KR960012243B1 - 연자성 합금막 - Google Patents

Abstract

내용 없음

Description

연자성 합금막

본 발명은 자기 헤드 등에 적합한 연자성 합금막에 관한 것이다.

자기 기록 분야에 있어서는 기록밀도를 높이기 위해 자기 테이프 등의 기록매체의 고보자력화가 추진되고 있으나, 여기에 대응하는 자기 헤드의 재료로서 포화자속밀도(Bs)가 높은 것이 요구되고 있다.

종래의 고포화자속밀도의 연자성 재료(막)로서는 Fe-Si-Al합금(센더스트)이 대표적인 것이었으나, 근년 강자성 금속 원소인 Co를 주체로 하는 비정질의 합금막이 개발되고 있다.

최근의 시도로서, Fe를 주성분으로 하는 미세결정으로 이루어진 합금막(Fe-C, Fe-Si등)에 의해, Fe의 결정자기 이방성의 영향(연자성에 대한 악영향)을 결정의 미세화에 의해 경감하여, 포화자속밀도가 높고 또한 연자기 특성이 우수한 막을 얻는 예가 있다.

따라서, 자기 헤드를 조합한 장치는 소형화, 경량화하는 경향이며, 이동에 따른 진동의 영향을 받게 되거나, 악환경하에서 사용되거나 하는 경우가 많아지고 있다. 그래서, 자기 헤드에는 자기 특성이 우수하고 자기 테이프에 대한 내마모성이 우수함은 물론 고습도 분위기등의 부식성 분위기중에서의 내용성, 즉 내환경성이나 내진동성등이 높은 것이 요구되고 있다. 이때문에 갭 형성이나 케이스 예로의 조립등을 유리용착으로 행하는 것이 필요하게 되며, 자기 헤드의 소재는 헤드의 제조공정에 있어서의 유리용착공정의 고온에 견딜 수 있는 것이 필요하다.

그러나, 상기 종래의 연자성 합금막에 있어서, 센더스트로 이루어진 것은 포화자속밀도가 약 10000G(가우스)정도이며, 앞으로 더욱 고밀도화가 요구되고 있는 것에는 불충분하다. 또, Co계의 아몰퍼스 합금막에서는 13000G 이상의 높은 포화자속밀도의 것도 얻어지고 있으나, 종래의 아몰퍼스 합금의 포화자속밀도를 높이는데는 아몰퍼스 형성원소인 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W 등의 첨가량을 적게할 필요가 있다. 그러나, 이들의 첨가량을 적게할 경우, 아몰퍼스 구조의 안정성이 저하하고, 유리용착에 필요한 온도(약 500℃ 이상)에 견디지 못하는 문제가 있다.

상술한 Fe를 주성분으로 하는 미세결정으로 된 합금막(Fe-C, Fe-Si등)은 고온에서 결정성장이 일어나서 연자기 특성이 열화(Fe-C의 경우, 400℃가 최대)하기 때문에, 역시 유리용착에 적합한 것이라고 말하기는 어렵다.

이와 같은 배경에서 본원 발명자들은 특허출원 제89-278220호 등에서 상기한 문제점을 해소한 연자성 합금막을 특허출원하고 있다.

특허출원 제89-278220호 명세서에서 특허출원하고 있는 연자성 합금막중 하나는 조성식이 Fea Mc Cd로 표시되고, 조성비 a는 원자%로 50 내지 96, C는 2 내지 30, d는 0.5 내지 25, a+c+d=100인 관계를 만족하는 것이다.

또 다른 하나는 조성식이 Fea Tb Mc Cd로 표시되고, 조성비 a는 원자%로 50 내지 96, b는 0.1 내지 10, c는 2 내지 30, d는 0.5 내지 25, a+b+c+d=100인 관계를 만족하는 것이다.

상기 특허출원에 제공된 연자성 합금막중 일부조성의 것은 15000G 이상의 높은 포화자속밀도를 가지며, 종래의 각종 재료에 비교하여 높은 열안정성을 갖고, 통상의 사용환경하에서 충분한 내식성과 내환경성을 지니고 있으나, Fe를 주성분으로 하기 때문에, 악환경하에서 사용된 경우는 변색을 초래할 우려가 있었다.

본원 발명자들은 상기 내식성을 향상시킬 목적으로 연구를 거듭한 결과, 선 특허출원한 조성의 연자성 합금막에 0.5 내지 20원자%의 Cr을 첨가함으로써 내식성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 특허출원 제90-63808호로 내식성이 우수한 연자성 합금막에 대해 특허출원하였다.

본원 발명자들은 다시 이러한 계의 연자성 합금막의 내식성을 향상시키고자 연구를 진행한 결과 본원 발명에 이르게 되었다.

본원 발명은 상술한 과제를 해결하여, 보자력이 작고 투자율이 높으며, 이의 특성이 열적으로 안정함과 동시에 높은 포화자속밀도를 나타내고, 양호한 내식성을 갖는 연자성 합금막을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

청구항 1에 기재한 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 조성식이 Fea Xd Me Cf로 표시되고, X는 Y, Ru, Ir, Rh, N중 적어도 1종 이상으로 이루어진 원소 또는 이의 혼합물이고, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W중 적어도 1종 이상으로 이루어진 금속 원소 또는 이의 혼합물이고, 조성비 a, d, e, f는 원자%로 50≤a≤95, 0.5≤d≤10, 2≤e≤25, 0.5≤f≤25, a+d+e+f=100인 관계를 만족시킴과 동시에, 이의 조직이 기본적으로 평균 결정 입경 0.08μm 이하의 미세한 결정입으로 이루어지고, 이 일부에 원소 M의 탄화물의 결정상을 함유한 것이다.

청구항 2에 기재한 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 조성식이 Fea Tb Xd Me Cf로 표시되고, T는 Co, Ni중 적어도 1종으로 이루어진 금속 원소 또는 그 혼합물, X는 Y, Ru, Ir, Rh, N중 적어도 1종 이상으로 이루어진 원소 또는 그 혼합물, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W중 적어도 1종으로 이루어진 금속원소 또는 이의 혼합물이고, 조성비 a, b, d, e, f는 원자%로 50≤a≤95, 0.1≤b≤10, 0.5≤d≤10, 2≤e≤25, 0.5≤f≤25, a+b+d+e+f=100인 관계를 만족시킴과 동시에, 이의 조직이 기본적으로 평균 결정 입경 0.08μm 이하의 미세한 결정입으로 이루어지고, 그 일부에 원소 M 탄화물의 결정상을 함유한 것이다.

청구항 3에 기재한 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 조성식 Fea Crc Xd Me Cf로 표시되고, X는 Y, Ru, Ir, Rh, N중 적어도 1종 이상으로 이루어진 원소 또는 이의 혼합물, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W중 적어도 1종으로 이루어진 금속 원소 또는 이의 혼합물이고, 조성비 a, c, d, e, f는 원자%로 50≤a≤95, 0.1≤c≤20, 0.5≤d≤10, 2≤e≤25, 0.5≤f≤25, a+c+d+e+f=100인 관계를 만족시킴과 동시에 이의 조직이 기본적으로 평균 결정 입경 0.08㎛ 이하의 미세한 결정입으로 이루어지고, 이의 일부에 원소 M 탄화물의 결정상을 함유한 것이다.

청구항 4에 기재한 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 조성식 Fea Tb Crc Xd Me Cf로 표시되고, T는 Co, Ni중 적어도 1종으로 이루어진 금속 원소 또는 이의 혼합물, X는 Y, Ru, Ir, Rh, N중 적어도 1종 이상으로 이루어진 원소 또는 이의 혼합물, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W중 적어도 1종으로 이루어진 금속 원소 또는 이의 혼합물이고, 조성비 a, b, c, d, e, f는 원자%로 50≤a≤95, 0.1≤b≤10, 0.1≤c≤20, 0.5≤d≤10, 2≤e≤25, 0.5≤f≤25, a+b+c+d+e+f=100인 관계를 만족시킴과 동시에, 이의 조직이 기본적으로 평균 결정 입경 0.08㎛ 이하의 미세한 결정입으로 이루어지고, 이의 일부에 원소 M 탄화물의 결정상을 함유한 것이다.

청구항 5에 기재한 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 청구항 1,2,3 또는 4에 기재한 조직이 평균 결정 입경 0.08μm 이하의 미세한 결정입과 비정질상과의 혼재조직으로, 이의 일부에 원소 M 탄화물의 결정상을 함유한 것이다. 하기에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 상기 합금막의 생성방법으로서는 합금막을 스퍼터장치, 증착장치 등의 박막형성장치에 의하여 제작하는 방법을 채용할 수 있다. 스퍼터장치로서는, RF 2극 스퍼터, DC 스퍼터, 마그네트론 스퍼터, 3극 스퍼터, 이온빔 스퍼터, 대향타게트식 스퍼터 등 기존의 것을 사용할 수 있다.

또, C를 막중에 첨가하는 방법으로서는 타게트 판상에 그래파이트의 펠렛을 배치하여 복합 타게트로 하고, 이를 스퍼터하는 방법, 또는, C를 함유하지 않는 타게트(Fe-X-M계 또는 Fe-T-X-M계 등)를 사용하고, Ar등의 불활성 가스중에 메탄(CH₄)등의 탄화수소가스를 혼합한 가스분위기에서 스퍼터하는 반응성 스퍼터법 등을 사용할 수 있고, 특히 반응성 스퍼터법에서는 막중의 C농도의 제어가 용이하므로 소망하는 C농도의 우수한 막을 얻을 수 있다. 다시, 질소를 막중에 첨가하는 방법으로서는, (Ar+N₂)가스중에서 스퍼터하는 방법을 사용할 수 있다. 막중의 질소농도를 조정하려면, (Ar+N₂)가스중의 N₂농도(N₂/Ar+N₂의 값)를 변화시킴으로써 제어할 수 있다.

이와 같이 하여 제작한 대로의 막은 아몰퍼스상을 상당한 비율로 함유한 것이고, 불안정하기 때문에, 400 내지 700℃ 정도로 가열하는 열처리를 행함으로써 미결정을 석출시킨다. 그리고, 이 열처리를 무자장, 정자장 중 또는 회전자장중에서 행함으로써, 우수한 연자기 특성이 얻어진다. 또, 이 열처리는 자기 헤드의 제조 공정에 있어서의 유리용착공정과 겸해서 행할 수가 있다.

또한, 상기 미결정의 석출공정은 완전하게 행해질 필요는 없고, 미결정이 상당수(바람직하기는 50% 이상)석출되어 있으면 되기 때문에 아몰퍼스 성분이 일부 잔류하고 있어도 지장이 없고, 잔류한 아몰퍼스 성분이 특성향상의 장해가 되는 것은 아니다.

하기에 상기와 같이 성분을 한정한 이유에 대하여 서술한다.

Fe는 주성분이고, 자성을 담당하는 원소로서, 적어도 페라이트(Bs≒5000G) 이상의 포화자속밀도를 얻기 위해서는 a≥50%가 필요하다. 또, 양호한 연자기 특성을 얻기 위해서는 a≤95%가 아니면 안된다.

원소 T(즉 Co, Ni)는 자왜의 조정의 목적으로 첨가하는 원소이다. Fe-M-C막의 경우, 열처리 온도가 낮으면 자왜가 정(正)이 되고, 열처리온도가 높으면 자왜가 부(負)가 된다. 높은 열처리 온도(유리용착온도)를 필요로 할 경우, 자왜를 정으로 하는 효과가 있는 Ni, Co를 적량 첨가함으로써 자왜를 거의 0으로 할 수 있다. 또, 열처리온도가 적당한 경우, 원소 T의 첨가는 특별히 필요하지 않지만, 원소 T의 첨가는 정의 자왜가 +10^-5대 이상까지 커지지 않도록 b≤10%로 하지 않으면 안된다.

원소 M(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo)은 연자기 특성을 양호하게 하기 위하여 필요하고, 또 C와 결합하여 탄화물의 미세결정을 형성한다. 양호한 연자기 특성을 유지하기 위해서는 e≥2%로 할 필요가 있으나, 너무 많으면 포화자속밀도가 저하해버리기 때문에 e≤25%로 할 필요가 있다.

C는 연자기 특성을 양호하게 하기 위하여 또, 내열성을 향상시키기 위하여 필요하고, C는 원소 M과 결합하여 탄화물의 미세결정을 형성한다. 양호한 연자기 특성 및 열적안정성을 유지하기 위해서는 f≥0.5로 할 필요가 있으나, 과다하면 포화자속밀도가 저하해버리기 때문에 f≤25%로 할 필요가 있다.

원소 M 탄화물의 미세결정은 자벽의 핀닝사이트로서 작용하여, 투자율의 고주파 특성을 향상시키는 작용이 있음과 동시에, 막중에 균일하게 분산시킴으로써, Fe의 미결정이 열처리에 의해 성장하여 연자성의 손상을 방지하는 기능이 있다. 즉, Fe의 결정입이 성장하여 커지면 결정자기 이방성의 악영향이 커지고, 연자기특성이 악화되지만, 원소 M 탄화물의 미결정이 Fe의 입성장 장벽으로 작용함으로써 연자기 특성의 악화를 방지한다.

이상 설명한 Fe와 원소 T와 원소 M과 C의 성분한정 이유는 특허출원 제89-278220호의 경우와 동등하다.

Cr은 내식성을 향상시키기 위하여 첨가하는 원소이지만, c≥0.1%로 하지 않으면 내식성의 개선효과가 나타나지 않는다. 또, c20%로 하면 포화자속밀도가 너무 낮아(페라이트 이하가 된다)지기 때문에 바람직하지 않다.

이상 설명한 Cr의 성분한정이유는 특허출원 제90-63808호의 경우와 동등하다.

원소 X(Y, Ru, Ir, Rh, N)는 내식성을 향상시키기 위하여 첨가하는 원소이지만,0.5%이상 첨가하지 않으면 내식성의 개선효과는 충분하지 않다. 또 첨가량이 10%를 초과하면 포화자속밀도가 너무 낮아짐과 동시에 양호한 연자기 특성이 얻어지지 않게되므로 바람직하지 않다.

그리고, 금속조직이 기본적으로 0.08μm 이하의 결정입으로 이루어져 있기 때문에, 비정질에 비해 열적 안정성이 우수하여 첨가원소를 적게 할 수 있고, 포화자속밀도를 높일 수가 있다.

상기 연자성 합금막에 있어서는 이의 조직이 Fe가 풍부한 결정을 주체로 하여, 포화자속밀도를 저하시키는 성분의 첨가가 제한되어 있기 때문에, 비정질상태에 비해 철원자 1개 주위의 자기 모멘트 및 퀴리온도가 높아지고 있어 높은 포화자속밀도가 얻어진다. 또, 원소 M 및 C가 함유되어 있음과 동시에, 금속조직이 미세한 결정입으로 되어 있고, 결정자기 이방성에 의한 연자성에의 악영향이 경감되기 때문에, 양호한 연자기특성이 얻어진다. 또 원소 M의 탄화물이 석출되어 Fe를 주성분으로 하는 결정입의 성장을 억제하기 때문에, 유리용착공정에서 가열되어도, 결정입이 조대화되는 일이 없다. 또, Cr을 특정양 첨가하고 있기 때문에 내식성이 향상되고, 내환경성이 우수하다. 그리고, 종래의 비정질합금과는 달리, 무자장어닐에 의해서도 충분히 높은 초기투자율이 얻어져 열처리공정을 간략화할 수가 있다.

(실시예)

(1) 성막

RF 2극 스퍼터 장치를 사용하여, 하기의 표 1에 나타낸 조성의 합금막을 형성한다.

사용한 타게트는 Fe 타게트상에 Ta, Cr, Y, Ru, Ir, Ni 그래파이트의 각 펠렛을 적절히 배치하여 구상한 복합 타케트를 사용하고, Ar 가스 분위기중 또는 Ar+N₂가스 분위기중에서 스퍼터를 행하여 막두께 5 내지 6μm의 박막을 형성한다. 또, 합금막중의 질소농도의 제어는 (Ar+N₂)가스중의 N₂가스농도를 제어하고 행한다.

(2) 열처리

성막후, 550℃에서 20분간 유지하는 어닐을 행한다. 이 어닐은 정자장 중에서 실시한다.

(3) 측정

상기와 같이 제조된 합금막과, 스퍼터에 의하여 성막한 원소 X를 함유하지 않은 합금막에 대하여 정자장어닐 후에 있어서의 포화자속밀도(Bs)와, 초기 투자율(μ, 5MHz) 및 보자력(Hc)의 측정을 행한다. 또, 초기투자율과 보자력의 측정은, 박막의 자화곤란축방향에서 행한다.

이상의 결과를 다음 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1의 비교예의 시료 a는 본 발명자들이 선 특허출원한 것으로 원소 X의 첨가만을 생략한 것인데, 이의 조성에 원소 X 또는 원소 X와 Cr을 특정양 첨가해도 초기투자율과 보자력등의 연자기 특성의 열화는 거의 문제가 되지 않음이 판명되었다. 또, 무자장어닐에 의해서도 양호한 초기투자율이 얻어지는 것도 명백해졌다.

상기와 같은 방법으로 제작한 연자성 합금막을 순수한 물속에 240시간 침적한 후의 변색상황을 육안으로 판정한 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 1과 표 2에 나타낸 결과로 부터 원소 X(Y, Ru, Ir, Rh, N) 또는 원소 X와 Cr을 특정양 첨가함으로써, 연자기 특성을 저하시키지 않고 내식성이 우수한 연장성 합금막을 얻을 수 있음이 명백해졌다.

이상 상술한 바와 같이 본 발명은 Fe를 주성분으로 하는 미세한 결정입이 주가되는 연자성 합금막으로, 포화자속밀도를 저하시키는 성분의 첨가를 제한하고 있기 때문에 높은 포화자속밀도가 얻어진다. 또, 종래의 아몰퍼스 합금막과는 달리, 무자장중에서 열처리를 행해도 높은 투자율을 발휘하는 막을 얻을 수 있어, 자장을 걸쳐서 열처리하는 경우보다도 공정의 간략화를 이를 수 있다.

원소 M(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W) 및 C라는 연자성을 양호하게 하는 성분을 첨가함과 동시에, 금속조직을 미세한 결정입으로 구성하고, 결정자기 이방성에 의한 연자성에의 악영향을 경감하고 있기 때문에 양호한 연자기 특성이 얻어진다.

또, 미세한 결정입으로 이루어짐과 동시에, 첨가된 원소 M이 C와 탄화물을 형성하기 때문에, 유리용착공정에서 가열되더라도 결정입이 조대화되는 일 없이 상기의 특성을 유지하므로 고밀도 기록에 요구되는 높은 성능을 가지는 자기 헤드의 소재로서 적합하다.

또, 상기 조성에 첨가하여 원소 T(Co, Ni)를 첨가하고, 왜곡을 조정함으로써, 자기 헤드 제조공정에서 발생하는 여러가지 왜곡에 의한 연자기 특성의 열화를 방지할 수 있는 것이다.

그리고, 상기 성분에 원소 X(Y, Ru, Ir, Rh, N)를 특정양 또는 원소 X와 Cr을 특정양 첨가하고 있기 때문에, Fe기의 합금으로서는 내식성이 우수하고, 악환경하에서 사용하더라도 변색을 일으키지 않는 특징이 있다.

Claims (8)

1. 조성식이 Fea Xd Me Cf로 표시되고, X는 Y, Ru, Ir, Rh, N중에서 선택되는 1종 이상의 원소 또는 혼합물이고, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 혼합물이고, 조성비 a, d, e, f는 원자%로 50≤a≤95, 0.5≤d≤10, 2≤e≤25, 0.5≤f≤25, a+d+e+f=100인 관계를 만족시킴과 동시에, 그 조직이 기본적으로 평균 결정 입경 0.08㎛ 이하의 미세한 결정입으로 이루어지고, 이의 일부에 원소 M의 탄화물의 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연자성 합금막.
2. 조성식이 Fea Tb Xd Me Cf로 표시되고, T는 Co, Ni중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 혼합물이고, X는 Y, Ru, Ir, Rh, N중에서 선택되는 1종 이상의 원소 또는 혼합물이고, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 혼합물이고, 조성비 a, b, d, e, f는 원자%로 50≤a≤95, 0.1≤b≤10, 0.5≤d≤10, 2≤e≤25, 0.5≤f≤25, a+b+d+e+f=100인 관계를 만족시킴과 동시에, 그 조직이 기본적으로 평균 결정 입경 0.08μm 이하의 미세한 결정입으로 이루어지고, 이의 일부에 원소 M의 탄화물의 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연자성 합금막.
3. 조성식 Fea Crc Xd Me Cf로 표시되고, X는 Y, Ru, Ir, Rh, N중에서 선택되는 1종 이상의 원소 또는 혼합물이고, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 혼합물이고, 조성비 a, c, d, e, f는 원자%로 50≤a≤95, 0.1≤c≤20, 0.5≤d≤10, 2≤e≤25, 0.5≤f≤25, a+c+d+e+f=100인 관계를 만족시킴과 동시에, 그 조직이 기본적으로 평균 결정 입경 0.08μm 이하의 미세한 결정입으로 이루어지고, 이의 일부에 원소 M의 탄화물의 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연자성 합금막.
4. 조성식이 Fea Tb Crc Xd Me Cf로 표시되고, T는 Co, Ni중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 혼합물이고, X는 Y, Ru, Ir, Rh, N중에서 선택되는 1종 이상의 원소 또는 혼합물이고, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 혼합물이고, 조성비 a, b, c, d, e, f는 원자%로 50≤a≤95, 0.1≤b≤10, 0.1≤c≤20, 0.5≤d≤10, 2≤e≤25, 0.5≤f≤25, a+b+c+d+e+f=100인 관계를 만족시킴과 동시에, 그 조직이 기본적으로 평균 결정 입경 0.08㎛ 이하의 미세한 결정입으로 이루어지고, 이의 일부에 원소 M의 탄화물의 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연자성 합금막.
5. 제1항에 있어서, 상기 조직이 평균 결정 입경 0.08㎛ 이하의 미세한 결정입과 비정질상이 혼재된 조직이고, 그 일부에 원소 M의 탄화물의 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연자성 합금막.
6. 제2항에 있어서, 상기 조직이 평균 결정 입경 0.08㎛ 이하의 미세한 결정입과 비정질상이 혼재된 조직이고, 그 일부에 원소 M의 탄화물의 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연자성 합금막.
7. 제3항에 있어서, 상기 조직이 평균 결정 입경 0.08㎛ 이하의 미세한 결정입과 비정질상이 혼재된 조직이고, 그 일부에 원소 M의 탄화물의 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연자성 합금막.
8. 제4항에 있어서, 상기 조직이 평균 결정 입경 0.08㎛ 이하의 미세한 결정입과 비정질상이 혼재된 조직이고, 그 일부에 원소 M의 탄화물의 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연자성 합금막.