JPS6295362A - フツ素樹脂含有水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、フッ素樹脂含有水性塗料組成物に関する。

［従来技術］ 樹脂粉末を水性樹脂ワニスに分散せしめて塗装作業性の
良い塗料を得ることは従来公知であるが、最近では長期
の耐候性の要求水準が高くなってきている。フン素樹脂
、特にフッ化ビニリデン樹脂の粉末を水性樹脂ワニスに
分散せしめて成る水性塗料組成物も、従来公知である（
例えば特開昭５９−］５５７１５９号参照。かがる系の
塗料組成物は、耐水性、耐食性、耐候性に優れた塗膜を
提供できる反面、高光沢の塗膜が得られ難く、特に汎用
される焼付温度１６０’Ｃ以下の系では実用上問題点を
有する。

［発明の目的１ 本発明の目的は、高光沢の塗膜を形成可能なフッ素樹脂
含有水性塗料組成物を提供することにある。

［発明の構成１ 上記目的は、含フッ素櫛状分岐型樹脂（Ａ）、非含フッ
素水不溶性常温固型樹脂粉末（Ｂ）および非含フッ素水
性０１脂ワニス（Ｃ）を樹脂固型分重量比において（Ａ
）：　［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０．２　　：　９９．８〜
３０　：　７０、（Ｂ）：　（Ｃ）＝２　：　９８〜９
８：２の割合で含有することをｖＩ徴゛とするフッ素樹
脂含有水性塗料組成物によって達成される。

上記含フッ素櫛状分岐型樹脂は、含フッ素エチレン性単
量体と池のエチレン性単量体を使用し、例えば連鎖移動
法、重合体開始剤法、放射線グラフト法等によって製造
することができる。

例えば連鎖移動法によって、櫛状部にフッ素原子を有す
る当該櫛状分岐型Ｕ（脂は、以下のようにして製造する
ことか゛でトる。

（１）櫛状部の製造 含フッ素エチレン性単量体単独または池のエチレン性単
量体との混合水を、重合開始剤（例、アゾビスシアノ吉
草酸、アゾビスシア７プロピオン酸などのカルボキシル
基含有アゾ系化合物）およぶ・必要に応して連鎖移動剤
（例、チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのメルカプ
トカルボン酸、通常のメルカプト基を有する化合物（例
、ザントゲンジスルフィド、ラウリルメルカプタン））
の存在下、例えば溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁
重合等により重合させて、一端にカルボキシル基を有す
る含フッ素重合体を得る。重合条件としては、温度５０
〜１５０°Ｃ１時間２〜１０時間が採用されてよい。こ
の含フッ素手合本は、一般に数平均分子量１０００〜］
　Ｏｆｉ＋　Ｏｆ−）、含フン素単量体含量１０〜８０
重量％に設定されていることか゛好ましい。

上記含フッ素単量体としては、例えば一般式；％式％ し、１ｎは１〜５、ｎは０〜１２を表わす。）で示され
る単量体（例、ＣＨ，＝Ｃ）（Ｃｏ○ＣＨ７ＣＦ、、Ｃ
Ｈ２＝　ＣＨＣ○○ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ２Ｈ，Ｃ）（、＝
ＣＨＣ００ＣＨ２（ＣＦ、）３ＣＦ２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ
Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２）ｓｃＦ２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣ０
０ＣＨ２（ＣＦ’２）６ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ
）１２（ＣＦ　２）、ＣＦ”　３、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯ
ＯＣト（、（ＣＦ　：）８ＣＦ、）か挙げられ、これら
の１腫または２種以上を使用してよい。上記池のエチレ
ン性単量体としては、例えばスチレン、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル
（例、メチルエステル、ｎ−ブチルニスチル、２−ヒド
ロキシエチルエステル）、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド等か挙げられ、これらの１
種または２種以上を使用してよい。

次いで、上記含フッ素重合体をグリシジル基含有エチレ
ン性単量体でエステル化する。エステル化は、触媒（例
、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミ／エチルメタ
クリレート）および必要に応じて重合禁止剤（例、ハイ
ドロキノン）の存在下、例えば塊状法、溶液法等で実施
すればよい。反応条件としては、温度８０〜１８０℃、
時開１０分〜３時間が採用されてよい。このようにして
−・端にエチレン性不飽和結合を有する含フッ素重合体
が得られる。

上記グリシジル基含有エチレン性単量体としては、例え
ばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸　′グリシジル
、メチルメタクリル酸グリシジルが挙げられ、これらの
１種または２種以上を使用してよい。

（旨）当該櫛状分岐型樹脂の製造 上記一端にエチレン性不飽和結合を有する含フッ素重合
体と上記池のエチレン性単量体を、通常の重合開始剤（
例、アゾビスイソブチロニトリル）の存在下、上記通常
の重合方法により重合させることにより、目的とする当
該櫛状分１妓型υ（脂が得られる。重合条件としては、
温度５０〜１５０　’Ｃ１時間２〜１０時間が採用され
てよい。この樹脂は、一般に数平均分子量１５００〜２
０　ｏ　ｏ似合フッ素単量体含量５〜７０重量％に設定
されていることが好ましい。

本発明にあっては、上述の如く櫛状部にフッ素原子を含
有する含フッ素櫛状分岐型樹脂のみならず、骨格部にフ
ッ素原子を含有する当該樹脂、または櫛状部と骨格部の
両者にフッ素原子を含有する当該樹脂、もしくはこれら
の混合物を使用することができる。なお、後二者の当該
樹脂は、上述の櫛状部にフッ素原子を含有する当該樹脂
の製造法に準じて取得することができる。

上記非含フッ素水不溶性常温固型０（脂粉末は、通常の
熱硬化性粉体塗料または熱可塑性粉体塗料のバインダー
として使用される樹脂と同様な樹脂の粉末でよく、樹脂
の種類としては例えばエポキシ系、ポリエステル系、ア
ルキド系、アクリル系などが挙げられる。当該樹脂粉末
は上記粉体塗料の場合と同様に、樹脂の官能基（例、オ
キシラン基、水酸基、カルボキシル基、活性メチロール
基）の種類に応じて必要に応じて各種の硬化剤または架
橋剤（例、ＢＰ、コンプレックス、酸無水物アグクト、
変性ジシアンジアミド、ジシアンジアミド、ブロックイ
ンシアネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、多価カル
ボン酸）を含有していてもよい。

上記非含フッ素水性樹脂ワニ又は、通常の焼付水性塗料
に使用されているワニスと同様のものであってよく、ワ
ニスの樹脂の種類としてはアルキド系、ポリエステル系
、マレイン化油系、マレイン化ポリアルカジエン系、ア
クリル系、エポキシ系が例示される。かかる樹脂の水性
化は、常法に従い、カルボキシル基の如き酸性基を有す
る樹脂にあっては、該酸性基の各種塩基性物質（例、各
種アミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニア）によ
る中和、またアミ７基の如と塩基性基を有する樹脂にあ
っては、該塩基性基の各種酸性物質（例、塩酸などの無
機酸、酢酸などの有機酸）による中和によって実施され
てよい。さらに、界面活性剤使用による乳化重合によっ
て当該水性樹脂ワニスを得てもよい。

この水性樹脂ワニ又は、本発明塗料組成物における固型
樹脂粉末の分散安定性を確保し、適正な粘性を維持して
良好な塗装作業性をもなら腰さらには形成塗膜の高光沢
化に寄与する観点が呟水トレラン又か４以上且つ１重量
％溶液時の表面張力が５１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であるこ
とが好ましい。

さらに、形成塗膜の耐水性、耐食性、平滑性を良好なも
のとするために、当該ワニスの樹脂が０゜３−５　ｍ　
＋ｎｏｉ／ｇ、好ましくは０．５−４＋ｎ　ｍｏｌ／ｇ
の親水性官能基（例、カルボキシル基、水酸基、活性メ
チロール基、アミ７基）総量と５００〜２ｏｏｏｏ、好
ましくは７０（）〜５０００の数平均分子量を有してい
ることが有利である。親水性官能基がカルボキシル基で
ある場合、その量は０゜２−４ａ＋　ｍｏｌ／ｇ、好ま
しくは０　、３〜３　ｍ　ｍｏｌ／ｇ、また水酸基であ
る場合、その量は０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは
０．３−２＋ｎ　ｍｏｌ／ｇであることが特に有利であ
る。

かかる水性ｆ４（脂ワニスにあっては、通常の焼付水性
塗料の場合と同様に、必要に応じて水溶性メラミン樹脂
などの架橋剤を含有していてもよい。

また、上述の樹脂粉末との組合わせにおいて、相互に反
応する官能基を有する場合には、樹脂粉末ｉこおける硬
化剤または架橋剤、および水性樹脂ワニスにおける架橋
剤のいずれか一方または両者の使用を省略することもで
きる。かかる態様に該当する場合としては、樹脂粉末と
水性樹脂ワニスの組合わせが、例えば前者が水酸基含有
樹脂粉末で後者がメラミン樹脂を含む水酸基含有水性Ｕ
（脂ワニスである場合、また前者がエポキシ樹脂を含む
カルボキシル基含有樹脂粉末で後者がカルボキシル基含
有水性樹脂ワニスである場合が挙げられる。

本発明塗料組成物にあっては、上記含フッ素櫛状分岐型
樹脂を樹脂固型分において０．２〜３０重量％配合すれ
ばよい。配合量が過少であると、含フッ素櫛状分岐型樹
脂か充分に表面配向せず、所期の効果か達成できず、逆
に過剰であると、それ以上の効果を期待できず、経済的
に不利となる。

樹脂粉末と水性樹脂ワニスの比率は樹脂固型分において
２：９８〜９８：２、好ましくは６０：４０を採用する
ことが、形成塗膜の光沢、平滑性の点から好ましい。

本発明にあっては、上記必須成分に加えて、必要に応じ
て上述の硬化剤または架橋剤、さらには各種顔料や添加
剤（例、改質剤、分散剤、表面調整剤）を使用してよい
。これらは樹脂粉末または水性４Ｊ４脂ワニ又もしくは
その両者に配合してよい。

本発明塗料組成物は、含フッ素櫛状分岐型樹脂をあらカ
ルめ樹脂粉末と混合して使用する場合と、該樹脂をあら
かじめ水性樹脂ワニスと混合して使用する場合とに分け
て、基本的には２種の方法で製造することができる。

（１）含フッ素櫛状分岐型樹脂と樹脂粉末用樹脂、およ
び必要に応じて上述の任意成分を、例えば溶融ブレンド
法等にて混合し、約５００μ以下に粉砕し、得られる粉
末を水性樹脂フェスと混合すればよい。

（ｉｉ）水性ワニス化前の水性樹脂溶液と含フッ素櫛状
分岐型樹脂溶液を混合し、該混合物を中和処理して水性
化し、その後に樹脂粉末を混合すればよい。

なお、顔料を配合する場合には、あらカルめ水性樹脂ワ
ニスの一部量を使用して顔料ペーストを調製し、これを
使用して本発明塗料組成物を製造すればよい。

以上の方法にて得られる本発明塗料組成物は、その使用
時、樹脂固型分含量２０〜７０重呈％、間部１５〜４０
秒（井４フォードカップ、２５°Ｃ）に調整されている
ことが実用的である。

［発明の効果１ 以上の構成から成る本発明塗料組成物より得られる塗膜
にあっては、ツヤヒケのない良好な光沢が得られ、上述
の７ツ化ビニリデン樹脂を使用する場合に比べて、飛躍
的に光沢の向上が達成される。しかも、形成塗膜の耐候
性や撥水性は、７ツ化ビニリデン樹脂を使用する場合と
比べて実質的に劣るものではない。

［実施例１ 次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、１部」とあるは「重量部］を意味
する。

（含フッ素櫛状分岐型樹脂の製造） 参考例１ （ｉ）櫛状部の製造 コルベンに、メタクリル酸メチル５０部、トルエン２５
部お上びチオグリコール酸９．２部を仕込み、撹拌しな
から９０’Ｃに昇温し、次いでこれに２，２゛−ジメチ
ル−４，４゛−７ゾビスシアノ吉草酸１４部およびイソ
プロパ７一ル２５部から成る分散；Ｒ合物を１時間要し
て滴下せしめ、溶液状の重合体１を得た。かかる重合体
■は、数平均分子量９５０、酸価１００の一端にカルボ
キシル基を有するアクリル系重合体であった。

コルベンに、上記重合体１全量から溶剤を留去したもの
、ベンジルジメチルアミン０．６部お上びハイドロキノ
ン０．１２部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に保温し
、次いで、これにメタクリル酸グリシジル１２．０部を
約２時開要して滴下した。滴下終了後、更に同温度で３
時間熟成を行なって重合体ＩＩを得た。かかる重合体Ｉ
Ｉは、酸価的２０の一端にエチレン性不飽和結合を有す
る鎖状重合体であった。

（ｉｉ）当該櫛状分岐型樹脂の製造 コルベンに、上記重合体１１１７２部、イソプロパ／−
ル３０部およびＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２（ＣＦ２）、
ＣＦ、の１２０部を仕込み、撹拌しながら９０′Ｃに保
温し、次いでこれにアゾビスイソブチロニトリル２４．
８部、トルエン１００部およびチオグリコール酸１８．
４部から成る分散混合物を１時間要して滴下した。滴下
終了後、更に同温度で４時間熟成を行ない、次いで系内
の溶剤を留去して重合体ＩＩＩを得た。かかる重合体Ｉ
ＩＩは、軟化点１００℃以上の一端にカルボキシル基を
有する櫛状分岐型共重合体であった。

このようにして得られた樹脂は、数平均分子量３０００
、含フッ素単量体含量３０重量％であった。

参考例２ （１）櫛状部の製造 フルペンに、ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２（ＣＦ２）。

ＣＦ、の５０部、メチルイソブチルケトン２５部お上び
チオグリコール酸９．２部を仕込み、撹拌しながら９０
℃に昇温し、次いでこれに２．２’−ツメチル−・↓、
４゛−アゾビスシアノ吉草酸」４部およびインプロパツ
ール２５部から成る分散混合物を１時間要して滴下せし
め、溶液状の重合体１を得た。かかる重合体■は、数平
均分子量９５０、酸価１００の一端にカルボキシル基を
有するフッ素含有アクリル系重合体であった。

コルベンに、上記重合体■全量から溶剤を留去したもの
、ベンジルジメチルアミン０．６部およびハイドロキノ
ン０．１２部を住込み、撹拌しながら１１０°Ｃに保温
し、次いで、これにメタクリル酸グ１ノシシ゛ル１２．
Ｏ’Ｑ’９−約２時間要して滴下した。滴下終了後、更
に同温度で３時間熟成を行なって重合体ＩＩを得た。か
かる重合体ＩＩは、酸価約２０の一端にエチレン性不飽
和結合を有する７・ノ素含有鎖状重合体であった。

（ｉｉ）当該櫛状分岐型樹脂の製造 コルベンに、上記重合体ｌ１１７２部、インプロパツー
ル３０部およびメタクリル酸メチル４２部を仕込み、撹
拌しなから９０　’Ｃに保温し、次（１でこれにアゾビ
スイソブチロニトリル２４．８部、トルエン１００部お
上びチオグリコール酸１８゜４部から成る分散混合物を
１時間要して滴下した。

滴下終了後、更に同温度で４時間熟成を行ない、次いで
系内の溶剤を留去して重合体ＩＩＩを得た。

かかる重合体ＩＩＩは、軟化点１００°Ｃ以上の一端に
カルボキシル基を有する櫛状分岐型共重合体であった。

このようにして得られた樹脂は、数平均分子量３１）　
ＯＯ１含フッ素単量体含量３０重量％であった。

実施例１ 参考例１で得られた含フッ素櫛状分岐型樹脂５部、樹脂
粉末用樹脂（単量体構成：スチレン：メタクリル酸メチ
ル：アクリル酸２−エチルヘキシル；アクリル酸＝３０
：　５０：　　１２：　８（重量比）、数平均分子量４
０００、溶融温度１２０’Ｃ）１００部、および架橋剤
としてのエポキシ変性アクリル樹脂（犬日本インキ化学
工業社製［ファインディックＡ２１７Ｊ、エポキシ当量
５４０、数平均分子量４２００，７ｙう又転移点７０℃
）３０部を１００°Ｃで溶融ブレンドし、冷後粉砕して
粒径５０μの粉末を得た。

水性樹脂ワニスとしては、酸価６９、水酸価６（）、数
平均分子量７０００のアクリル系樹脂をジメチルエタノ
ールアミンで中和して得られる樹脂固型分３０重量％の
ワニスを使用した。このワニスの水トレランスは１０以
上、表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃａｎであった。（注：
水トレランスとは、水性樹脂ワニス５ｇを１００ｍｌビ
ー力に秤取し、脱イオン水で希釈混合し、ビー力ごしに
１号活字が読めなくなるときの希釈倍率をいう。表面張
力は、水性樹脂ワニスを脱イオン水で希釈して固型分１
重量％の溶液を調製し、該溶液を試料として協和科学社
製ＣＢ−ＶＰ型表面張力計でちって測定した値である。

） 上記樹脂粉末３０部、水性樹脂ワニス２３０部、および
架橋剤としての水溶性メラミン樹脂（三井東圧社製「サ
イメール３０３」、固型分１００重量％）２０部お上び
ルチル型酸化チタン２５部をサンドグラインドミルで１
時間混合して、目的塗料組成物を得た。粘度７０　ＫＵ
（大トーマ−粘度計）。

上記塗料組成物は、放置してもハードケーキを形成する
ことなく、良好な分散安定性を示した。

上記塗料組成物を水で希釈しく＃４フォードカップ３０
秒、２５°Ｃ）梨地鋼板に乾燥膜厚が４０μとなるよう
に塗布し、１５０°Ｃで３０分間加熱乾燥して塗膜を得
た。該塗膜の性質を第１表に示す。

実施例２ 含フッ素櫛状分岐型樹脂の使用量を０．３部とする以外
は、実施例１と同様にして目的塗料組成物を得た。この
塗料組成物による塗膜の性質は第１表に示す通りである
。

実施例３ 含フッ素櫛状分岐型樹脂の使用量を３０部、水性樹脂ワ
ニスの使用量を１７０部とする以外は、実施例１と同様
にして目的塗料組成物を得た。この塗料組成物による塗
膜の性質は第１表に示す通りである。

なお、含フッ素櫛状分岐型樹脂は、事前に１２０°Ｃで
脱溶剤処理を行って使用に供した。

実施例４ 含フッ素櫛状分岐型樹脂として参考例２で得られたもの
を５部使用する以外は、実施例１と同様にして目的塗料
組成物を得た。この塗料組成物による塗膜の性質は第１
表に示す通りである。

実施例５ 含フッ素櫛状分岐型樹脂として参考例２で得られたもの
を０．３部使用する以外は、実施例１と同様にして目的
塗料組成物を得た。この塗料組成物による塗膜の性質は
第１表に示す通りである。

比較例１ 含フッ素櫛状分岐型樹脂を使用しない以外は、実施例１
と同様にして塗料組成物を得た。この塗料組成物による
塗膜の性質は第１表に示す通りである。

比較例２ フルペンにエチルセロソルブ６６７部を仕込み、窒素気
流下１１０°Ｃに昇温し、次いでメタクリル酸メチル３
５０部、アクリル酸エチル４５０部、アクリル酸β−ヒ
ドロキシエチル５０部、アクリル酸１５０部、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート２０部およびし一ブチルパー
オキシベンゾエート５部の混合物を滴下し、その後同温
度で１０時間保持して、樹脂固型分６０重量％のアクリ
ル樹脂溶液を得た。次いで該樹脂溶液を６０℃に降温し
でトリエチルアミン２１０部およびイオン交換水１１５
０部を添加して、樹脂固型分４０重量％の水性樹脂ワニ
スを得た。

上記ワニス１００部に７フ化ビニリデン樹脂粉末（ペン
ソルト社製ｒＫＹＮＡＲ−５００Ｊ）１７部、ルチル型
酸化チタン１４部および上記「サイメール３０３Ｊ４部
を混合して、塗料組成物を得た。

形成塗膜の性質は第１表に示す通りである。

比較例３ 比較例１の塗料組成物１００部に対してフッ化ビニリデ
ン樹脂粉末ｒＫＹＮＡＲ−５００Ｊを１５部の割合で混
合して、塗料組成物を得た。形成塗膜の性質は第１表に
示す通りである。

手続補正書（自制 昭和６０年１２月３日 昭和６０年特許願第　　２３４１４５　　　号２、発明
の名称 フン素樹脂含有水性塗料組成物 ３補正をする者 事件との関係、特許出願人 ４代理人 ５補正命令の日付：　自　発 ６、補正の対象：　明細書の発明の詳細な説明の欄７、
補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。

（１）７頁７〜８行 「アダクト」とあるを、「アダクト」と訂正。

（２）１１真下から８行 「４０」とあるを、「６０」と訂正。

（３）１６頁９行 「冷後」とあるを、「冷却後」と訂正。

（４）１９頁下から３行 「ペンソルト」とあるを、「ペンウオルト」と言丁正。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含フッ素櫛状分岐型樹脂（Ａ）、非含フッ素水不溶
   性常温固型樹脂粉末（Ｂ）および非含フッ素水性樹脂ワ
   ニス（Ｃ）を樹脂固型分重量比において（Ａ）：［（Ｂ
   ）＋（Ｃ）］＝０．２：９９．８〜３０：７０、（Ｂ）
   ：（Ｃ）：２：９８〜９８：２の割合で含有することを
   特徴とするフッ素樹脂含有水性塗料組成物。 ２、組成物が熱硬化型である上記第１項の組成物。