリコン層の厚さ
が最も重要であることに留意されたい。

後で説明するが、本発明のトレンチ舎エツチングでは、
少量の酸素が使用される。この酸素が酸化シリコン居の
上のフォトレジストを攻撃して、トレンチ・エツチング
中にそれをほとんど除去する。

したがって、酸化シリコンとシリコンのエツチング速度
比は、トレンチ拳エツチングの間５０対１程度であるけ
れども、酸化シリコン層はトレンチ・エツチングの間に
全部が浸食されてしまうことのないように、十分な厚み
を持たなければならない。

したがって、６．５μｍの深さのトレンチを形成するに
は、酸化シリコン層は１１００ｎ以上の厚さでなければ
ならない。実際には、３００ｎｍの層が用いられる。

本発明のトレンチ拳エツチング用化学組成を得るため、
一連の実験を試みた。これらの実験のうち重要なものの
処理条件を、下記の表１に前掲する。表１を参照しなが
ら、試験の詳細を論じることにする。

実験　ＢＣＱ３　　Ｃ’Ｑ２　　ＨＣＱ　　　０２　　
　Ａｒ　　０２　　直流バイアス（ｓｅｅｍ）　　　（
ｓｅｅｍ）　　（ｓｅｅｍ）　　（ｓｅｅｍ）　　（ｓ
ｅｅｍ）　　　　（ボルト）４４　　　８　　　４０　
　　０　　　　０　　　　　０　　　　＊ｓｏ。

＊＊６　　　　０　　１００　　１５　　　　０　　　
−４５０＊電力（ワット） ＊＊最終エツチング条件 圧力 （ミリトル）　　　　　　結　　　果 １０　　　　不規則な側壁プロファイル、トレンチ底部
がばち形になる、 黒色シリコンが形成される、 ウェーハ全体が不均一 １００　　　　　均一に傾斜した側壁 ばち形がなくなる 余り黒くないシリコンが形成される ウェーハ全体にわたる不均一性かなくなるネッキング トレンチ底部に丸みがつく １０　　　　真直な側壁 トレンチ底部 トレンチ底部に丸みがつく ボウイング １０　　　　垂直で真直な側壁 トレンチ底部に丸みがつく 実験１ まず、ＢＣα３／ＣＱ２の組合せを用いてシリコン中に
トレンチをエツチングした。この最初の段階で形成され
たトレンチは、「不規則」な側壁プロファイル、「ばち
形」の底部、「黒色シリコン」およびウェーハ全体の不
均一性が特徴であった。

これらの問題のそれぞれについて、後でさらに詳細に論
じることにする。このＢＣＱ３／ＣＱ２エツチングの前
に、高圧（２０ミリトル）低電力（ｉｌｉＩ流−２００
■のバイアス）で、短時間ＢＣ１１３によるエツチング
を行なった。この初期エツチングは、反応室調整の役割
を果たす。酸化物層をエツチングして基板の一部を露出
させた後、エツチングすべきシリコン表面に酸化物を生
じることがある。同時に、エツチング室をパージした後
に、残留汚染物質（たとえば水）が存在することがある
。

上記の初期ＢＣα３エツチングで、シリコン基板から全
ての酸化物が除去され、また反応室内に存在する全ての
汚染物が、吸着除去されることになる。この工程段階は
、実験１では、第１段階として別個に示したが、当然の
ことながら表１に示した全ての実験エツチング段階の前
に、この初期ＢＣＱ３エツチングが行なわれる。すなわ
ち、この初期エツチングは、本発明のエツチング工程と
一緒に用いられる。ただし、わかりやすくするために、
表１に列挙した他のエツチング工程ではそれを省略しで
ある。

本発明にたどりつくまでの試行錯誤の筋道が理解できる
ように、ここで初期ＢＣα３／ＣＱｚトレンチ・エツチ
ングによって提起された無数の問題について説明する。

トレンチの側壁は、均一な傾斜を有していないという点
で「不規則」であった。

一般に、側壁の傾斜は深さに応じて変化した。側壁は、
深さに応じて変化しない、一定したほぼ垂直な傾斜を存
していなければならない。トレンチのうちには、トレン
チの底部が凸状の半球形に近い「ばち形」のものがあっ
た。この凸形は、充填材中の空隙形成をなくしてトレン
チの充填底を最大にするために望ましい、凹状の丸みの
ついたトレンチ底部とは反対のものである。すなわち、
ばち形のトレンチ底部では、トレンチ内で次にコーティ
ングすべき層で確実に覆うのが難しくなる。

トレンチのうちには、トレンチ底部に「黒色シリコン」
の形成を示すものもあった。「黒色シリコン」は、酸化
ホウ素などの反応副生物がエツチングされた表面に再付
着するとき生じる。これらの小さな粒子は、トレンチ・
エツチング用化学組成中で除去されないという点で、微
細なエツチング・マスクとなる。したがって、これらの
粒子の下のシリコン領域はエツチングされず、その結果
、起伏の激しい表面形状が得られる。この起伏の激しい
表面は入射光を反射せず、そのため光学式監視装置を通
して見るとトレンチ底部が黒く見えることになる。最後
に、テストしたウェーハは、すべて場所ごとに非均−な
エツチング特性を示した。

ウェーハの中心に形成されたトレンチは、広い、ばち形
のトレンチ底部を有し、ウェーハの縁部に形成されたト
レンチは、その側壁が合体して狭いテーパ形のトレンチ
底部を形成した。

様々の理由により、上記の４つの問題点をトレンチ・エ
ツチング法から除去しなければならない。

以後の実験は、特にこれらの問題点を克服することを目
的としたものである。

実験４４ 難問の最初の解決は実験４４でなされ、均一なトレンチ
側壁プロファイルが得られた。この解決方法にたどりつ
くまで数皿の追加ガス成分について研究した。ＢＣＱ、
ｓおよびＣ！１２エツチング・ガスにアルゴン中で２０
％の酸素を加えると、１５％速いエツチング速度が得ら
れたが、極めて黒いシリコンも生じた。主エツチング段
階でＢＣＱ３の代りにＨＣ悲ガスを用いると、シリコン
のエツチング速度が２倍になった。実験４４では、新し
いガス混合物（ＨＣｕ１ＣＱ２、およびＡ　ｒ　／　０
２）を使用するとともに、高圧（１００ミリトル）およ
び３００ワツトでのＢＣＱ３およびＣｕ２を用いた第２
段階を追加して、わずかに傾斜した側壁と所望の丸みの
ついた底部を有するトレンチが作成された。ウェーハ全
体にわたる非均−なエツチング・プロファイルはなくな
った。しかし、シリコンと酸化シリコンの界面近くのト
レンチ側壁が幾分狭くなり、すなわち「ネッキング」を
生じた。

トレンチのプロファイル中に、依然として黒色シリコン
の形成による底部の起伏が存在した。このプロファイル
は、より均一に見えるようになり始めたが、トレンチを
空隙なしで十分に再充填することはできなかった。ネッ
キングを避は黒色シリコンをなくすためにどうにかする
必要があった。

実験６３ 実験４４から実験６３に至るまでに、幾つかの変更が加
えられた。実験４４のアルゴン／酸素混合ガスの代りに
、純粋な酸素を用いた。実験４４の第２段階を省略した
。最後に、少量のＢＣ，Ｑ３を追加した。実験６３では
、実験４４で見られたネッキングの問題がほぼ解消され
た。また、ＢＣＱ、３の追加とアルゴンの使用中止があ
いまって、黒色シリコンの形成をなくすのに効果があっ
たように思われる。残った唯一の問題は、トレンチの底
部に見られる若干の「トレンチング」であった。この言
葉は、普通なら平面状になるはずの表面の小部分が、材
料中深くまでエツチングされた、エツチング・プロファ
イルを指す。換言すれば、小さな針で引っかいたような
空隙が、トレンチ底部のどちらかの端部から下方に向っ
て延びている。

次に、直流バイアスを高めることによってトレンチング
をなくせることが判明したが、それによりトレンチ側壁
に「ボウイング」が生じた。「ボウイング」という言葉
は、トレンチ側壁が凹形になった、すなわち、外側にそ
ったトレンチΦプロファイルを指す。

実験９１ 実験６３と９１の間では、アノードとカソードの間の直
流バイアス差の大きさを増加させることによって、直流
バイアスを徐々に上げ、またガス流量を変化させた。一
般に、直流バイアスを一３５０Ｖ以上に上げると、トレ
ンチングの問題は軽減され、−４７５Ｖでは遂になくな
った。しかし、この印加電圧では、ボウイングの問題が
さらに激しくなった。Ｃα２の流量を減らし、Ｈ（ｌの
流量を増やすことによって、この問題に対処した。

実験９１では、ＣＱ２の流量をゼロにまで減らし、ＨＣ
ｕ流量を７５ｓｅｃｍに増加させた。驚くべきことに、
ＣＱ２の流量をゼロにしたとき、ボウイングの問題がほ
とんどなくなった。残った唯一の問題は、残ったネッキ
ングであった。

実験１０２ 実験９１より後の実験では、ネッキングをなくすため、
様々な修正を加えた。実験９８では、トレンチの上方の
残留酸化物層が、トレンチの上面に付着してネッキング
現象をもたらすかもしれないことに気づいた。トレンチ
・エツチングを施した実験用ウェーハで、トレンチがエ
ツチングされた後、その場に厚い酸化物層が残った。エ
ツチングの後半の段階で、エツチング中に除去された酸
化シリコンの副生物がトレンチ側壁の上部に再付着した
可能性があると思われる。このトレンチ残留物の問題の
ため、実験９８以降では、トレンチ・エツチングの直後
にウェーハを緩衝フッ化水素酸（ＢＨＦ）湿式エツチン
グ剤にさらすことにより、厚い酸化物層を除去した。こ
れによりボウイングがなくなり、得られたトレンチは垂
直で真直ぐな側壁と丸みのついた底部を有することが判
明した。

さらに、この厚い酸化物層の除去により、トレンチング
の問題を再発せずに、印加電圧を一４７５Ｖから一４０
０Ｖに低下させ得ることが判明した。

実験１０２の条件をもとにして、所望のトレンチ・プロ
ファイルを実現しながら、どのように工程パラメータを
変化させることができるかを見るために一連の実験を行
なった。たとえば、予想されることではあるが、印加電
圧を増加させることにより、シリコンのエツチング速度
が増加する。

しかし、さらに実験を重ねることにより、−４００■で
はトレンチの一部が若干のばち形化（すなわち、軽度の
トレンチング）を生じることが確認された。電力が一４
７５Ｖより大きいとき、エツチング・プロファイルに影
響を与えずに（すなわち、トレンチングがなくなって）
エツチング速度が増大する。−４５０ｖという電力は、
印加バイアスをできるだけ低く保ちながらトレンチング
をなくすため選択したものである。圧力に関しては、加
える圧力を５ミリトルにまで下げると、エツチング・プ
ロファイルに影響を与えずにエツチング速度が２９％低
下した。２０ミリトルにすると、所要電力が装置の最大
ＲＦを超えるため、方法を続行できなかった。

ガス流量を変化させると、興味深い結果が得られた。Ｈ
ＣＱの流量を７５ｓｃｃｍから１０１００５ｃに上げる
ことにより、エツチング−プロファイルに悪影響を与え
ずに、エツチング速度が４％上昇した。ＨＣα流量を５
０ｓｅｃｍに下げると、トレンチに長い引っかき傷（す
なわち、著しくされた黒色シリコンの起伏）が形成され
た。

ＨＣＱの流量を１２５ｓｃｃｒｎに増加させると、トレ
ンチの側壁は若干弓形になる。酸素の流量を５ｓｅｃｍ
だけ増加させても、トレンチのプロファイルにもエツチ
ング速度にもはっきりした効果はないが、パターンの大
きなむき出しの領域に黒色シリコンが生じる。逆に、酸
素流口を５ｓｅｃｍ下げると、トレンチ・プロファイル
が破壊され、シリコンに大きな引っかき傷が残る。

Ｂ　ＣＱ３の供給速度を変化させることにより、特に興
味深い結果が得られた。ＢＣｕａを使用しないとき、ト
レンチは形成されなかった。すなわち、ＢＣｕａを使用
しない場合、不規則な引っかき傷のあるプロファイルを
有する、わずか１ないし２μｍの開口が形成された。Ｂ
Ｃｕａの流速を８ｓｃｃｍから１０１０５ｃに上げると
、トレンチの底部がばち形になった。これらの結果から
、ＢＣｕａの主な役割は、最小のエツチング拳バイアス
で異方性に近いプロファイルを形成するために酸化ホウ
素をトレンチ側壁に形成させながら、トレンチ底部に形
成される酸化物を除去することであると思われる。

したがって、処理条件は、次の範囲に含まれると思われ
る。

ＢＣｕａ　：　　〜１＜Ｘ　　　ｓｃｃｍ＜１０ＨＣｕ
　　：　　５０＜Ｙ　　　５ｃｃｒｎ＜１２５０２　　
　　：　　１０＜Ｚ　　　ｓｅｅｍ＜２０バイアス：　
　４００＜Ａ　　ボルト〈？圧力　　：　〜１０くＢ　
ミリトル＜２０エツチング処理パラメータを上記の範囲
内で制御する（かつ、表１の最終行に示されているよう
に最適化する）場合、このシリコンのトレンチゆエツチ
ング法は、下記のような特徴をもつ。トレンチ・エツチ
ング中に約１０００’ないし１５００°の酸化シリコン
層が除去される。さらに、実験から、１５００°の酸化
物マスクを使用する場合、トレンチ底部にばち形が生じ
ることが判明している。したがって酸化物のマスクは、
少なくとも２０００°程度の厚さでなければならないと
思われる。本発明の方法によって実現されるエツチング
拳バイアスは、平均して約０．０２５μｍ未満であり、
この値は極めて小さいものである。本発明の方法によっ
て実現される縦横比は、約８：１から１５：１であり、
典型的には９：１である。

Ｆ１発明の効果 したがって、本発明は、単結晶シリコン基板に深いトレ
ンチを形成するトレンチ・エツチング方法を提供する。

このトレンチは、はぼ垂直な傾斜を有する側壁と丸みの
ついたトレンチ底部が特徴である。このトレンチΦエツ
チング法は、高い縦横比と最小のエツチング・バイアス
を示す。

本発明のエツチング用化学組成では、少量のＢＣＱ３が
と（に重要であると思われる。複数の高級ハロゲン原子
（たとえば、塩素、臭素など）と結合した、炭素、ホウ
素またはケイ素のベース原子に基づく他の化合物も、本
発明のエツチング用化学組成中のＢＣα３の役割を果た
すはずである。「高級ハロゲン」という言葉は、水素と
フッ素以外のハロゲンを指す。含フツ素化合物は、シリ
コンと酸化シリコンのエツチング速度比が小さく、シた
がって大幅のマスク浸食とトレンチ・プロファイルの不
連続性を引き起こす。さらに具体的にいうと、四塩化炭
素（ＣＣα４）などの塩化炭素化合物が、本発明で有用
であると思われるかもしれない。しかし、本発明にとっ
てとくに重要な最適化された酸化物エツチング特性と不
純物除去特性を有する点でＢＣα３が好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　シリコン半導体基板のリアクティブ・イオン・エッチ
   ング方法において、 シリコン基板上に置かれたマスク層から露呈された部分
   を、塩化水素と、酸素と、炭素、ホウ素、ケイ素から成
   るグループから選ばれた少なくとも１つのベース原子を
   優勢な高級ハロゲン原子と結合させた比較的少量の化合
   物と、を含んだガス状プラズマ下で処理することを特徴
   とする前記方法。