JPS6295718A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用性￥ｆ］ 本発明は磁気ドラム装置、磁気ディスク装置等の磁気的
記憶装置に用いられる磁気記録媒体およびその製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ 磁気記録技術においては、記録密度のより一層の高密度
化が強く要求されている。そのために磁気記録媒体、磁
気ヘッドおよびそれらの駆動機構等の開発または改良に
多大な努力が払われている。このうち、磁気記録媒体と
しては磁気特性に優れ、特に保磁力が大きく、化学的あ
るいは熱的に安定であることなどの特性が要求される。

以上のような要求をみたすためには、従来からｙ−Ｆｅ
、１ＬＯ３、Ｇｒ０２　、Ｃｏ被着ｙ　−Ｆｅ１０３な
どの酸化物あるいはＦｅやＣｏなどの金属の針状結晶か
らなる磁性体粉末を記録媒体の面内長手方向に配向させ
た、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が一般的であった。

しかしながら、この塗布型磁気記録媒体では磁気記録の
高密度化に伴って、その磁気記録媒体内の減磁界が増加
する性質があり、特に短波長領域における記録再生特性
に劣る欠点がある。

このような減磁界に打ち勝って高密度記録を行うには、
磁気記録媒体の保磁力を高める一方、磁気記録層を薄く
する必要がある。しかし、現状では、これ以上の磁気記
録層の高保磁力化は困難であり、また磁気記録層を薄く
することには再生信号の特性低下を招くなどの問題点が
ある。結局、従来の針状磁性粉末を面内長手方向に配向
させ、その配向方向の残留磁力を利用する塗布型の磁気
記録媒体では、これ以上の磁気記録の高密度化は困難で
ある。高密度化のため、先に述べた磁気記録の高密度領
域での減磁界に打ち勝つために磁気記録媒体の薄膜化と
ともに、その媒体の薄膜化に伴う再生出力信号の低下を
押さえるために磁気記録媒体の連続薄膜化が計られてい
る。すなわち、真空蒸着、スパッタ、イオンブレーティ
ング等によって作られたγ−Ｆｅユ０３やＣｏ−γ−Ｆ
ｅ５）、０３などの酸化物連続薄膜あるいは主にメッキ
、真空蒸着、スパフタ、イオンブレーティング等の方法
により作られたＣｏ−ＮｉやＣｏ−Ｐ４１−屈連続薄膜
が磁気記録媒体として用いられるようになっている。し
かしながら、金属薄膜からなる磁気記録媒体は、高温高
湿下のような劣悪な雰囲気では腐食し易く、十分な耐腐
食性のある媒体はいまだ得られていない、その上に磁気
ヘッドとの摩耗に弱く長期耐久性に欠点をもっている。

一方、上記のγ−Ｆｅユ０３およびＣｏ−γ−Ｆｅユ０
゜等の酸化物連続薄膜は侵れた腐食性、安定性を示すも
のの、十分な高保磁力を得ようとすると、Ｃ。

の濃度を必然的に高くする必要があり、結果として磁気
特性、なかでも特に保磁力の温度変化や加圧減磁が大き
くなるという欠点をもっている。今後、一層の磁気記録
の高密度化が望まれているが、これ以上の磁気記録媒体
の高保磁力化は困難なので、酸化物連続薄膜磁気記録媒
体は限界に近づいている。加えてγ−Ｆｅユ０３等の酸
化物連続薄膜は優れた耐腐食性、安定性を示すものの、
γ−Ｆｅ２Ｏ３膜を形成するためにはα−Ｆｅ２０３相
からの還元、酸化工程またはＦ　ｅ３０　ａ相からの酸
化工程という複雑な工程を経る必要があり、再現性よく
所望の磁気特性を持つγ−Ｆｅユ０３磁気記録媒体を形
成するためには、酸化舎還元反応条件を厳密に制御して
やる必要があり、技術的にも困難な面が多くあった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上述の現状に鑑み優れた磁気特性を有し、か
つ耐腐食性、温度安定性にも優れた連続薄膜磁気記録媒
体を再現性よく容易に提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ かかる目的を達成するために、本発明の磁気記録媒体は
、非磁性の基板と、該基板上に形成された一般式（Ｂａ
１−ｚＭ’ｚ　）Ｏ’　ｎ（Ｆｅ、−ｙＨ”ｙ　）２０
３ただしＭ′はＰｂ、Ｓｒ、Ｃａのうちの１種または２
種以上、 Ｍ”はＣｏ　−Ｔｉ　、　Ｃｏ　−Ｚｒ　、　Ｃｏ　−
Ｖ、Ｃｏ　−Ｇｅ。

Ｉｎ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｃ：ｒ　、Ａｎのうちの１種または
２種以上。

０≦Ｘ≦１゜ Ｏ≦ｙ≦０．３３゜ ４．０　≦ｎ≦７．５ で示される組成を有し、Ｂａ０．８Ｆｌ！！１０３の組
成式で代表されるマグネトプラムバイトｇ六方晶フェラ
イト構造またはその置換型穴方晶フェライト構造の連続
薄膜とから構成される。ここで、連続薄膜が、基板上に
形成された非晶質薄膜を結晶化したものであるとよい。

また、本発明の磁気記録媒体の製造方 法は、非磁性の基板上に、一般式（Ｂａ、−よに′よ）
０・ｎ（Ｆｅ１−ｙ　Ｈ”ｙ　）２０３ ただしＭ′はＰｂ、Ｓｒ、Ｃａのうちの１種または２種
以上、 Ｍ″はＣｏ　−Ｔｉ　、　Ｃｏ　−Ｚｒ　、　Ｃｏ　−
Ｖ、Ｃｏ　−Ｇｅ。

Ｉｎ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｃ：ｒ　、ＡＭ　（７）うちの１種
または２種以上。

０≦Ｘ≦１゜ Ｏ≦ｙ≦０．３３゜ ４．０≦ｎ≦７．５ で示される組成の化合物の非晶質薄膜を形成し、非晶質
Ｉ々を結晶化してＢａＯ・６　Ｆｅ、０３の組成式で代
表されるマグネトプラムバイト型六方晶フェライト構造
およびその置換型六方晶フェライト構造の連続薄膜とす
る。

［作　用コ 本発明で得られるＢａＯ・６Ｆｅユ０３の組成式で代表
されるマグネトプラムバイト型六方晶フェライト構造お
よびその置換型六方晶フェライト構造を有する連続薄膜
磁気記録媒体は、保磁力が５００〜４００００ｅの広い
範囲でその制御が容易であり耐腐食性、耐摩耗性に優れ
、かつ温度安定性にも優れているとともに、その製造が
容易である０本発明は、耐腐食性および耐摩耗性に優れ
ている強磁性体として酸化物に着目し、また磁気特性、
特に保磁力が高く広い範囲の特性が得られ温度安定性に
優れた酸化物強磁性体としてマグネトプラムバイト型六
方晶フェライト系を選び、さらにその製造方法として、
薄膜製造が非常に容易な非晶質状態を出発点とし、結晶
化温度以上の温度でもっとも容易な空気中等の熱処理に
よって結晶化させ強磁性六方晶フェライト系磁性薄膜と
したものである。結晶化状態での磁気特性、特に保磁力
は組成および結晶粒の大きさに依存するが、本発明にお
いては非晶質状態を初期状態として熱処理するので、単
純な熱処理温度と熱処理時間の条件のみで、微細結晶粒
から粗大結晶粒の結晶化が可能であり、したがって保磁
力の広い範囲の制御が容易である。

［実施例］ 以下に図面を参照して本発明の詳細な説明する。

ＢａＯ・　３．５Ｆｅユ０３の組成の焼結体をターゲッ
トとし、Ｓｉ基板を−用い、酸素分圧１　ｍＴｏｒｒ、
アルゴン分圧９ｍＴｏｒｒの雰囲気で、ＲＦスパッタ法
によって室温の基板上に０．２　ｐ−ｍ厚のＢａＯΦ６
Ｆｅユ０３の薄膜を形成した。Ｓｉ基板の表面は熱酸化
しておいてもよい。この薄膜は、第１図（Ａ）に示すＸ
Ｉ！回折図形から明らかなように非晶質である。この薄
膜を結晶化温度以上で熱処理すると、第１図（Ｂ）にＸ
線回折図形を示すように結晶質となる。その結島構造は
マグネトプラムバイト型フェライト構造である。第１図
（Ｂ）に示したものは空気中で９３０℃で１時間熱処理
した後の回折図形である。

スパッタリングに際し、基板温度が５００℃をこえると
形成された薄膜は結晶質と非晶質の混在した状態または
結晶質のみの状態となり、薄膜組成および結晶粒の制御
が困難となる。第２図には空気中９３０℃で１時間熱処
理して得られた結晶質薄膜のトＨヒステリシス曲線を示
す。図中〃は膜面内に、土は膜面と垂直方向に磁界を印
加して測定した場合である０図示のように、空気中熱処
理により得られたマグネトプラムバイト型のＢａＯ＊　
６　Ｆｅ４Ｑ３膜は磁気的にほぼ等方的になっている。

Ｊ、Ｕ、ＬＥＭＫＥの報告（ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、Ｍ
ＡＧ−１５゜１５６１−８３．１９７９）によれば、等
方性の媒質は面内記録において記録密度を高めるのに有
利である。

第３図に熱処理温度による膜の結晶粒径および保磁力の
変化を示す、熱処理時間はすべて１時間である。このよ
うに、結晶粒径および磁気的特性はいずれも熱処理温度
に対して大きく依存することが明らかである０図示のよ
うに、非晶質状態から結晶化されたＢａＯ・８Ｆｅユ０
１の組成を有する連続薄膜磁気記録媒体は、熱処理によ
って保磁力を５００〜４００００ｅの広い範囲にわたっ
て容易に制御できる。結晶化された強磁性連続画ロタの
結晶粒径は熱処理によって大きく変化し、熱処理温度が
上昇するほど結晶粒径は大きくなる。しかし、７５０°
Ｃ未満の温度での熱処理では、結晶化反応の進行が遅く
、均一な結晶化状態となるのに長時間を要するため不適
当である。一方、１２００℃を越える温度での熱処理で
は結晶化が著しく進行し、一部結晶粒の粗大化が起こり
、磁気特性の変動が著しく大きくなる。非晶質薄膜を結
晶化させるための熱処理はレーザービームを照射するレ
ーザーアニーリングによってもその効果は何ら変らない
。

第３図には、ＢａＯ・６Ｆｅユ０３と共に、基板上にス
パッタで形成した非晶質ＰｂＯ・８　Ｆｅ４０３を熱処
理した時の結晶粒径と保磁力の変化を示す、　ＢａＯ・
８　Ｆｅ！１Ｌ０３の膜に比べて、　ＰｂＯｅ　６Ｆｅ
Ｌ０３の膜がより低い熱処理温度で結晶粒の成長が起っ
ていることを示している。

また第４図に、ＢａＯｅ６　Ｆｅ、Ｌｏｌの組成を有す
る膜の空気中熱処理温度に対する飽和磁化の変化を示す
。熱処理時間は１時間である。このように、７５０°Ｃ
以上の熱処理に対して、大きな飽和磁化を有する膜が得
られることがわかる。

これまで主にＢａＯｅ　６　Ｆｅ２Ｏ３の組成をもつ化
合物を例として説明したが、本発明による連続薄膜磁気
記録媒体はその組成が（Ｂａ、、Ｍ’工）Ｏ・ｎ　（Ｆ
ｅｌ−ｙ　Ｍ”ｙ　）２０３の一般式で与えられ、Ｂａ
Ｏ・６　ＦｅｚＯ３の組成式で代表されるマグネトプラ
ムバイト型六方晶フェライト構造またはその置換型六方
晶フェライト構造を主として有する化合物薄膜と基板と
で構成される。ここでｎ＜４．０では１例えばＢａＯ噂
Ｆｅ２Ｇ３で代表される非磁性の異相の混在が顕著とな
り、磁化および保磁力が著しく低下し、ｎ＞７．５では
、例えばα−ＦｅＱ、０３で代表される非磁性の異相の
混在が顕著となり、磁化および保磁力が低下し、また特
性の制御も困難になる。

Ｍ′元素は結晶構造を変えることなく、Ｂａを置換し得
る元素のｐｂまたはＳｒの１種または２種であり、Ｂａ
と全く同等の元素である。さらに、Ｂａ、Ｐｂ。

Ｓｒの元素の一部をＣａで置換することも可能である。

Ｍ”は結晶構造を変えることなく、Ｆｅを置換し得る元
素のＣｏ　−Ｔｉ　、　Ｃｏ　−Ｚｒ　、　Ｃｏ　−Ｖ
、Ｃｏ−Ｇｅ　、　Ｉｎ　。

Ｓｃ、Ｇａ、Ｏｒ、ＡＱのうちの１種または２種以上で
ある。このうち、Ｃｏ　−Ｔｉ　、　Ｃｏ　−Ｚｒ　、
　Ｃｏ　−Ｖ、ｃｏ　−ＧｅおよびＩｎ、Ｓｃは保磁力
を低下させる効果がある。

Ｃｏ　−Ｔｉ　、　Ｃｏ　−Ｚｒ　、　Ｃｏ　−Ｖ、ｃ
ｏ　−ＧｅはＦｅ３＋イオンをｃｏ２＋イオンで置換す
る際、電価補償の目的でそれぞれＴｉ”　、　Ｚｒ４＋
　、　Ｖ　”　、　Ｇｅ４＋を同時に添加することを意
味する。これらＣｏ　−Ｔｉ　、　Ｃｏ　−Ｚｒ　、　
Ｃｏ　−Ｖ。

Ｃｏ−Ｇｅの置換量ｙは、ｙ＞０．３３で非磁性の相の
析出が観測されるようになり、磁化および保磁力の著し
い低下と特性制御の困難さを招＜ａｌｎ、９ｃは３価の
イオンのため単独でＦｅ３＋イオンを置換し得るが、そ
の置換量はより好ましくはＯ≦ｙ≦０．１７が適当であ
る。多量の置換量の場合、保磁力の低減効果は小さく磁
化を低下させるのみである。これらに対して、Ａｉ　、
Ｇａ、Ｃｒは保磁力を増大させる効果をもつ、その置換
量は０≦ｙ≦０．３３が適当であり、０．３３をこえる
置換は非磁性相の析出を招き磁気特性の劣化およびその
制御が困難となる。

表１にＢａＯｅ　６　Ｆｅ４１０３およびそのＢａの１
部もしくは全部、Ｆｅの１部を置換した９種の組成のＨ
りの各種形成条件と＼Ｎ得られた膜の緒特性をまとめて
示す、ここでターゲット組成は、各種スパッタ法によっ
て形成される場合のＢａ、Ｓｒ、Ｐｂの減少分をおぎな
うようにしている。なお、ターゲットは焼結体にかぎら
ず、構成要素である金属を複合化させた複合ターゲット
あるいはそれらの合金ターゲットを用いることも可能で
ある。得られた薄膜が非晶質であることの確認は、Ｘ線
回折により、ハロー状の回折線のみであることから判断
し、薄膜の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）
により測定した。

試料番号１のＢａＯ・６　Ｆｅ、０３の組成の膜は、Ｒ
Ｆ２極スパッタ法を用い、アルゴンガス圧９ｍＴｏｒｒ
、酸素ガス圧１　ｍＴｏｒｒの混合ガス雰囲気中にて室
温基板上に０．２部ｍの厚さの膜を形成し、その非晶質
膜を１０００℃の大気中にて１時間熱処理することによ
って得られたことを意味している。このようにして得ら
れた膜の結晶粒径は５００人、保磁力は３２０００ｅ、
飽和磁化は３５０ｅｍｕ／ｃｃ。

角形比は０．７２であった。

試料番号４のＳｒＯ５６（Ｆｅ、、４Ｃｏ、、、、Ｔｉ
、、ｌｌ）２０３の組成の膜は、ＲＦ２極スパッタ法を
用い、アルゴンガス圧５０ａ＋Ｔｏｒｒ　、酸素ガス圧
１　ｍＴｏｒｒの混合雰囲気中にて、１００℃に加熱し
た基板上に０．２　ｇｔａの厚さの膜を形成し、その非
晶質膜を１０００℃の大気中にて１時間熱処理すること
によって得られたことを意味している。得られた膜の結
晶粒径は４５０人、保磁力は１３０００ｓ　　、飽和磁
化は３００　ｅｍｕ／ｃｃ、角形比は０．６９であった
。

表１に示す試料はＢａＯ＊　６　Ｆｅ１０３およびＢａ
Ｏ＊６　Ｆｅ、２０３　（１）　Ｂａの１部または全部
、Ｆｅ（７）１部を他の元素で置きかえたものである。

各試料は、非晶質状態から結晶化されたものであり、組
成を選ぶことにより、また第３図に示したように熱処理
条件を選ぶことにより、広い範囲にわたって磁気特性を
自由に選択できることを示している。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば高耐腐食性、高安定
性を有しつつ優れた磁気特性を示し、かつその磁気特性
、特に保磁力を任意の値に容易に制御でき、膜の構造、
特に結晶粒径を容易に制御できる磁気記録媒体を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＢａＯ・６Ｆｅユ０３の組成の薄膜のＸ線回折
図形を示す図であり、同図（Ａ）は基板上にスパッタし
た状態での、同図（Ｂ）は熱処理後のＸ線回折図形、 第２図は本発明の実施例のＭ−Ｈヒステリシス曲線を示
す図、 第３図は薄膜の結晶粒径および保磁力と熱処理温度との
関係を示す図、 第４図はＢａＯ・６Ｆｅユ０３の組成の薄膜の飽和磁力
と熱処理温度の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性の基板と、該基板上に形成された一般式（Ｂ
   ａ＿１＿−＿ｘＭ′＿ｘ）Ｏ・ｎ（Ｆｅ＿１＿−＿ｙＭ
   ″＿ｙ）＿２Ｏ＿３ただしＭ′はＰｂ、Ｓｒ、Ｃａのう
   ちの１種または２種以上、 Ｍ″はＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｇｅ
   、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｃｒ、Ａｌのうちの１種または２
   種以上、 ０≦ｘ≦１、 ０≦ｙ≦０．３３、 ４．０≦ｎ≦７．５ で示される組成を有し、ＢａＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３の組
   成式で代表されるマグネトブラムバイト型六方晶フェラ
   イト構造またはその置換型六方晶フェライト構造の連続
   薄膜とから構成されることを特徴とする面内記録用の磁
   気記録媒体。 ２）前記連続薄膜が、前記基板上に形成された非晶質薄
   膜を結晶化したものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ３）非磁性の基板上に、一般式（Ｂａ＿１＿−＿ｘＭ′
   ＿ｘ）Ｏ・ｎ（Ｆｅ＿１＿−＿ｙＭ″＿ｙ）＿２Ｏ＿３
   ただしＭ′はＰｂ、Ｓｒ、Ｃａのうちの１種または２種
   以上、 Ｍ″はＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｇｅ
   、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｃｒ、Ａｌのうちの１種または２
   種以上、 ０≦ｘ≦１、 ０≦ｙ≦０．３３、 ４．０≦ｎ≦７．５ で示される組成の化合物の非晶質薄膜を形成し、該非晶
   質膜を結晶化してＢａＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３の組成式で
   代表されるマグネトブラムバイト型六方晶フェライト構
   造またはその置換型六方晶フェライト構造の連続薄膜と
   することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 ４）前記非晶質薄膜の形成が、前記基板の温度を５００
   ℃以下とし該基板上へのスパッタリングによることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の磁気記録媒体の製
   造方法。 ５）前記結晶化が、７５０℃以上１２００℃以下の酸化
   性雰囲気中で前記非晶質薄膜を熱処理する方法によるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項または第４項記載
   の磁気記録媒体の製造方 法。