JPS6299387A - ヘミアミナ−ル類の製法、ヘミアミナ−ル類およびこれらの使用 - Google Patents

ヘミアミナ−ル類の製法、ヘミアミナ−ル類およびこれらの使用

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JPS6299387A
JPS6299387A JP61243308A JP24330886A JPS6299387A JP S6299387 A JPS6299387 A JP S6299387A JP 61243308 A JP61243308 A JP 61243308A JP 24330886 A JP24330886 A JP 24330886A JP S6299387 A JPS6299387 A JP S6299387A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、亜鉛の存在下におけるジメチルホルムアミ
ド、モノハロシランおよび有機のポリハロゲン化物の反
応によるヘミアミナール類の製法に関していて、この製
法にあっては、有機のポリハロゲン化物と亜鉛とが、有
機のハロゲン化亜鉛複合物の形態で使用されることも出
来る。更にこの発明は、新規なヘミアミナール頼アよび
ポリハロゲン化されたアルデヒド類の製造に対するこれ
等へミアミナール類の使用にも関している。
Ｅ従来の技術］および ［発明が解決しようとする問題点］ テトラヘドロンレターズの１９６８年、３８６７−３８
７０頁　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　しｅｔｔｅｒｓ
、　　ｐｐ、　　３８５７−３８７０゜１９６８）によ
り、１．１．ｌトリクロロ−２−ジメチルアミン−２−
トリメチルシリルオキシエタンが知られでいる。リチウ
ムおよびマグネシウムを基礎にした有機金属化合物類の
ジメチルホルムアミドを使用するホルミル化が、例えば
テトラヘドロンレターズの１９８３年、＋　１４３頁（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。
ｐ、　１１４３．１９８３）に記載されでいる。モノハ
ロシランの存在下に、ポリハロゲン化された有機金属化
合物とジメチルホルムアミドとから、シリル化され７．
＝（ｓ　ｉ　Ｉｙ　ｌａ　ｔｅｄ）へミアミナールを与
える反応は、未だ知られでいない。
Ｕ問題点を解決するための手段］ この発明は、式Ｉにより示され、 この式■においては、８が、言換されていないかあるい
は言換されている！少なくとも一個のふっ素原子を含ん
でポリハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基
あるいはアラルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が
、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基あるいはアリール基であるヘミアミナール類の製法
に関しでいて、この製法は、 ａ）ジメチルホルムアミド、式ＩＩにより示され、 Ｒ’Ｒ２Ｒ’ＳｉＸ　　　　　　　　　　（■）この式
１１にあっては、Ｘか１冨素あるいは臭素であり、Ｒ１
、Ｒ２およびＲｊが上記に定義された基であるシラン、
および弐■により示され、 ＲＹ　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）この弐
■にあっては、Ｒが上記に定義された基であり、Ｙが塩
素、臭素あるいはよう素である化合物の少なくとも等モ
ル量が、亜鉛の存在下において相互に反応させられるか
、あるいは ｂ）ジメチルホルムアミド、式ＩＩのシランおよび式Ｉ
Ｖにより示され、 Ｒ１２ｎＹ−ｙＬ　　　　　　　　　　　（ＩＶ　）こ
の弐■にあっては、ＢおよびＹが上記に定義されたもの
であり、Ｌが配位子であり、ｙか１あるいは２である叶
鉛化合物の少なくとも等モル量か相互に反応させられる
。
式■および１−Ｃ８の化合物（こおけるＲ１、Ｒ２およ
びＲ’Ａは、アルキル基としでは、直鎖状あるいは分枝
鎖状であって、好ましくはＣＩ”Ｃ１１ｌの、特に好ま
しくはＣｌ−Ｃ１）の、最も好ましくはＣＩ−Ｃｎのア
ルキル基であり、シクロアルキル基としでは、好ましく
はシクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基であり、
アリール基としでは、好ましくはフェニール基である。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一かあるいは異なるアルキ
ル基であることが特に好ましく、この場合のアルキル基
がＣＩ−Ｇｏのアルキル基であることは温も好ましい。
Ｒ’、Ｒ２ｆ’；よびＲ３の例には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第３級ブチル基、ベンチ−１−イル基、
１−１２−あるいは３−ヘキシル基、１．２．２−トリ
メチルエチー１−イル基、１，１．２．２−テトラメチ
ルエチ暑−イル基（テキシル基）、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、才クタデシル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フェニール基お
よびメチルフェニール基がある。
Ｒ’　Ｒ２Ｒ’″８１基の例には、シリル基、メチルシ
リル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチ
ルシリル基、メチルエチルシリル基、ジエチルシリル基
、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、プロ
とルシリル基、イソプロとルシリル基、イソプロピルジ
メチルシリル基、トリーｎ−プロピルシリル基、トリー
ローブチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ｎ
−ブチルジエチルシリル基、第３級−ブチルジメチルシ
リル基、トリーローペンチルシリル基、ｎ−ペンチルジ
メチルシリル基、（＋、２．２−　トリメチルエチー１
−イル）−ジメチルシリル基、（＋、１，２．２−テト
ラメチルエチル）ジメチルシリル基、トリーローオクチ
ルシリル基およびｎ−オクチルジメチルシリル基がある
。
式１２■および■におけるＲ基は、ふっ素によりポリハ
ロゲン化されている。このふっ素は、部分的に塩素およ
び／または臭素により置換することが出来る。このＲ基
は、置換されていても置換されていなくでもよい。　Ｒ
が置換されている場合には、１個から３個迄の置換基を
有することが好ましく、１個あるいは２個の置換基を有
することが特に好ましく、１個の置換基を有することが
最も好ましい。
適当な置換基は、例えば、−Ｎ０２基、−ＣＮ基、−ｆ
ｌ：ＯＲ’基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＯＮ（Ｒ’　）２
基、Ｃｌ−Ｃ１２のアルキル基、Ｃｌ−ＣＩ２のアルコ
キシ基、Ｃｌ−ＣＩ２のアルキルチオ基、Ｃｌ−ＣＩ２
のスルホキシル基、Ｃｌ　−Ｃ１２のスルホニル基、フ
ェニール基、ベンジル基、Ｃ：３−Ｃｏｏのトリアルキ
ルシリル基、Ｃ３−Ｃ１１ｌのトリアルキルシリルオキ
シ基、Ｃｌ−Ｃｍのアルキルアミノ基およびジ（Ｃｌ−
Ｃｏｏ）−アルキルアミノ基によって構成され、これら
の基にあけるＲ′が水素原子、Ｃ，−Ｃｏｏのアルキル
基、Ｃ４−Ｃｏのシクロアルキル基、フェニール基ある
いはベンジル基である群から選択される。アルキル基と
してのＲ′は、直鎖状あるいは分枝鎖状であることが出
来、好ましくは１から１２迄の炭素原子数を有する。更
に適当な置換基の例には、フリル基、テトラフルオロピ
リジル基、どリジル基あるいはピペラジル基の如きペテ
ロ環状基がある。Ｒ′はまた、この様なペテロ環状基で
あることも出来る。ＲｆＪ＜置ＰＡ基として芳香族基を
有する場合には、この芳香族基がまた、−ＯＨ基あるい
はＮＲ′２基、−Ｎ０２基、　−ＣＮ基、−ＣＯＲ’基
、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＮ（Ｒｈ基、ｃ、　−ｃ　１
２のアルコキシ基、Ｃｌ−ＣＩ２のアルキルチオ基、Ｃ
ｌ−Ｃ１２のスルホキシル基あるいはｃ、Ｊ：、２のス
ルホニル基により置換されでいることも出来る。
また−Ｎ０２基および−ＣＮ基に加え、置換基の例とし
で、カルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニー
ル基、カルボキシ基、カルボメトキシ基、カルボエトキ
シ基、カルボプロポキシ基、カルボブトキシ基、カルバ
ミノ基、メチルカルバミノ基、ジメチルカルバミノ基、
エチルカルバミノ基、メチルエチルカルバミノ基、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ロ
ーブチル基、イソブチル基、第３級ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、メチルチオ基、トリメ
チルシリル基、トリメチルシリルオキシ基、メチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等があ
る。
ポリハロゲン化アルキル基としての８は、ＭＷｒ状ある
いは分枝鎖状であることが出来、好ましくは１から１８
迄の、最も好ましくは１かう１２迄の炭素原子数を有す
る。ふっ素化されたシクロアルキル基としての８は、環
に、好ましくは３から８迄の炭素原子数を有する。ふっ
素化されたアラルキル基としてのＲは、好ましくは、α
−フルオロ−α−クロロベンジル基、α、α−ジフルオ
ロベンジル基、モノ−、ジー、トリー、テトラ−あるい
はペンタフルオロフェニールメチル基、モノ−、ジー、
トリー、テトラ−あるいはペンタフルオロフェニールフ
ルオロメチル基あるいはモノ−、ジー、トリー、テトラ
−あるいはペンタフルオロフェニールフルオロメチル基
である。Ｒは、好ましくはふっ素、塩素および臭素によ
り、最も好ましくはふっ素および塩素によりポリハロゲ
ン化されている。
Ｈの例には、ＣＦ：、基、ＣＦ２Ｃｌ基、ＣＦＣｂ基、
ＣＦ２ＣＦ３基、ＣＦ２ＣｌＣＦ２基、ＣＣｌ３ＣＦ２
基、ＣＦ２Ｃｌ基基、ＣＦ２ＣＦ３基基、ＣＦＣｌ２Ｃ
Ｆ２基、ＣＦＣｂＣ（：ｈ基、Ｃ３Ｆ９基、ＣＦ３ＣＦ
、ＣＣｈ基、ｎが４から１８迄、好ましくは４から１２
迄であるＣｎ　Ｆ２ｎ　＋＋（パーフルオロアルキル）
基、Ｃ６Ｆ５ＣＦ２基、Ｃ２Ｒ５００ＣＣＦ２基、０６
ＨＳＣＯＣＦ７基等がある。
式■の化合物は、知られているか、あるいは既知の方法
により製造出来る　Ｒ１，Ｒ２あるいはＲ３の何れか１
個が２個の言換基で言換されたα−炭素原子を有する基
（例えばテキシル基）である式■の化合物は、モノハロ
ジアルキルシラン類と４個の言換基で置換されたエチレ
ン類とを、ＡｌＢｒ３あるいはＡｌＣｌ３の存在下に反
応させることにより製造出来る０式ＩＩにおけるＸは、
好ましくは塩素である。
式ＩＩＩの化合物は、知られているかあるいは既知の方
法により製造出来る。もしＹが塩素である場合には、反
応を促進する為に、よう素の触媒的なｊｌを添加するこ
とが好都合である。
弐ＩＶの亜鉛化合物は、知られでいるか（米国特許明細
Ｗ　３２９０３３３？照）、あるいは類似の方法により
製造出来る。更に、弐ＩＶの亜鉛化合物はまた、より弱
く結合しでいる配位子、例えばエーテル、を酸アミド、
例えばジメチルホルムアミド、によっで百き換えること
により得ることが出来る。もし使用される弐ＩＶの亜鉛
化合物が不安定なら、これ等を溶液中で使用することが
好都合であり、また適切とされるなら、これ等を反応が
実施される直前迄製造しないことが好都合である。
この様な場合においては、溶媒としで配位子しに相当す
るものを使用することが好ましい。
弐■におけるしは、好ましくは、窒素、硫黄および酸素
の如きペテロ原子の複数を含有する非プロトン性溶剤で
ある。特にしは、エーテル類、カルボキシレート類、ラ
クトン類、スルホキサイド類、スルホン類、Ｎ−原子の
置換された酸アミド類およびラクタム類等によって構成
される群から選択される。
適当な溶剤の例には、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエチ
レングリコール、ジメチルジエチレングリコール、ジエ
チルジエチレングリコール、ジブチルジエチレングリコ
ール、ジメチルトリエチレングリコールの如きエーテル
類、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、プロとオン
酸メチル、安息香酸エチル、エチルグリコールアセテー
ト、２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクト
ン、γ〜バレロラクトンおよびメバロラクトンの如きカ
ルボキシレート類およびラクトン類、ジメチルスルホキ
サイドおよびテトラメチレンスルホキサイドの如きスル
ホキサイド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、
トリメチレンスルホンおよびテトラメチレンスルホンの
如きスルホン類、および特にジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびヘキ
サメチルフオスホリックトリアミドの如き酸アミド類等
がある。
使用される亜鉛は、好ましくは、ノイーザーーフィーザ
ーの方法、「有機合成の為の反応剤」第１巻、１２７６
頁、１９７６年（Ｆｉｅｓｅｒ　ａｎｄ　Ｆｉｅｓｅｒ
。
Ｒｅａｑｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ、　Ｖｏｌ、　Ｉ　、　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ｐ、　１２７６、１９７６）
、に従って活性化される。
この発明の製法は、超音波の影害下に実施することが出
来る。
反応ａ）は、−３０°から１４０℃迄の、好ましくは０
°から８０℃迄の温度範囲内で都合よ〈実施される０反
応ｂ）は、２０°から２００℃迄の、好ましくは５００
から１５０℃迄の温度範囲内で都合よ〈実施される。
反応体は、少なくとも等モルＩで使用される。
しかし式ＩＩのハロシランは、若干過剰に使用すること
が出来る。反応ａ）においでは、ジメチルホルムアミド
が、相当多量に使用されることが出来、この場合には同
時に溶媒として作用している。ジメチルホルムアミドの
等モル量ヲも使用することが出来、この場合には、不活
性溶媒を共存的に使用することが推奨される。適当な溶
媒は、上記したものの如き非ブロトシ性の極性溶媒であ
る。原則としで反応体の添加順序は任意である。
しかし、この反応か発熱反応である理由により、反応温
度の上昇か過度（こなることを防止する為、最後に添加
される反応体が徐々に添加されるという簡単な注意がな
されなければならない。好ましい実施態様においては、
亜鉛あるいは弐ＩＩＩの化合物の何れかが、他の反応体
の混合物中に最少に導入される。
反応ｂ）においでは、弐ＩＶの亜鉛化合物が不活性溶媒
中に溶解されでもよく、それから最初にジメチルホルム
アミドが、次いで式■のハロシランが、あるいはその逆
順で、生成した溶液に添加される。反応の前に、亜鉛ヲ
、配位子しに相当する溶媒の存在下で、弐ＩＩＩの化合
物と反応させで、弐ＩＶの亜鉛化合物を直接製造するこ
とが有利である。好ましい実施態様においでは、弐ＩＶ
のしがジメチルホルムアミドであり、ｙが２であり、反
応ｂ）が、不活性溶媒、好ましくはジメチルホルムアミ
ドの存在下に有利に実施される。
この発明の製法は、不活性ガス（アルゴンあるいは窒素
）雰囲気中おいで、水分を排除することにより有利に実
施される。
式Ｉのへミアミナール類は、通常の方法により分離され
る。生成した反応混合物は、炭化水素（ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル）の如き溶媒によ
り抽出出来る。この抽出物が、次に洗浄され、乾燥され
、その後に抽出に使用された溶媒が蒸留除去される。
この発明の製法は、少なくとも１個のふっ素原子を有す
るポリハロゲン化されたヘミアミナール類をはじめで広
く製造し易くする。更にこの発明は、式Ｉにより示され
、 この式■においでは、Ｒが、言換されていないかあるい
は言換されでいる少なくとも一個のふっ素原子を含んで
ポリハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基あ
るいはアラルキル基であり、トン１、Ｒ’Ｊ３よびＲ′
が、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基あるいはアリール基であるヘミアミナール類に関
する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ′に対（）では、前記の選択
が適用される。
式■のへミアミナール類は、ハロゲンを含有する薬学的
およびＲ菜化学的製品の製造の為の価値ある中間体であ
る。これ等はポリハロゲン化されたアルデヒドの安定な
形態である。またこの発明は、式Ｒ−ＣＨＯ（Ｖ）で表
示され、この式におけるＢが、既に説明され前記の選択
の適用されるものとされる、新規なポリハロゲン化され
たアルデヒド類にも閉しでいる。
弐Ｒ−ＣＨＯのアルデヒド類は、例えば、Ｈ７ＳＯ＋の
如き強酸によるヘミアミナール類の加水分解により製造
することが出来、この反応については、ツーベン−ウニ
イルの１３巻、「アルデヒド」の６８５頁以降、１９８
３年（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｖｏｌ、　Ｒ３：Ａ
ｌｄｅｈｙｄｅ、　ｐ、　６８５　ｆｆ、、　１９８３
）を参照されたい。
この発明の更なる目的は、鉱酸そ使用する加水分解によ
り、弐Ｒ−ＣＨＯのアルデヒド類を製造することに対す
る式■のへミアミナール頚の使用である。
この発明のポリハロゲン化されたアルデヒド類は、カチ
オン重合によるポリテトラフルオロエチレン類似のポリ
マーの製造の為の有用なモノマーであり、この点につい
では、「純粋および応用の化学Ｊ　　４８巻、２７６頁
、　１９７６年（Ｐｕｒｅ　＆　Ａｐｐｌ。
Ｃｈｅｍ、　　４８．　ｐ、　２７６、１９７６）　％
ｌＪ照されたい。
この発明は、以下の実施例により、更に詳細に説明され
る。窒素あるいはアルゴンの何れがが、不活性ガスとし
て使用されている。
【実施例１］ １．１．Ｌトリフルオロ−２−ジメチルアミン−２−ト
リメチルシリルオキシエタン １００ｍ−Ｃ８の三ツロ丸底フラスコ内で、ジメチルホ
ルムアミドの５０　　ｍＩ２に、（フィーザ一フィーザ
ーに従って活性化された）亜鉛粉末の３．３９　（５０
ｍモル）およびトリメチルクロロシランの６．０９（５
５ｍモル）が、不活性ガス雰囲気中で添加され、このバ
ッチが０℃に冷却された。激しく撹拌しつつ、この弾発
熱反応の反応温度が１０℃を超えない様に、ガラスフリ
ットの上から、トリフルオロヨードメタンの７．３９　
（４０ｍモル）が導入された。室温で２時間撹拌後に、
黄色の反応溶液がペンタンにより抽出され、ペンタン相
が、水で洗浄され、Ｎａ２Ｓ０．１上で乾燥され、次い
で回転蒸発機を使用して室温で濃縮され、所望のへミア
ミナールを黄色の油として、５６χの収ｊｉ（４，８ｑ
）および高純度で得た。
’　Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨ２，ＣＤＣｌ５）：　０．
１６　ｐｐｍ、　ｓ。
９Ｈ，３ＣＨ３−３ｉ；　２．３６１）ｐｍ、　　Ｓ、
　６Ｈ，２ＣＨ３−Ｎ；４．４６　ｐｐｍ、　ｑａ、　
ＪＨＦ　＝　５．５　Ｈｚ、　ＩＨ−Ｃ（２）［実施例
２１ １．１，１．２．２−ペンタフルオロ−３−ジメチルア
ミン−３−テキシルジメチルシリルオキシブロバン１８
ｎ　ｍｌｌの三ツロ丸底フラスコ内で、ジメチルホルム
アミドの５０　　ｍｌに、亜鉛粉末の３．３９（５０ｍ
モル）およびテキシルジメチルクロロシランの９．８ｃ
＋（５５ｍモル）が、不活性ガス雰囲気中で添加され、
このバッチか０℃に冷却された。激しく撹拌しつつ、こ
の発熱反応の反応温度が１０℃を超えない様に、ガラス
フリットの土から、よう化ペンタフルオロエチルの１３
．５９（５５ｍモル）が導入された。室温で２時間撹拌
後に、実施例１と同様に処理され、粗製品が高真空下に
蒸留され、所望のへミアミナールを無色の油として、６
２χの収量で得た。
沸点、５０℃１０．０１３　ｍバール、ＩＨ−ＮＭＲ（
３００ＭＨ２，ＣＤＣ１３）：　２．４０　ｐｐｍ、　
ｓ、　６Ｈ，２Ｃ）４３−Ｎ；４．５４　ｐｐｍ、　ｄ
　ｘ　ｄ、　ＪＦＨ＝　１０．０　Ｈｚ、　　ＩＨ−Ｃ
（３）［実施例３］ １．１−ジクロロ−１−フルオロ−２−ジメチルアミノ
−２−テキシルジメチルシリルオキシエタン１００ｍ−
Ｃ８のボンベ管内で、ジメチルホルムアミドの５０　　
ｍｌに、亜鉛粉末の３．．３　（＋（５０ｍモル）およ
びテキシルジメチルクロロシランの９．８９（５５ｍモ
ル）が、不活性ガス雰囲気中で添加された６次いで０℃
において、トリクロロフルオロメタンの７．６　ｑＣ５
５ｍモル）およびよう素の触媒的な量が添加された。７
０℃で１２時間の徒に、実施例１と同様に処理され、粗
製品か高真空下に蒸留され、所望のへミアミナールを無
色の油としで、４３にの収量（６，８ｑ）で得た。　沸
点、８０℃１０．０１３　ｍバール−’　Ｈ−ＮＭＲ（
６０ＭＨｚ。
ＣＤＣｌ　３）　：　２．４４　ｐｐｍ、　２ｓ、Δ６
　　＝　２　Ｈｚ、　６８゜２　ＣＨ：４−Ｎ：　４．
４０　ｐｐｍ、　ｄ、　ＪＨＦ　・６．５　Ｈｚ、　Ｉ
Ｈ−Ｃ（２）［実施例４］ １．１．１−１−リフルオロ−２，２−ジクロロ−３−
ジメチルアミノ−３−トリメチルシリルオキシプロパン
２．５βの硫化フラスコ内で、ジメチルホルムアミドの
１０００　　ｍｌに、亜鉛粉末の６５．５　（１（１，
０モル）が、不活性ガス雰囲気中で添加された。激しく
撹拌しつつ、０−１０℃においで、１，１．ｌトリフル
オロトリクロロエタンの１８７．５９　（１，０モル）
およびトリメチルウロロシランの１３０．２　（Ｊ　（
１，２モル）の混合物が滴下され、発熱的に反応して亜
鉛が徐々に溶解した。室温で２時間撹拌の後に、実施例
１と同様に処理され、所望のへミアミナールを黄色の油
として、６２　Ｚの収量（１８２，５９）および高純度
で得た。
’　Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、　　ＣＤＣ１，ｑ）：
　０．２１　ｐｐｍ、　ｓ。
９Ｈ，３ＣＨＡ−３！：　２．４９　ｐｐｍ、ｓ、　６
Ｈ，２ＣＨ：＜−Ｎ；４．７１　ｐｐｍ、　ｓ、　ＩＨ
−Ｃ（３）［実施例５］ １．１．ｌｔ−リフルオロ−２，２−ジクロロ−３−ジ
メチルアミン−３−第３級プチルジメチルシリルオキシ
ブロノ〜ン １００　ｍＩ２の三ツロ丸底フラスコ内で、ジメチルホ
ルムアミドの５０　　ｍｌに、亜鉛粉末の２，２９（３
３ｍモル）および第３級プチルジメチルウロロシランの
４．５ｑ（３０ｍモル）が、不活性ガス雰囲気中で添加
された１次いで０−１０℃において、１，１．ｌｔ−リ
フルオロトリクロロエタンの５．６ｑ（３０ｍモル）が
滴下された０発熱反応が静まった後、反応混合物か室温
で２時間放言された。実施例１と同様に処理された復、
所望のへミアミナールか黄色の油としで、　４２χの収
量（４，３９）で得られた。
沸点、　１２０℃７２６ｍバール、　’　Ｈ−ＮＭＲ（
２５０ＭＨｚ、　　　ＣＤＣ１，＜）：　　２．５１　
　ｐｐｍ、　　ｓ、　　６８．　２　　ＣＨ３−Ｎ：４
．７０　　ｐｐｍ、ｓ、ＩＨ−Ｃ（３）（実施例６１ １．１，１．−トリフルオロ−２，２−ジクロロ−３−
ジメチルアミノ−３−テキシルジメチルシロキシプロパ
ンＡ法。
２５０　ｍｌｌの三ツロ丸底フラスコ内で、ジメチルホ
ルムアミドの１００　ｍ（！に、亜鉛粉末の６．８９（
０，１０４モル）およびテキシルジメチルクロ０シラン
の１７．８　ｑ　（０，１０モル）が、不活性ガス雰囲
気中で添加された０次いで０−１０℃においで、＋、１
．ｌｔ−リフルオロトリクロロエタンの２０．７９（０
，１１モル）が滴下された０発熱反応が静まった後、反
応混合物が室温で２時間数Ｍされた。実施例１と同様に
処理された後、所望のへミアミナールが黄色の油としで
、７０χの収量（２５，６ｑ　）で得られた。
沸点、７０℃１０．０１３　ｍバール、　　’　Ｈ−Ｎ
Ｍ日（２５０ＭＨｚ、　　ＣＤＣｌ：＋）：　２．５３
　ｐｐｍ、　Ｓ、　６８．２　ＣＨ３−Ｎ；　４．７２
ｐｐｍ、　ｓ、　ＩＨ−Ｃ（３） ８法 ５００　ｍｌｌの三ツロ丸底フラスコ内で、２．２．２
−トリフルオロジクロロエチル亜鉛クロリド・（ジエチ
ルエーテル）２の５７．２　ｑ　（０，１７５モル）に
、不活性ガス雰囲気中でジメチルホルムアミドの３００
ｍｊ２が、充分に冷却されつつ、徐々に滴下された０発
熱反応が静まった後、テキシルジメチルクロロシランの
３４．２　ｑ　（１，１９１モル）が添加され、反応混
合物が８０℃に２時間加熱された。実施例１と同様に処
理され、６７χの収ｆｉ　（４３，１９）であった。
［実施例７］ １．１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニル−２−ジ
メチルアミノ−２−テキシルジメチルシリルオキシエク
ン ２５０　ｍ（ｌの三ツロ丸底フラスコ内で、ジメチルホ
ルムアミドの１２０ｍβに、亜鉛粉末の４．３２９（６
６ｍモル）およびテキシルジメチルクロロシランの１３
．４９　（７５ｍモル）が、不活性ガス雰囲気中で添加
された０次に室温においで、クロロジフルオロ酢酸の９
．５１９　（６０ｍモル）が滴下され、続いて反応混合
物が８０℃に４時間加熱された。
実施例１と同様に処理された復、所望のへミアミナール
が淡黄色の油としで、８４ｚの収ｉＪ　（１７，０９）
で得られた。
沸点、１２０℃１０．０１３　ｍバール、　’　Ｈ−Ｎ
ＭＲ（２５０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）：　２．３６　ｐ
ｐｍ、　ｓ、　６Ｈ，２ＣＨ３−Ｎ；４．５９　ｐｐｍ
、　ｄ　ｘ　ｄ、　ＪＨＦ　＝　１３．５　Ｈｚ、　Ｉ
　Ｈ−（：（２）［実施例８］ １．１．１−トリフルオロ−２−ジメチルアミノ−２−
テキシルジメチルシリルオキシエタシ ペンタフルオロエチルよう化物の代りにトリフルオロメ
チルよう化物が使用された点を除き、実施例２の過程が
繰返され、所望のへミアミナールを無色の油として、７
４χ　の収量で得た。
沸点、６０℃１０．０１３　ｍバール、　Ｉ　Ｈ−ＮＭ
Ｒ（２５０ＭＨ２，ＣＤＣｌ：Ｉ）：　２．４０　ｐｐ
ｍ、　ｓ、　６Ｈ，２ＣＨＡ−Ｎ；　４．４６ｐｐｍ、
　ｑａ、　ＪＨＦ　＝　　５．５　Ｈｚ、　ｌ　Ｈ−Ｃ
（２）［実施例９］ １．１□１．２．２．３．３，４，４．５．５．６．６
．７．７−ベンタゾカフルオロー８−ジメチルアミノ−
８−テキシルジメチルシリルオキシオクタン ペンタフルオロエチルよう化物の代りにｎ−１−ヨード
パーフルオロヘプタンが使用された点を除き、実施例２
の過程が繰返され、所望のへミアミナールを無色の油と
して、４３ｚの収量で得た。
沸点、８０℃１０．０１６５　　ｍバール；’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ５）：　２．旧ｐｐｍ、　
Ｓ、　６Ｈ，２ＣＨ３−Ｎ；４．６０　ｐｐｍ、　ｔ、
　ＪＨＦ　＝　１１．２５　Ｈｚ、　Ｉ　Ｈ−Ｃ（８）
使用実施例 ［実施例１０］ ２．２−ジクロロ−３，３，３−）−リフルオロプロパ
ナル窒素導入口、滴下漏斗および導出側に設備された２
個の冷却トラップ（−７８℃）を有する２５０ｍβの三
ツロフラスコからなる装百に、４９．０　ｑ（０，５モ
ル）の濃硫酸が仕込まれた。この硫酸を９０℃に加熱の
後、１，１．１−１−リフルオロ−２，２−ジクロロ−
３−ジメチルアミン−３−トソメチルシリルオ主シブロ
バンの１４９．０９　（０，５モル）が、徐々に滴下さ
れ、Ｎ２ガス流中に伴なって排出されるアルデヒドが凝
縮された。このアルデヒドは、５２℃／９９４　ｍバー
ルにおいで、無色の油に再蒸留され、８３χの収量（７
５，０ｑ　）であった。
’　Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨ２，ＣＤＣｌ５）：　９．３
０　ｐｐｍ、　ｑａ。
ＪＨＦ　＝　２．５　Ｈｚ、　ＣＨＯであった。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 I により示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） この式 I においては、Ｒが、置換されていないかある
    いは置換されている少なくとも一個のふっ素原子を含む
    ポリハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基ま
    たはアラルキル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３
    が、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアル
    キル基またはアリール基であるヘミアミナール類の製法
    であって、 ａ）ジメチルホルムアミド、式IIにより示され、 Ｒ＾１Ｒ＾７Ｒ＾３ＳｉＸ（II） この式IIにあっては、Ｘが塩素または臭素であり、Ｒ＾
    １、Ｒ＾２およびＲ＾３が上記に定義された基であるシ
    ラン、および式IIIにより示され、 ＲＹ（III） この式IIIにあっては、Ｒが上記に定義された基であり
    、Ｙが塩素、臭素またはよう素である化合物の少なくと
    も等モル量が、亜鉛の存在下において相互に反応させら
    れるか、あるいは ｂ）ジメチルホルムアミド、式IIのシランおよび式IVに
    より示され、 ＲＺｎＹ・ｙＬ（IV） この式IVにあっては、ＲおよびＹが上記に定義されたも
    のであり、Ｌが配位子であり、ｙが１あるいは２である
    亜鉛化合物の少なくとも等モル量が相互に反応させられ
    る ことを特徴とするヘミアミナールの製法。
  2. （２）該反応ａ）が−３０℃から１４０℃迄の温度範囲
    内において、該反応ｂ）が２０℃から２００℃迄の温度
    範囲内において実施される特許請求の範囲第１項に記載
    の製法。
  3. （３）該式IIにおけるＸが塩素である特許請求の範囲第
    １項に記載の製法。
  4. （４）該反応ｂ）において、該式IIIの化合物と亜鉛と
    が配位子Ｌに相当する溶媒の存在下に反応させられるこ
    とにより、該式IVの亜鉛化合物が最初に製造される特許
    請求の範囲第１項に記載の製法。
  5. （５）該式IVにおいて、Ｌがジメチルホルムアミドであ
    ると共にｙが２であり、該反応ｂ）が不活性溶媒の存在
    下に実施される特許請求の範囲第１項に記載の製法。
  6. （６）該式IVにおけるＬが複数のヘテロ原子を含有する
    非プロトン性溶剤である特許請求の範囲第１項に記載の
    製法。
  7. （７）該式IVにおけるＬが、エーテル類、カルボキシレ
    ート類、ラクトン類、スルホキサイド類、スルホン類、
    Ｎ−原子が置換された酸アミド類およびラクタム類によ
    って構成される群から選択される特許請求の範囲第６項
    に記載の製法。
  8. （８）−ＮＯ＿２基、−ＣＮ基、−ＣＯＲ′基、−ＣＯ
    ＯＲ′基、−ＣＯＮ（Ｒ′）＿２基、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿
    ２のアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２のアルコキシ基、
    Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２のアルキルチオ基、Ｃ＿１−Ｃ＿１
    ＿２のスルホキシル基、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２のスルホニ
    ル基、フェニール基、ベンジル基、Ｃ＿３−Ｃ＿１＿８
    のトリアルキルシリル基、Ｃ＿３−Ｃ＿１＿８のトリア
    ルキルシリルオキシ基、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８のアルキル
    アミノ基およびジ（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８）−アルキルア
    ミノ基によりなる群、（これらの基におけるＲ′は水素
    原子、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８のアルキル基、Ｃ＿４−Ｃ＿
    ８のシクロアルキル基、フェニール基あるいはベンジル
    基である）から、該式 I におけるＲのための置換基が
    選択される特許請求の範囲第１項に記載の製法。
  9. （９）該式 I のＲが１個から３個迄の置換基を有する
    特許請求の範囲第１項に記載の製法。
  10. （１０）該Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が、同一かある
    いは異なるＣ＿１−Ｃ＿８のアルキル基である特許請求
    の範囲第１項に記載の製法。
  11. （１１）該式 I のＲが、ふっ素によりポリハロゲン化
    されている特許請求の範囲第１項に記載の製法。
  12. （１２）該式 I のＲが、置換されていないかあるいは
    置換されているポリハロゲン化されたＣ＿１−Ｃ＿１＿
    ８のアルキル基、環に３個から８個迄の炭素原子を有す
    るポリハロゲン化されたシクロアルキル基あるいはポリ
    ハロゲン化されたベンジル基である特許請求の範囲第１
    項に記載の製法。
  13. （１３）式 I により示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） この式 I においては、Ｒが置換されていないかあるい
    は置換されている少なくとも一個のふっ素原子を含むポ
    リハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基また
    はアラルキル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が
    それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル
    基またはアリール基であるヘミアミナール。
  14. （１４）鉱酸を使用する加水分解法によって式Ｒ−ＣＨ
    Ｏで示されるアルデヒドを製造するための特許請求の範
    囲第１項の式 I に記載されたヘミアミナールの使用。
  15. （１５）式Ｖにより示され、 Ｒ−ＣＨＯ（Ｖ） この式Ｖにおいては、Ｒが置換されていないかあるいは
    置換されている少なくとも一個のふっ素原子を含むポリ
    ハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基または
    アラルキル基であるアルデヒド。
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