JPS6299370A - オキシランの製法 - Google Patents
オキシランの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
末完１９！は、植物生長調節及び殺菌・殺カビ（ｆｕｎ
ｇｉｃｉｄａｌ）活性をもつ化合物の合成のための中間
生成物として使用できる公知のオキシランの新規製造方
法に関する。
ｇｉｃｉｄａｌ）活性をもつ化合物の合成のための中間
生成物として使用できる公知のオキシランの新規製造方
法に関する。
ジメチルスルフィド（ｓｕ １ｐｈｉｄｅ）をジメチル
スルフェート（ｓｕｌｐｈａｔｅ）と反応させて次いで
それにより生成されるトリメチルスルホニウムメチル−
スルフェートを中間体として不活性有機溶媒の存在下及
び強＋１！基、例えばブチルリチウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、カリウムｔｅｒｔ、−ブチラー
ド、ナトリウムメチラート又はナトリウムエチラート、
の存在ドにてカルボニル化合物と反応させることにより
オキシランが製造できることは既に開示されている（Ｊ
、Ａｓｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ８７．１３６３−１
３８４ （１９６５）及びＢｅｒ、 ９８．１８８１
（１９６３）参照）６従って、例えば、２−（４−クロ
ロフェノキシ−メチル）−２−ｔ、ｅｒｔ、−ブチロキ
シランは、ジメチルスルフィドとジメチルスルフェート
から製造されたトリメチルスルホニウムメチル−スルフ
ェートをナトリウムメチラートの存在ドにてアセトニト
リル中で１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメ
チル−ブタン−２−オンとその場で反応させることによ
り製造することができる（ＥＰ−Ｏ５（欧州公開明細書
）第４０，３４５号参照）。この方法における収率は良
好である。しかしながら、使用する塩基が湿気に過敏で
あり場合により【可燃性であるため、それぞれ特別に製
造しなければならず、取扱いが難しい。トリメチルスル
ホニウムメチル−スルフェートの製造及び続くケトンと
の反応の両者において比較的長い反応時間が必要である
という東実も該方法を妨げることとなる。
スルフェート（ｓｕｌｐｈａｔｅ）と反応させて次いで
それにより生成されるトリメチルスルホニウムメチル−
スルフェートを中間体として不活性有機溶媒の存在下及
び強＋１！基、例えばブチルリチウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、カリウムｔｅｒｔ、−ブチラー
ド、ナトリウムメチラート又はナトリウムエチラート、
の存在ドにてカルボニル化合物と反応させることにより
オキシランが製造できることは既に開示されている（Ｊ
、Ａｓｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ８７．１３６３−１
３８４ （１９６５）及びＢｅｒ、 ９８．１８８１
（１９６３）参照）６従って、例えば、２−（４−クロ
ロフェノキシ−メチル）−２−ｔ、ｅｒｔ、−ブチロキ
シランは、ジメチルスルフィドとジメチルスルフェート
から製造されたトリメチルスルホニウムメチル−スルフ
ェートをナトリウムメチラートの存在ドにてアセトニト
リル中で１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメ
チル−ブタン−２−オンとその場で反応させることによ
り製造することができる（ＥＰ−Ｏ５（欧州公開明細書
）第４０，３４５号参照）。この方法における収率は良
好である。しかしながら、使用する塩基が湿気に過敏で
あり場合により【可燃性であるため、それぞれ特別に製
造しなければならず、取扱いが難しい。トリメチルスル
ホニウムメチル−スルフェートの製造及び続くケトンと
の反応の両者において比較的長い反応時間が必要である
という東実も該方法を妨げることとなる。
更に、ジメチルスルフィドをジメチルスルフェートで処
理し、 それにより得られるトリメチルスルホニウムメ
チルースルフェートヲ濃水ｍ 化−ｊ−ｌ−リウＬ・水
溶液、水混和性の低い有機溶媒の存在−ド及び相移動触
媒の存在下にてカルボニル化合物と反応させるとオキシ
ランが得られることが公知である（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅ
ｓ、 ８５．８８７〜８８８． （１０７３）及びＪ。
理し、 それにより得られるトリメチルスルホニウムメ
チルースルフェートヲ濃水ｍ 化−ｊ−ｌ−リウＬ・水
溶液、水混和性の低い有機溶媒の存在−ド及び相移動触
媒の存在下にてカルボニル化合物と反応させるとオキシ
ランが得られることが公知である（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅ
ｓ、 ８５．８８７〜８８８． （１０７３）及びＪ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ３４．２１３３（１９）３９）参
照）。しかしながら、従来はアルデヒドのみがこの方法
によりオキシランに変換できただけであった。更に、そ
れぞれ二液相から成る系において相移動触媒の存在が心
間である。
照）。しかしながら、従来はアルデヒドのみがこの方法
によりオキシランに変換できただけであった。更に、そ
れぞれ二液相から成る系において相移動触媒の存在が心
間である。
最後に、ジメチルスルフィドを不活性有機溶媒、例えば
アセトニトリル、の存在ドにてジメチルスルフェートで
処理し、それにより得られるトリメチルスルホニウムメ
チル−スルフェートを、Ｐめ屯雛することなく、水酸化
カリウム又は水酸化ナトリウムの存在下及び不活性有機
溶媒、例えばトルエン、の存在ドである種のケトンと反
応させることによりオキシランが合成できることが既に
公知である（ＤＥ−ＯＳ （１’イツ公開明細書）第３
．３１５．８１９弓参ｊｊｌ、Ｑ。所ｑｌの生成物の収
率は一、Ｊｌ常に良ｔｌｒである。しかＩ−ながらこの
方法の決定的な父？、町は、！・リメチルスルホニウム
メチルースルフェートの製造及びそのケトンとの反応の
両者においてそれぞれ比較的長い反応時間が必要なこと
である。
アセトニトリル、の存在ドにてジメチルスルフェートで
処理し、それにより得られるトリメチルスルホニウムメ
チル−スルフェートを、Ｐめ屯雛することなく、水酸化
カリウム又は水酸化ナトリウムの存在下及び不活性有機
溶媒、例えばトルエン、の存在ドである種のケトンと反
応させることによりオキシランが合成できることが既に
公知である（ＤＥ−ＯＳ （１’イツ公開明細書）第３
．３１５．８１９弓参ｊｊｌ、Ｑ。所ｑｌの生成物の収
率は一、Ｊｌ常に良ｔｌｒである。しかＩ−ながらこの
方法の決定的な父？、町は、！・リメチルスルホニウム
メチルースルフェートの製造及びそのケトンとの反応の
両者においてそれぞれ比較的長い反応時間が必要なこと
である。
今回、式
式中
Ｘは４−クロロベンジル、４−フェニルフェノキシ又は
ＩＨ−（１，２，４）−１−リアソリルを表わす、の既
知のオキシランが、ジメチルスルフェートを＾刺のジメ
チルスルフィドで処理し、それにより生成する式 ％式％） を、予め中離することな（、式 Ｘ−ＣＨ２−Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３ ＋ｔ （ＩＩＩ） 式中 Ｘはに記の意味を有する、 のケトンと、ジメチルスルフィド中の固体水酸化カリウ
ムソは水酸化ナトリウムの存在下、適当ならば極性非プ
ロトン性希釈剤の存在ド、 ０℃〜５０℃の温度にて反
応させる方法により得られることが見出された。
ＩＨ−（１，２，４）−１−リアソリルを表わす、の既
知のオキシランが、ジメチルスルフェートを＾刺のジメ
チルスルフィドで処理し、それにより生成する式 ％式％） を、予め中離することな（、式 Ｘ−ＣＨ２−Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３ ＋ｔ （ＩＩＩ） 式中 Ｘはに記の意味を有する、 のケトンと、ジメチルスルフィド中の固体水酸化カリウ
ムソは水酸化ナトリウムの存在下、適当ならば極性非プ
ロトン性希釈剤の存在ド、 ０℃〜５０℃の温度にて反
応させる方法により得られることが見出された。
ＥＰ−ＯＳ （欧州公開明細書）第０．０４０．３４
５号及び［ＩＥ−ＯＳ （ドイツ公開明細書）第３，
３１５．１３１９号から公知の方法の場合よりも実質的
に短かい反応時間が本発明に従う方法により非常に高収
率で式（１）のオキシランを製造できることは非常に驚
くべきことであるとして記載すべきである。
５号及び［ＩＥ−ＯＳ （ドイツ公開明細書）第３，
３１５．１３１９号から公知の方法の場合よりも実質的
に短かい反応時間が本発明に従う方法により非常に高収
率で式（１）のオキシランを製造できることは非常に驚
くべきことであるとして記載すべきである。
本発明に従う方法は多イの利点により特徴づけられる。
使用され得る塩基もまた工業的規模で人手できるし、取
扱いが容易であり、そして非０ｆ燃性である。更に、過
剰に存在するジメチルスルフィドは反応成分としても及
び希釈剤としても両方に作用し、困難なく回収でき、更
なる反応にμｍｍ田川きる。ここでは低Ｎｊ Ｉ＋’、
’＋希釈剤であるので、反応温度をにばたり１１循環さ
せるのに必°来なエネルギー星は比較的低い。
扱いが容易であり、そして非０ｆ燃性である。更に、過
剰に存在するジメチルスルフィドは反応成分としても及
び希釈剤としても両方に作用し、困難なく回収でき、更
なる反応にμｍｍ田川きる。ここでは低Ｎｊ Ｉ＋’、
’＋希釈剤であるので、反応温度をにばたり１１循環さ
せるのに必°来なエネルギー星は比較的低い。
反応後に得られる反応混合物の仕Ｊ二げが筒中であるこ
ともまた利点である７反応混合物中に含有され得る極性
非プロトン性希釈剤はイに１−げの間に水相の中に完全
に移る。式（Ｉ）のオキシランは本発明に従う方１ノ、
により非常に高収率で得られることも記載すべきである
。
ともまた利点である７反応混合物中に含有され得る極性
非プロトン性希釈剤はイに１−げの間に水相の中に完全
に移る。式（Ｉ）のオキシランは本発明に従う方１ノ、
により非常に高収率で得られることも記載すべきである
。
本発明に従う方〃、において１−（４−クロロフェニル
）−４，４−ジメチルペンタン−３−オンを出発物質と
して用いそして固体水酸化カリウムを塩基として用いる
ならば、反応過程はド式 ％式％） により表わすことができる。
）−４，４−ジメチルペンタン−３−オンを出発物質と
して用いそして固体水酸化カリウムを塩基として用いる
ならば、反応過程はド式 ％式％） により表わすことができる。
式ＣＩＩＩ）は本発明に従う方法における出発物質とし
て惑星なケ］・ンの定義を′ｊ−える。この式中、Ｘは
４−クロロベンジル、４−フェニルフェノキシ又はＩＨ
−（＋、２．４）−トリアゾリルを表わす。
て惑星なケ］・ンの定義を′ｊ−える。この式中、Ｘは
４−クロロベンジル、４−フェニルフェノキシ又はＩＨ
−（＋、２．４）−トリアゾリルを表わす。
記載することのできる式（ＩＩＩ）のケトンの例は、下
に挙げた物質である。
に挙げた物質である。
式（ｍ）のケトンは既に公知である（［１Ｅ−ＯＳ （
ドイツ公開明細書）第３．３１５．６１９号、［］Ｅ−
ＯＳ （、ドイツ公開明細書）第３．３１５，６８１
号、及びＤＥ−ＯＳ （ドイツ公開明ＭＩＩ書）第３，
１１１，２３８ ＋４参照）。
ドイツ公開明細書）第３．３１５．６１９号、［］Ｅ−
ＯＳ （、ドイツ公開明細書）第３．３１５，６８１
号、及びＤＥ−ＯＳ （ドイツ公開明ＭＩＩ書）第３，
１１１，２３８ ＋４参照）。
本発明に従う方法における出発物質として更に必要な式
（１１）のトリメチルスルホニウムメチル−スルフェー
トも同様に公知である（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ８
．３９？ （１９７７） 参照）。式（ＩＩ）の化合物
は、ジメチルスルフィドのジメチルスルフェートとの反
応によりその場で製造される、新しく製造した状態でＬ
記反応に使川される。
（１１）のトリメチルスルホニウムメチル−スルフェー
トも同様に公知である（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ８
．３９？ （１９７７） 参照）。式（ＩＩ）の化合物
は、ジメチルスルフィドのジメチルスルフェートとの反
応によりその場で製造される、新しく製造した状態でＬ
記反応に使川される。
本発明に従う方法で使川する塩基は固体形態の水酸化カ
リウム又は水酸化ナトリウムである。これらはペレット
又は粉末として使用できる。
リウム又は水酸化ナトリウムである。これらはペレット
又は粉末として使用できる。
ジメチルスルフィドは、本発明に従う方法において、特
にＩ・リメチルスルホニウムメチルースルフェートの製
造及びそれに続くその式（Ｉ［Ｉ）の化合物との反応の
両方において、希釈剤として作用する。しかしながら、
希釈剤としての極性非プロトン性溶媒、例えばトメチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホ
キシド、と混合してジメチルスルフィドを用いることも
可能である。
にＩ・リメチルスルホニウムメチルースルフェートの製
造及びそれに続くその式（Ｉ［Ｉ）の化合物との反応の
両方において、希釈剤として作用する。しかしながら、
希釈剤としての極性非プロトン性溶媒、例えばトメチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホ
キシド、と混合してジメチルスルフィドを用いることも
可能である。
゛灰地温度は、本発明に従う方法を行なうにあたっての
一定の範囲内で変化させることができる。
一定の範囲内で変化させることができる。
本反応は一般にトリメチルスルホニウムメチル−スルフ
ェートの製造及び続くその式（ＩＩＩ）のケトンとの反
応の両方において、 ０〜５０℃の温度にて行なう。好
ましくは、トリメチルスルホニウムメチル−スルフェー
トの製造は２０〜４０℃の温度にて行ない、続く融塩の
式（ＩＩ［）のケトンとの反応は、溶媒の一流温度に相
当する、１５〜４０℃の温度にて１−「なう。
ェートの製造及び続くその式（ＩＩＩ）のケトンとの反
応の両方において、 ０〜５０℃の温度にて行なう。好
ましくは、トリメチルスルホニウムメチル−スルフェー
トの製造は２０〜４０℃の温度にて行ない、続く融塩の
式（ＩＩ［）のケトンとの反応は、溶媒の一流温度に相
当する、１５〜４０℃の温度にて１−「なう。
本発明に従う方法は常圧下で行なう。
本発明に従う方法での反応時間は一般に１〜１６時間、
々ｒましくは１．５〜８時間である。
々ｒましくは１．５〜８時間である。
本発明に従う方法を行なうにあたり１反応酸分及びＲ１
釈剤のｊｌｌは、式（ｍ）のケトン１モル当り、一般に
２〜１５モル、ｔｌｆましくは３〜ｌＯモル、のジメチ
ルスルフィド及び一般に１〜３モル、好ましぐは１．２
〜２．０モル、のジメチルスルフェート及び一般に１〜
６モル、好ましくは１．５〜４モル、の水酸化カリウム
又は水酸化ナトリウムを用いるように選ぶ。
釈剤のｊｌｌは、式（ｍ）のケトン１モル当り、一般に
２〜１５モル、ｔｌｆましくは３〜ｌＯモル、のジメチ
ルスルフィド及び一般に１〜３モル、好ましぐは１．２
〜２．０モル、のジメチルスルフェート及び一般に１〜
６モル、好ましくは１．５〜４モル、の水酸化カリウム
又は水酸化ナトリウムを用いるように選ぶ。
詳細には、未発明に従う方法による反応は、ジメチルス
ルフェートを過剰のジメチルスルフィドと〜・緒にし、
次いでジメチルスルフィド中の式（［［）のケトンの溶
液を、適当ならば極性非プロトン性溶媒と混合して、こ
の混合物に加え、特に所望のｊよの塩基を続いて加える
干、順により行なう。仕りげは慣例の方法により行なう
。一般に、反応混合物に水を加え、相を分離し、希鉱酸
を加えてイＩ機相を中和し、相を分離し、有機相を水で
洗浄し、常ＩＬＥドで希釈剤を留去してｅ縮するト１１
ｆｆｌを続ける。それにより得られる生成物を減圧ドで
ノ娼Ｖ１シて更に精製することができる。
ルフェートを過剰のジメチルスルフィドと〜・緒にし、
次いでジメチルスルフィド中の式（［［）のケトンの溶
液を、適当ならば極性非プロトン性溶媒と混合して、こ
の混合物に加え、特に所望のｊよの塩基を続いて加える
干、順により行なう。仕りげは慣例の方法により行なう
。一般に、反応混合物に水を加え、相を分離し、希鉱酸
を加えてイＩ機相を中和し、相を分離し、有機相を水で
洗浄し、常ＩＬＥドで希釈剤を留去してｅ縮するト１１
ｆｆｌを続ける。それにより得られる生成物を減圧ドで
ノ娼Ｖ１シて更に精製することができる。
本発明に従う方法により製造することができる式（Ｉ）
のオキシランは、顕著な植物生長副筒性及び殺菌・殺カ
ビ性を有するｌ−ヒドロキシエチルアゾール１：Ａ導体
の合成のための有用な出発物質であるｆ、ＥＰ−ＯＳ
（欧州公開１！！１１細占）第０．０４０．３４５り及
びＤＥ−ＯＳ （ドイツ公開明細書）第３，２３７，４
００ Ｌ￥参＋ｐ、＜、）。
のオキシランは、顕著な植物生長副筒性及び殺菌・殺カ
ビ性を有するｌ−ヒドロキシエチルアゾール１：Ａ導体
の合成のための有用な出発物質であるｆ、ＥＰ−ＯＳ
（欧州公開１！！１１細占）第０．０４０．３４５り及
びＤＥ−ＯＳ （ドイツ公開明細書）第３，２３７，４
００ Ｌ￥参＋ｐ、＜、）。
従って、例えば、１〜（４−クロロフェニル）−３−（
＋、２．４− １−リアゾール−１−イル−メチル）−
４，４−ジメチル−ペンタン−３−オールは２−（４−
クロロフェニル−エチル）−２−ｔｅｒｔ、−ブチル−
オキシランを本酸化ナトリウムの存在下で１．２．４−
１−リアゾールと反応させることにより製造することが
できる。
＋、２．４− １−リアゾール−１−イル−メチル）−
４，４−ジメチル−ペンタン−３−オールは２−（４−
クロロフェニル−エチル）−２−ｔｅｒｔ、−ブチル−
オキシランを本酸化ナトリウムの存在下で１．２．４−
１−リアゾールと反応させることにより製造することが
できる。
該合成は、下式
％式％）
により表わすことができる。
史に、３．３−ジメチル−２−（４−メトキシミノメチ
ル−フェノキシメチル）−１−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−ブタン−２−オールは２−（１，２
，４−１−リアゾール−１−イル−メチル）−２−ｔｅ
ｒｔ、−ブチル−オキシランを４−メトキシミノメチル
−フェノールと炭酸カリウムの存在Ｆにて反応させるこ
とにより製造することができる。この合成は一ド式％式
％ により表わすことができる。
ル−フェノキシメチル）−１−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−ブタン−２−オールは２−（１，２
，４−１−リアゾール−１−イル−メチル）−２−ｔｅ
ｒｔ、−ブチル−オキシランを４−メトキシミノメチル
−フェノールと炭酸カリウムの存在Ｆにて反応させるこ
とにより製造することができる。この合成は一ド式％式
％ により表わすことができる。
本発明に従う方法及び弐〇）のオキシランからの最終生
成物の製造を以下の実施例により例証する。
成物の製造を以下の実施例により例証する。
実施例１
Ｏ−ＣＩ ？
３７ｓ、４ｇ（３モル）のジメチルスルフェートを、７
４４ｇ（１２モル）のジメチルスルフィド、７２．５＋
＋＋Ｉのジメチルスルホキシド及び４５３．２ｇ（２モ
ル）の１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル
−ペンタン−３−オンのに混合物に３０℃にて攪拌しつ
つ、反に温度が４０℃になるように一滴ずつ加えた。滴
下が終ｒした時、続いて混合物を４０℃にて２時間攪拌
し、次いで１８℃に冷却し、４４８ｇ（７モル）の水酸
化カリウＬ、粉末を少しづつ加え、反応混合物を２７℃
に暖めた。次いで混合物を４０℃にて更に３時間攪拌し
た。ガスクロマトグラムに従えば、反応混合物からとれ
た試料中の２−（４−クロロフェニル−エチル）−２−
ｔｅｒｔ、−ブチル−オキシランの金部は、水酸化カリ
ウム添加後１時間にて７０．５％、 ２時間後に８９．
８％及び３時間後に９４．３％であった。
４４ｇ（１２モル）のジメチルスルフィド、７２．５＋
＋＋Ｉのジメチルスルホキシド及び４５３．２ｇ（２モ
ル）の１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル
−ペンタン−３−オンのに混合物に３０℃にて攪拌しつ
つ、反に温度が４０℃になるように一滴ずつ加えた。滴
下が終ｒした時、続いて混合物を４０℃にて２時間攪拌
し、次いで１８℃に冷却し、４４８ｇ（７モル）の水酸
化カリウＬ、粉末を少しづつ加え、反応混合物を２７℃
に暖めた。次いで混合物を４０℃にて更に３時間攪拌し
た。ガスクロマトグラムに従えば、反応混合物からとれ
た試料中の２−（４−クロロフェニル−エチル）−２−
ｔｅｒｔ、−ブチル−オキシランの金部は、水酸化カリ
ウム添加後１時間にて７０．５％、 ２時間後に８９．
８％及び３時間後に９４．３％であった。
実施例２
−ＣＨ２
７５，８ｇ（０，８モル）のジメチルスルフェートを攪
拌しつつ、４０℃にて２０分の間に１８８ｇ（３モル）
のジメチルスルフィドに滴ドした。次いで混合物を室温
にて更に２時間攪拌した。続いて■、３１のジメチルス
ルホキシド及び１３４ｇ（０，５モル）の１−（４−フ
ェニル−フェノキシ）−３，３−ジメチル−ブタン−２
−オンを加えた後、５８ｇ（０，９モル）の水酸化カリ
ウム粉末を少しずつ加えた。ガスクロマトグラムに従え
ば、水酸化カリウムを加えた後の反応混合物からとった
試料中の１−（４−フェニル−フェノキシ−メチル）−
２−ｔｅｒｔ、−ブチロギシランの含Ｇｌ。
拌しつつ、４０℃にて２０分の間に１８８ｇ（３モル）
のジメチルスルフィドに滴ドした。次いで混合物を室温
にて更に２時間攪拌した。続いて■、３１のジメチルス
ルホキシド及び１３４ｇ（０，５モル）の１−（４−フ
ェニル−フェノキシ）−３，３−ジメチル−ブタン−２
−オンを加えた後、５８ｇ（０，９モル）の水酸化カリ
ウム粉末を少しずつ加えた。ガスクロマトグラムに従え
ば、水酸化カリウムを加えた後の反応混合物からとった
試料中の１−（４−フェニル−フェノキシ−メチル）−
２−ｔｅｒｔ、−ブチロギシランの含Ｇｌ。
は、 １時間後に８６．６％及び２時間後に９５．９％
であった。
であった。
次いで２００１の水を混合物に加えた。有機相を分離し
、希塩酸で中和した。有機相をＩＩｆび分離し、次いで
水で洗浄し、常圧下での蒸留により濃縮した。ガスクロ
マ（・ダラムに従い、９２．８％程度のト（４−フェニ
ル−フェノキシメチル） −２−ｔｅｒｔ。
、希塩酸で中和した。有機相をＩＩｆび分離し、次いで
水で洗浄し、常圧下での蒸留により濃縮した。ガスクロ
マ（・ダラムに従い、９２．８％程度のト（４−フェニ
ル−フェノキシメチル） −２−ｔｅｒｔ。
−ブチル−オキシランから成る残留物１２８．３ｇ、）
得た。
得た。
実施例３
−ＣＨ２
Ｉｆ３３．８ｇ（１，３モル）のジメチルスルフェート
１ｓＪｌ拌しつつ、３６℃の温度にて２時間の間に５９
２ｇ（９，５５モル）のジメチルスルフィドに滴下した
。反応混合物を３６℃にて４時間攪拌した後、室温に冷
却し、１８７ｇ（１モル）の１−（ＩＨ−１，２，４−
トリアゾリル）＝３．３−ジメチル−ブタン−２−オン
及び、９５．４５ｇ（１，５モル）の水酸化カリウム粉
末を引き続いて加えた。ガスクロマトグラムに従えば、
水酸化カリウムの添加後の反応混合物からとった試料中
の２−［（ＩＨ）−１，２，４−トリアゾリル−メチル
］ −２−ｔｅｒｔ、−ブチル−オキシランの金融は、
０．５時間後に７３．９％及び３時間後に７９．５％で
あった。
１ｓＪｌ拌しつつ、３６℃の温度にて２時間の間に５９
２ｇ（９，５５モル）のジメチルスルフィドに滴下した
。反応混合物を３６℃にて４時間攪拌した後、室温に冷
却し、１８７ｇ（１モル）の１−（ＩＨ−１，２，４−
トリアゾリル）＝３．３−ジメチル−ブタン−２−オン
及び、９５．４５ｇ（１，５モル）の水酸化カリウム粉
末を引き続いて加えた。ガスクロマトグラムに従えば、
水酸化カリウムの添加後の反応混合物からとった試料中
の２−［（ＩＨ）−１，２，４−トリアゾリル−メチル
］ −２−ｔｅｒｔ、−ブチル−オキシランの金融は、
０．５時間後に７３．９％及び３時間後に７９．５％で
あった。
１ｔ１１１！１２例
−ＣＨ２
１８，９ｇ（０，３モル）のジメチルスルフィドを攪拌
しつつ８８１のトルエン、２２１のジメチルスルホキシ
ド及び３８ｇ（０，３３モル）のジメチルスルフェート
の混合物に一滴ずつ加え、その後混合物の温度を５２℃
に１−げた。続いて混合物を室温にて史に４時間攪拌し
、次いで４ｅ、８ｇ（０，２モル）の１−（４−クロロ
フェニル）−４，４−ジメチル−ペンタン−３−オンを
加えた。次いで冷却して混合物の温度を４０℃に保って
４４．８ｇ（０，７モル）の水酸化カリウム粉末を加え
た。その後、混合物を室温に冷却した。ガスクロマトグ
ラフに従えば、水酸化カリウムの添加ψの反Ｉ５混合物
から回収した試料中の２−（４−クロロフェニル−エチ
ル） −２−ｔｅｒｔ、−７’チル−オキシランの含量
−は、１．５時間後に５７．５％、 ３時間後に６５．
０％及び２０時間後に９２．１％であった。
しつつ８８１のトルエン、２２１のジメチルスルホキシ
ド及び３８ｇ（０，３３モル）のジメチルスルフェート
の混合物に一滴ずつ加え、その後混合物の温度を５２℃
に１−げた。続いて混合物を室温にて史に４時間攪拌し
、次いで４ｅ、８ｇ（０，２モル）の１−（４−クロロ
フェニル）−４，４−ジメチル−ペンタン−３−オンを
加えた。次いで冷却して混合物の温度を４０℃に保って
４４．８ｇ（０，７モル）の水酸化カリウム粉末を加え
た。その後、混合物を室温に冷却した。ガスクロマトグ
ラフに従えば、水酸化カリウムの添加ψの反Ｉ５混合物
から回収した試料中の２−（４−クロロフェニル−エチ
ル） −２−ｔｅｒｔ、−７’チル−オキシランの含量
−は、１．５時間後に５７．５％、 ３時間後に６５．
０％及び２０時間後に９２．１％であった。
殺菌・殺カビ活性及び植物生長調節活性をもつ１−ヒド
ロキシルエチルアゾール誘導体を合成するための本発明
に従い製造されるオキシランの使用実施例 実施例Ａ ５．３ｇ（０，０５モル）の炭酸ナトリウムを２４５．
２ｇ（１モル）の２−（４−クロロフェニル−エチル）
−２−ｔｅｒｔ、−ブチル−オキシラン（９７，２％
純度） 、 ７２．５ｇ（１モル）の１．２．４− ト
リアゾール（９５，２％純度）及び３８０１のジメチル
スルホキシドの混合物に室温にて攪拌しつつ加え、混合
物を次いで１１０℃にて４時間加熱した。その後、反応
混合物をＩｎの水に汀ぎ、希１１！酸で中和した。液相
を固体からデカンテーションで除去し、残渣を１交のト
ルエンに溶か１７た。溶液を水で抽出し、相を分離し、
有機相を乾燥し、希釈剤を減圧−ドでストリッピングす
ることにより濃縮した。この方法で１２８ｇ （理論の
４２％）の１−（４−クロロフェニル）−３−（＋、２
．４４リアンールーｌ−イルーメナル）−４，４−ジメ
チル−ペンタン−３−オールが固体形状でキ竺）られた
。
ロキシルエチルアゾール誘導体を合成するための本発明
に従い製造されるオキシランの使用実施例 実施例Ａ ５．３ｇ（０，０５モル）の炭酸ナトリウムを２４５．
２ｇ（１モル）の２−（４−クロロフェニル−エチル）
−２−ｔｅｒｔ、−ブチル−オキシラン（９７，２％
純度） 、 ７２．５ｇ（１モル）の１．２．４− ト
リアゾール（９５，２％純度）及び３８０１のジメチル
スルホキシドの混合物に室温にて攪拌しつつ加え、混合
物を次いで１１０℃にて４時間加熱した。その後、反応
混合物をＩｎの水に汀ぎ、希１１！酸で中和した。液相
を固体からデカンテーションで除去し、残渣を１交のト
ルエンに溶か１７た。溶液を水で抽出し、相を分離し、
有機相を乾燥し、希釈剤を減圧−ドでストリッピングす
ることにより濃縮した。この方法で１２８ｇ （理論の
４２％）の１−（４−クロロフェニル）−３−（＋、２
．４４リアンールーｌ−イルーメナル）−４，４−ジメ
チル−ペンタン−３−オールが固体形状でキ竺）られた
。
実施例Ｂ
Ｈ
３Ｏ０ｗ１のジメチルホキシト中の１５１．０ｇ（１モ
ル）の４−メトキシミノメチル−フェノール（１００％
純度） 、 ２２２．３８（１モル）の２−（＋、２．
４−１−リアソール−１−イル−メチル）−２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−オキシラン（８１，７％純度）及び１３．
８ｇ（０，１モル）の粉砕した）↓：酸カリウムの混合
物を１１０℃にて２４１１１ｊ間加熱し、次いで減圧下
でＣＩ？ｉＩ、た。残留物に５００ｍ１のイソプロパ／
−ルを加え、６００１の水を滴ドし、混合物を５℃に冷
却した。種結晶を加えた後、混合物を室温にて１６時間
攪拌し、分離した析出物を次いでｆｌｔ別した。この残
留物を２５０１の５０％ｅｌｆのインパノール水で洗浄
し、次いで乾燥した。ガスクロマトグラフに従えば、８
０．１％程度の３．３−ジメチル−２−（４−メトキシ
ミノ−メチル−フェノキシメチル）−１−（１，２，４
１リアゾール−１−イル）−ブタン−２−オールから成
る生成物２７０．３ｇがこの方法で得られた。従って収
率は理論の６５．１％として計算される。
ル）の４−メトキシミノメチル−フェノール（１００％
純度） 、 ２２２．３８（１モル）の２−（＋、２．
４−１−リアソール−１−イル−メチル）−２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−オキシラン（８１，７％純度）及び１３．
８ｇ（０，１モル）の粉砕した）↓：酸カリウムの混合
物を１１０℃にて２４１１１ｊ間加熱し、次いで減圧下
でＣＩ？ｉＩ、た。残留物に５００ｍ１のイソプロパ／
−ルを加え、６００１の水を滴ドし、混合物を５℃に冷
却した。種結晶を加えた後、混合物を室温にて１６時間
攪拌し、分離した析出物を次いでｆｌｔ別した。この残
留物を２５０１の５０％ｅｌｆのインパノール水で洗浄
し、次いで乾燥した。ガスクロマトグラフに従えば、８
０．１％程度の３．３−ジメチル−２−（４−メトキシ
ミノ−メチル−フェノキシメチル）−１−（１，２，４
１リアゾール−１−イル）−ブタン−２−オールから成
る生成物２７０．３ｇがこの方法で得られた。従って収
率は理論の６５．１％として計算される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｘは４−クロロベンジル、４−フェニルフェノキシ又は
１Ｈ−（１，２，４）−トリアゾリルを表わす、のオキ
シランの製造において、ジメチルスルフェートを過剰の
ジメチルスルフィドで処理し、それにより生成する式 （ＣＨ＿３）＿３Ｓ＾■ＣＨ＿３ＳＯ＿４＾■（II）の
トリメチルスルホニウムメチル−スルフェートを、予め
単離することなく、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中 Ｘは上記の意味を有する、 のケトンと、ジメチルスルフィド中の固体水酸化カリウ
ム又は水酸化ナトリウムの存在下、適当ならば極性非プ
ロトン性希釈剤の存在下、０℃〜５０℃の温度にて反応
させることを特徴とする方法。 ２、ジメチルスルフェートのジメチルスルフィドとの処
理をジメチルスルフィドの沸点にて行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式（II）のトリメチルスルホニウムメチル−スルフ
ェートの式（III）のケトンとの反応を２０℃〜４０℃
の温度にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４、式（III）のケトン１モル当り２〜１５モルのジメ
チルスルフィド、１〜３モルのジメチルスルフェート及
び１〜６モルの水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５、式（III）の出発物質として１−（４−クロロフェ
ニル）−４，４−ジメチル−ペンタン−３−オンを用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3537817.4 | 1985-10-24 | ||
| DE19853537817 DE3537817A1 (de) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6299370A true JPS6299370A (ja) | 1987-05-08 |
| JPH0720948B2 JPH0720948B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=6284330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61245608A Expired - Lifetime JPH0720948B2 (ja) | 1985-10-24 | 1986-10-17 | オキシランの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4929735A (ja) |
| EP (1) | EP0219799B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0720948B2 (ja) |
| AT (1) | ATE39250T1 (ja) |
| DE (2) | DE3537817A1 (ja) |
| DK (1) | DK507786A (ja) |
| HU (1) | HU201037B (ja) |
| IL (1) | IL80382A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA868058B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01157905A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-06-21 | Basf Ag | 植物の生長調整法及び生長調整剤 |
| JP2012097220A (ja) * | 2010-11-04 | 2012-05-24 | Momentive Performance Materials Inc | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3733755A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(4-chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran |
| CA2012596A1 (en) * | 1989-03-21 | 1990-09-21 | Rainer Seele | Herbicidal and plant growth-regulating azolylmethyloxiranes |
| US5194636A (en) * | 1990-06-13 | 1993-03-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of benzyl ketones and an oxirane |
| DE4027608A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-chlor-2-(1-chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-propan-2-ol und/oder 2-(1-chlor-cyclopropyl)-2-(2-chlor-benzyl)-oxiran |
| GB9103260D0 (en) * | 1991-02-15 | 1991-04-03 | Ici Plc | Chemical process |
| JP2012530111A (ja) | 2009-06-18 | 2012-11-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ５−硫黄置換基を有する抗菌類性１，２，４−トリアゾリル誘導体 |
| WO2011140620A1 (pt) * | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Empresa Brasileira De Pesquisa Agropecuária - Embrapa | Processo de produção, uso e composição fungicida compreendendo compostos obtidos a partir do líquido da casca da castanha de caju |
| CN102276558A (zh) * | 2010-06-11 | 2011-12-14 | 南通派斯第农药化工有限公司 | 一种2-(4-氯苯乙基)-2-叔丁基环氧乙烷的制备方法 |
| CN104039146A (zh) | 2011-11-25 | 2014-09-10 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 2-碘代咪唑衍生物 |
| CN109456288A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-12 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种戊唑醇中间体的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4162258A (en) * | 1977-04-06 | 1979-07-24 | The Lion Dentifrice Co., Ltd. | Novel compounds spiro[5-isopropylbicyclo[3.1.0]hexane-2,2'-oxiranes], process for the production of the novel compounds, and process for the production of sabinene hydrates therefrom |
| AU542623B2 (en) * | 1980-05-16 | 1985-02-28 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-hydroxyethyl-azole derivatives |
| DE3111238A1 (de) * | 1981-03-21 | 1982-10-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte triazolylmethyl-oxirane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte |
| DE3315619A1 (de) * | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| DE3315524A1 (de) * | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| DE3315681A1 (de) * | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
-
1985
- 1985-10-24 DE DE19853537817 patent/DE3537817A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-10-14 EP EP86114185A patent/EP0219799B1/de not_active Expired
- 1986-10-14 AT AT86114185T patent/ATE39250T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-14 DE DE8686114185T patent/DE3661417D1/de not_active Expired
- 1986-10-17 JP JP61245608A patent/JPH0720948B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-21 IL IL80382A patent/IL80382A0/xx unknown
- 1986-10-23 DK DK507786A patent/DK507786A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-10-23 HU HU864460A patent/HU201037B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-10-23 ZA ZA868058A patent/ZA868058B/xx unknown
-
1988
- 1988-04-22 US US07/185,211 patent/US4929735A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01157905A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-06-21 | Basf Ag | 植物の生長調整法及び生長調整剤 |
| JP2012097220A (ja) * | 2010-11-04 | 2012-05-24 | Momentive Performance Materials Inc | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU201037B (en) | 1990-09-28 |
| ZA868058B (en) | 1987-06-24 |
| DK507786A (da) | 1987-04-25 |
| HUT42465A (en) | 1987-07-28 |
| IL80382A0 (en) | 1987-01-30 |
| DE3661417D1 (en) | 1989-01-19 |
| EP0219799A1 (de) | 1987-04-29 |
| JPH0720948B2 (ja) | 1995-03-08 |
| DE3537817A1 (de) | 1987-04-30 |
| EP0219799B1 (de) | 1988-12-14 |
| ATE39250T1 (de) | 1988-12-15 |
| US4929735A (en) | 1990-05-29 |
| DK507786D0 (da) | 1986-10-23 |
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