HU201037B - Process for production of 2-[(1h-)1,2,4-triasolole)-methil)]-2-terz-buthil-oxirane - Google Patents

Process for production of 2-[(1h-)1,2,4-triasolole)-methil)]-2-terz-buthil-oxirane Download PDF

Info

Publication number
HU201037B
HU201037B HU864460A HU446086A HU201037B HU 201037 B HU201037 B HU 201037B HU 864460 A HU864460 A HU 864460A HU 446086 A HU446086 A HU 446086A HU 201037 B HU201037 B HU 201037B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
dimethyl
ketone
oxirane
preparation
Prior art date
Application number
HU864460A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT42465A (en
Inventor
Peter Feyen
Wolf Reiser
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT42465A publication Critical patent/HUT42465A/hu
Publication of HU201037B publication Critical patent/HU201037B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

A találmány tárgya javított eljárás az ismert 2[(lH)-(l,2,4-triazolil)-metil]-2-terc-butil-oxirán előállítására. Az (I) képlettel jellemezhető vegyület fungicid és a növényi növekedést szabályozó hatású hatóanyagok előállításában közbenső termékként alkalmazható.
Ismert, hogy oxiránokat állítanak elő, ha dimetii-szulfidot dimetil-szulfáttal átalakítanak, és az ekkor keletkező intermedier trimetil-szulfóniummetil-szulfátot ezután karbonilvegyülettel közömbös szerves oldószer jelenlétében és erős bázis jelenlétében, így butil-lítium, nátrium-hidrid, nátrium-amid, kálium-terc-butilát, nátrium-metilát vagy nátrium-etilát jelenlétében reagáltatnak (J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965) és Bér. 96, 188 (1963)). így például 2-(4-klór-fenoxi-metil)-2-tercbutil-oxiránt állíthatnak elő, ha dimetil-szulfidból és dimetil-szulfátból előállított trimetil-szulfónium-metil-szulfátot in situ módon acetonitrilben nátrium-metilát jelenlétében l-(4-klór-fenoxi)-3,3dimetil-bután-2-onnal átalakítanak (40.345. számú európai közzétételi irat). Ebben az eljárásban jó a kitermelés. Az eljárás hátránya azonban, hogy az alkalmazható bázisokat speciálisan kell előállítani, és ezek nehezen kezelhetők, mivel nedvességre érzékenyek, és részben gyúlékonyak is. Hátrányos az is, hogy a trimetil-szulfónium-metil-szulfát előállításakor, valamint ennek ketonnal történő átalakításakor viszonylag hosszú reakcióidő szükséges.
Ismert továbbá, hogy oxiránokat állíthatnak elő, ha dimetil-szuífídot dimetil-szulfáttal kezelnek, és az ekkor keletkező trimetü-szulfónium-metil-szulfátot karbonil vegyülettel tömény, vizes nátronlúg jelenlétében vízze\ kis mértékben elegyedő szerves oldószerben, valamint fázistranszfer katalizátor jelenlétében átalakítanak (Angew. Chem. 85, 867868 (1973) és J. Org. Chem. 34,2133 (1959)). Ezideig ezzel az eljárással csak aldehideket alakítottak át oxiránokká. Ezenkívül két folyékony fázisból álló rendszerben szükséges fázistranszfer katalizátort is alkalmazni.
Végül ismert, hogy oxiránokat szintetizálhatnak, ha dimetil-szulfidot dimetil-szulfáttal kezelnek közömbös szerves hígítőszer, így például acetonitril jelenlétében, és az ekkor keletkező trimetil-szulfónium-metil-szulfátot előzetes izolálás nélkül meghatározott ketonnal szilárd kálium-hidroxid vagy nátrium-hidroxid jelenlétében és közömbös szerves hlgítószer, így például toluol jelenlétében átalakítaná (33.15.619. számú NSZK-beli közzétételi irat). Nagyon jó a kívánt tennék kitermelése. Ennek az eljárásnak döntő hátránya azonban, hogy mind a trimetil-szulfónium-metil-szulfát előállításakor, mind ennek ketonnal történő átalakításakor viszonylag hosszú reakcióidő szükséges.
Felismertük, hogy az ismert (I) képietű oxiránszármazékot úgy állíthatjuk elő, hogy dimetil-szulfátot feleslegben lévő dhnetil-szulfiddal kezelünk, és az ekkor keletkező (II) képletű trimetil-szulfónium-metil-szulfátot előzetes elkülönítés nélkül a (III) képletű ketonnal szilárd kálium-hidroxid jelenlétében 15-40 °C-on reagáltatjuk, amikor is 1 mól (III) képletű ketonra 5-10 mól dimetil-szulfidot és 1,5-4 mól kálium-hidroxidot számítunk.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az (I)
Λ
4, képletű oxiránt a találmány szerinti eljárással jelentőrén rövidebb reakcióidő alatt állíthatjuk elő, mint a 0.040345. számú európai szabadalmi iratból és a 33.15.619. számú NSZK-beli közzétételi iratból ismert eljárásoknál, és az eljárással rendkívül magas kitermelésben kapjuk a terméket.
kA találmány szerinti eljárásnak több előnye is van. így például az alkalmazható bázis technikai méretekben is rendelkezésre áll, egyszerűen kezelhető és nem gyúlékony. Továbbá, a feleslegben lévő dimetil-szulfidot, mind reakciópartnerként, mind pedig hígítószerként alkalmazhatjuk, minden nehézség nélkül visszanyerhetők, és további átalakításokban ismét alkalmazhatók. Mivel jelen esetben egy alacsony forráspontú hígítószerről van szó, a reakció-hőmérsékletre történő hevítéshez és a reciklizáláshoz szükséges energiamennyiség viszonylag alacsony.
Az átalakításkor keletkező reakcióelegyet egyszerű módon feldolgozhatjuk. Adott esetben a reakcióelegyben lévő poláris aprotikus hígítószer a feldolgozáskor teljes mértékben a vizes fázisba kerül. Ezenkívül még megemlítjük, hogy az (I) képletű oxiránt a találmány szerinti eljárással rendkívül nagy kitermelésben kapjuk.
A találmány szerinti eljárásban lezajló kémiai reakciókat az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
Az eljárásban kiindulási anyagként szükséges (lH)-(l,2,4-triazolil)-3,3-dimetil-bután-2-on a 3.111.238. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert.
A találmány szerinti eljárás másik kiindulási anyaga, a (II) képletű trimetil-szulfónium-metilszulfát ugyancsak ismert (Heterocycles 8, 397, 1977). A vegyületet a találmány szerinti eljárásban frissen előállított állapotban alkalmazzuk. Az előállítás úgy történik, hogy dimetil-szulfidot és dimetíl-szulfátot in situ reagáltatunk egymással.
A bázisként alkalmazott szilárd kálium-hidroxidot por formájában vagy granulátumként használhatjuk.
A találmány szerinti eljárást szobahőmérsékleten vagy enyhe melegítés közben folytatjuk le. A trimetil-szulfónium-metil-szulfát előállításakor a hőmérséklet 20-40 ’C, a (II) képletű ketonnal történő továbbreagáltatásakor 15-40 ’C. A találmány szerinti eljárást légköri nyomáson folytatjuk le. A reakcióidő általában 1,5-8 óra.
A találmány szerinti eljárásban 1 mól (III) képletű ketonra 5-10 mól dimetil-szulfidot és 1,4-4 mól kálium-hidroxidot számítunk.
Úgy járunk el, hogy a dimetil-szulfátot dimetilszulfit feleslegével elegyítjük, majd a többi reaktánsokat hozzáadjuk az elegyhez. A feldolgozást a szokásos módon végezzük. Általában a reakcióelegyhez vizet adunk, a fázisokat szétválasztjuk, a szerves fázist hígított ásványi sav hozzáadásával semlegesítjük, a fázisokat újból elválasztjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, majd az elegyet bepároljuk. A kapott terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk.
A kapott (I) képletű vegyület értékes közbenső termék fungicid és növényi növekedést szabályozó hatóanyagok szintézisében. A 33-dimetil-2-(4-meto»minometil-fenoximetil)-l-(l,2,4-triazol-l-il)bután-2-ol például az (I) képletű 2-(l,2,4-triazol-l-2HU 201037 Β il-metil)-2-terc-butil-oxirán és a 4-metoxi-itninometil-fenol kálium-karbonát jelenlétében végzett reagáltatása útján állítható elő, ahogy ezt a B) reakcióvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti eljárást, valamint a kapott termék felhasználását az alábbi példákkal közelebbről ismertetjük.
1. példa
163,8 g (13 mól) dimetü-szulfátot 36 ’C-on állandó keverés közben 2 óra alatt 592 g (9(55 mól) dimetil-szulfidhoz csepegtetünk. A reakcióelegyet 4 órán át 36 ’C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és keverés közben egymás után 167 g (1 mól) l-(lH)-(l,2,4-triazolil)-3,3-dimetil-bután2-ont és 95,45 g (1,7 mól) porított kálium-hidroxidot adunk hozzá. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyből mintákat veszünk, és gázkromatográfiás módszerrel elemezzük. Fél óra elteltével 73,9%, 3 óra elteltével 79,5% 2-[(lH)-(l,2,4-triazolU)-metil]-2-terc-butil-oxiránt tartalmazott a minta. A hozam 76% volt.
2. példa (IV) képletű vegyület előállítása
151,0 g (1 mól) 4-metorimino-metil-fenoi (100%-os), 2223 g (1 mól) 2-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-2-terv-butil-oxirán (81,7%-os) és 13,8 g (0,1 mól) porított kálium-karbonát 500 ml dimetil-szulfomddal készített elegyét 24 órán át 110’C-on tartjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A ma radékh^óOOmlizoprofianolt adtink, hozzácsepegtetünk 600 ml Vizet, majd az él^el^ ’C-ra hűtjük. Oltókristályok hozzáadj ut^azelegyetszobahőmérsékleten 16 órán át keverjük, majd a kivált csapadékot szűrjük, 2S0 ml S0%4» vizes izopropanollal mossuk, majd szárítjuk. 2703 S terméket kapunk, amely gázkromatográfiás elemzés szerint 80,1% 3,3-dimétil-2-(4-metoxi-Ímino-metil-fenoximetil)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-olt tartalmaz. Ennek alapján a kitermelés 65,1%.

Claims (1)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    Eljárás az (I) képletű 2-[(lH)-(lAá-triazoUl)metilJ-2-terc-butil-oiárán előállítására, azzal jellemezve, hogy dimetil-szidfátot 20-40 %>on 5-10szeres mólfeleslegben lévő dimetil-szulfiddal reagáltatunk, a kapott (Π) képletű trimetil-szulfónium-metil-szulfátot előzetes elkülönítés nélkül 1540 ’C-on szilárd káliurtt-hidrorid jelenlétében (III) képletű l-[(lH)-(l,2,4-triazolir)]-33-dimetil-bután-2-onnal reagáltatjuk, amikoris 1 mól (ΠΙ) képletű ketonra 5-10 mól dimetil-szulfidot és 13-4mól kálium-hidroridot számítunk.
HU864460A 1985-10-24 1986-10-23 Process for production of 2-[(1h-)1,2,4-triasolole)-methil)]-2-terz-buthil-oxirane HU201037B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853537817 DE3537817A1 (de) 1985-10-24 1985-10-24 Verfahren zur herstellung von oxiranen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT42465A HUT42465A (en) 1987-07-28
HU201037B true HU201037B (en) 1990-09-28

Family

ID=6284330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU864460A HU201037B (en) 1985-10-24 1986-10-23 Process for production of 2-[(1h-)1,2,4-triasolole)-methil)]-2-terz-buthil-oxirane

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4929735A (hu)
EP (1) EP0219799B1 (hu)
JP (1) JPH0720948B2 (hu)
AT (1) ATE39250T1 (hu)
DE (2) DE3537817A1 (hu)
DK (1) DK507786A (hu)
HU (1) HU201037B (hu)
IL (1) IL80382A0 (hu)
ZA (1) ZA868058B (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3733755A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-(4-chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
DE3737888A1 (de) * 1987-11-07 1989-05-18 Basf Ag Verfahren zur beeinflussung des pflanzenwachstums durch azolylmethyloxirane
CA2012596A1 (en) * 1989-03-21 1990-09-21 Rainer Seele Herbicidal and plant growth-regulating azolylmethyloxiranes
US5194636A (en) * 1990-06-13 1993-03-16 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of benzyl ketones and an oxirane
DE4027608A1 (de) * 1990-08-31 1992-03-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-chlor-2-(1-chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-propan-2-ol und/oder 2-(1-chlor-cyclopropyl)-2-(2-chlor-benzyl)-oxiran
GB9103260D0 (en) * 1991-02-15 1991-04-03 Ici Plc Chemical process
WO2010146113A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives having a 5- sulfur substituent
WO2011140620A1 (pt) * 2010-05-12 2011-11-17 Empresa Brasileira De Pesquisa Agropecuária - Embrapa Processo de produção, uso e composição fungicida compreendendo compostos obtidos a partir do líquido da casca da castanha de caju
CN102276558A (zh) * 2010-06-11 2011-12-14 南通派斯第农药化工有限公司 一种2-(4-氯苯乙基)-2-叔丁基环氧乙烷的制备方法
JP5547037B2 (ja) * 2010-11-04 2014-07-09 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
EP2782447A1 (de) 2011-11-25 2014-10-01 Bayer Intellectual Property GmbH 2-iod-imidazol-derivate
CN109456288A (zh) * 2018-10-26 2019-03-12 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种戊唑醇中间体的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4162258A (en) * 1977-04-06 1979-07-24 The Lion Dentifrice Co., Ltd. Novel compounds spiro[5-isopropylbicyclo[3.1.0]hexane-2,2'-oxiranes], process for the production of the novel compounds, and process for the production of sabinene hydrates therefrom
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
DE3111238A1 (de) * 1981-03-21 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-oxirane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte
DE3315619A1 (de) * 1983-04-29 1984-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von oxiranen
DE3315681A1 (de) * 1983-04-29 1984-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von oxiranen
DE3315524A1 (de) * 1983-04-29 1984-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von oxiranen

Also Published As

Publication number Publication date
DE3661417D1 (en) 1989-01-19
DE3537817A1 (de) 1987-04-30
EP0219799B1 (de) 1988-12-14
HUT42465A (en) 1987-07-28
JPS6299370A (ja) 1987-05-08
JPH0720948B2 (ja) 1995-03-08
ATE39250T1 (de) 1988-12-15
ZA868058B (en) 1987-06-24
US4929735A (en) 1990-05-29
DK507786D0 (da) 1986-10-23
EP0219799A1 (de) 1987-04-29
DK507786A (da) 1987-04-25
IL80382A0 (en) 1987-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4898954A (en) Process for the preparation of oxiranes
HU201037B (en) Process for production of 2-[(1h-)1,2,4-triasolole)-methil)]-2-terz-buthil-oxirane
MXPA02006157A (es) Procedimiento para la obtencion de un derivado de triazolintiona.
JP4028173B2 (ja) トリアゾリンチオン誘導体の製造方法
JP4028172B2 (ja) トリアゾリンチオン誘導体の製造方法
JP4028174B2 (ja) トリアゾリンチオン誘導体の製造方法
JP4004226B2 (ja) トリアゾリンチオン誘導体の製造方法
KR20040012495A (ko) 질소-함유 헤테로사이클의 모노메틸화 방법
US4960911A (en) Process for the preparation of oxiranes
KR100516535B1 (ko) 4,6-디메톡시-2-(메틸설포닐)-1,3-피리미딘의 제조방법
US4632999A (en) Process for the preparation of oxiranes
EP0162265B1 (en) The preparation of substituted gamma butyrolactones useful as intermediates for making fungicidal imidazoles and triazoles
UA127895C2 (uk) Удосконалений спосіб одержання проміжних сполук
RU2170736C2 (ru) Способ получения 2-[2,4-дифторфенил]-1,3-бис[1н-1,2,4-триазол-1-ил]пропан-2-ола и его фармацевтически приемлемых солей
US6344587B1 (en) Method for producing triazolinthion derivatives
KR100209246B1 (ko) 트리아졸 유도체의 제조방법
US5352794A (en) Process for the preparation of N-(2-chloro-pyridin-5-yl-methyl)ethylenediamine
JPH0373543B2 (hu)
CA3153841A1 (en) Improved process for preparing epoxides from aldehydes or ketones
US5840913A (en) Process for preparing N-substituted pyrazoles
KR100192150B1 (ko) 비스-트리아졸 유도체의 제조방법
HU185957B (en) Process for preparing and purifying phenoxy-azolyl-butanone derivatives
BR102018015115B1 (pt) Processo de preparação de intermediários
JPH0471910B2 (hu)
HU204514B (en) Process for producing (azolyl-phenoxy-methyl)-keton derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee