JP2020158614A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】防食性に優れる塗膜を形成可能な水性塗料組成物を提供する。【解決手段】粒子径が８５ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以上である分散樹脂（Ａ）と、粒子径が７５ｎｍ以下の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である分散樹脂（Ｂ）とを含む水性塗料組成物であって、分散樹脂（Ａ）と分散樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が５０：１〜５：１であり、分散樹脂（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ（ａ）と分散樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ（ｂ）が、式（１）：０℃≦Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ）≦４０℃の関係を満たす、水性塗料組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗料組成物に関し、特には、防食性に優れる塗膜を形成可能な水性塗料組成物に関するものである。

金属基材に適用される塗料組成物としては、様々な塗料組成物が提案されているが、環境負荷を低減する観点から、水性塗料組成物が望まれており、例えばアクリル樹脂エマルジョンが配合されたエマルジョン塗料組成物が提案されている（特開２００３−２０１３０５号公報参照）。

特開２００３−２０１３０５号公報（特許文献１）は、水性媒体中で、分子中に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤（Ａ）、イミダゾリン基含有重合開始剤（Ｂ）を用い、少なくともエポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を含む２種以上の不飽和単量体を乳化共重合してなるアクリル系エマルジョンが配合された塗料組成物を記載し、これにより、密着性、耐水性および防食性に優れ、かつ塗料としての高外観性を達成し得るエマルジョン塗料組成物であり、特にマグネシウム合金やアルミニウム合金などの難接着性金属用塗料として好適な塗料組成物を提供することができるとしている。

特開２００３−２０１３０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるような樹脂エマルジョンが配合された水性塗料組成物は、防食性について十分な検討が行われているとは言えず、金属基材に適した水性塗料組成物を提供する観点からは依然として改善の余地がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、防食性に優れる塗膜を形成可能な水性塗料組成物を提供することにある。

本発明者は、水性媒体中に樹脂が分散している水性塗料組成物について検討したところ、このような塗料組成物では、成膜時に樹脂が融着し塗膜を形成することになるが、その際に分散樹脂粒子間の融着した部分に隙間が生じるため、そこから水等の外的因子が侵入し、金属基材の腐食を起こすことが分かった。

そして、本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、粒子径が８５ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以上である分散樹脂（Ａ）に対して、粒子径が７５ｎｍ以下の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である分散樹脂（Ｂ）を、両者のガラス転移点について特定の関係を満たしつつ、特定の質量比で配合することによって、防食性に優れる塗膜を形成可能な水性塗料組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の水性塗料組成物は、粒子径が８５ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以上である分散樹脂（Ａ）と、粒子径が７５ｎｍ以下の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である分散樹脂（Ｂ）とを含む水性塗料組成物であって、
分散樹脂（Ａ）と分散樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が５０：１〜５：１であり、
分散樹脂（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ（ａ）と分散樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ（ｂ）が、下記式（１）：
０℃≦Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ）≦４０℃・・・式（１）
の関係を満たすことを特徴とする。

本発明の塗料組成物の好適例においては、前記分散樹脂（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ（ａ）が３０〜６０℃である。

本発明の水性塗料組成物の他の好適例においては、前記分散樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である。

本発明の水性塗料組成物の他の好適例においては、前記分散樹脂（Ｂ）がアクリル樹脂である。

本発明の水性塗料組成物の他の好適例においては、前記分散樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）が１００，０００以下であり、前記分散樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が２０，０００〜５０，０００であり、かつ、
Ｍｗ（ａ）とＭｗ（ｂ）が、下記式（２）：
Ｍｗ（ａ）＞Ｍｗ（ｂ）・・・式（２）
の関係を満たす。

本発明の水性塗料組成物の他の好適例においては、成膜助剤の含有量が５質量％未満である。

本発明によれば、防食性に優れる塗膜を形成可能な水性塗料組成物を提供することができる。

以下に、本発明の水性塗料組成物を詳細に説明する。本発明の水性塗料組成物は、粒子径が８５ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以上である分散樹脂（Ａ）と、粒子径が７５ｎｍ以下の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である分散樹脂（Ｂ）とを含む水性塗料組成物であって、分散樹脂（Ａ）と分散樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が５０：１〜５：１であり、分散樹脂（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ（ａ）と分散樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ（ｂ）が、下記式（１）：
０℃≦Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ）≦４０℃・・・式（１）
の関係を満たすことを特徴とする。

本明細書において「水性塗料組成物」とは、主溶媒として水を含有する塗料組成物である。
本明細書において「分散樹脂」とは、水性塗料組成物の溶媒中に分布して不均質な系（例えば乳濁液又は懸濁液）を形成している樹脂である。
本明細書において「水溶性樹脂」とは、水性塗料組成物の溶媒中に溶解している樹脂である。

本発明の水性塗料組成物において、分散樹脂（Ａ）は、粒子径が８５ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以上である。分散樹脂（Ａ）は、粒子径の大きい粒子群からなり、塗膜を形成する樹脂母材として好適である。しかしながら、粒子径及び平均粒子径の大きい粒子群からなるので、分散樹脂（Ａ）単独では分散樹脂粒子間の融着した部分に隙間が生じるため、成膜性が悪く、十分な防食性を得ることができない。このため、本発明の水性塗料組成物においては、分散樹脂（Ａ）と共に、後述する分散樹脂（Ｂ）を併用することで、成膜性を改善し、防食性に優れた塗膜を形成させることができる。

上記分散樹脂（Ａ）を構成する粒子群は、粒子径が８５ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限について特に制限はないものの、粒子径が７００ｎｍ以下であることを例示することができる。また、上記分散樹脂（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は、１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、上限について特に制限はないものの、平均粒子径Ｄ５０が５００ｎｍ以下であることを例示することができる。分散樹脂（Ａ）の粒子径が８５ｎｍ未満であったり、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ未満であったりすると、粘度が高くなる傾向があり、塗膜の製造も困難になる場合がある。また、分散樹脂（Ａ）の粒子径や平均粒子径が大きすぎるものは成膜する工程でエマルジョンが融着するときに隙間を生じやすく、防食性が低下する恐れがあるため、分散樹脂（Ａ）の粒子径は好ましくは７００ｎｍ以下であり、平均粒子径Ｄ５０は好ましくは５００ｎｍ以下である。

本発明の水性塗料組成物において、分散樹脂（Ｂ）は、粒子径が７５ｎｍ以下の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である。分散樹脂（Ｂ）は、粒子径及び平均粒子径の小さい粒子群からなるため、成膜時に生じる融着した分散樹脂（Ａ）粒子間の隙間を埋めることが可能であり、水等の外的因子の侵入を防ぐ緻密な塗膜が得られることで、塗膜の防食性を向上させることができる。また、上記分散樹脂（Ｂ）は、水溶性樹脂と比較して、親水性が低いことから耐水性が高く、塗膜の乾燥も速い。

上記分散樹脂（Ｂ）を構成する粒子群は、粒子径が７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、下限について特に制限はないものの、粒子径が１ｎｍ以上であることを例示することができる。また、上記分散樹脂（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０は、５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下であり、下限について特に制限はないものの、平均粒子径Ｄ５０が２ｎｍ以上であることを例示することができる。

本明細書において、平均粒子径Ｄ５０は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ_５０）を指し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＳＡＬＤ−７０００：株式会社島津製作所社製）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。そして、本明細書における粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。

本発明の水性塗料組成物において、分散樹脂（Ａ）と分散樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、５０：１〜５：１であり、好ましくは４０：１〜７：１である。質量比（Ａ：Ｂ）が上記特定した範囲内であれば、分散樹脂（Ｂ）による防食性の向上効果を発揮することができる。一方、分散樹脂（Ｂ）の割合が質量比（Ａ：Ｂ）＝５０：１よりも下回ると、防食性の向上効果を十分に確保することができない。また、分散樹脂（Ｂ）の割合が質量比（Ａ：Ｂ）＝５：１よりも上回ると、乾燥性が低下する。

本発明の水性塗料組成物において、分散樹脂（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ（ａ）と分散樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ（ｂ）は、下記式（１）：
０℃≦Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ）≦４０℃・・・式（１）
の関係を満たし、下記式（１’）：
１０℃≦Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ）≦３５℃・・・式（１’）
の関係を満たすことが好ましい。Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ）の値が０℃以上であれば、分散樹脂（ｂ）が分散樹脂（ａ）の隙間を埋めて緻密な塗膜をつくりやすくなる。また、Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ）の値が４０℃以下であれば、成膜不良を生じ難く、安定して高い防食性を得ることが出来る。

上記分散樹脂（Ａ）は、ガラス転移点Ｔｇ（ａ）が３０〜６０℃であることが好ましい。ガラス転移点Ｔｇ（ａ）が３０℃以上であると、耐傷付き性を向上させることができるものの、成膜性及び防食性の観点から、ガラス転移点Ｔｇ（ａ）は６０℃以下であることが好ましい。上記分散樹脂（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ（ａ）が３０℃よりも低いと塗膜硬度が低くなる。また、ガラス転移点Ｔｇ（ａ）が６０℃より高いと成膜不良により光沢および防食性が低下する場合がある。なお、上記分散樹脂（Ｂ）は、０〜６０℃であることが好ましい。

本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記ＦＯＸ式において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１である。

本発明の水性塗料組成物において、分散樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）が１００，０００以下であり、分散樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が２０，０００〜５０，０００であり、かつ、Ｍｗ（ａ）とＭｗ（ｂ）が、下記式（２）：
Ｍｗ（ａ）＞Ｍｗ（ｂ）・・・式（２）
の関係を満たすことが好ましい。
分散樹脂（Ａ）は分散樹脂（Ｂ）の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量を有することが好ましく、更に、重量平均分子量Ｍｗ（ａ）が１００，０００以下であることで、成膜性及び防食性をより向上させることができる。分散樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）は、６０，０００より高く１００，０００以下であることが好ましい。
また、分散樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が２０，０００以上であると、分散樹脂（Ｂ）の親水性は低くなり、耐水性が向上する。一方、重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が５０，０００以下であると、被塗物への密着性及び防食性を向上させることができる。

本明細書において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。

本発明の水性塗料組成物において、分散樹脂として使用できる樹脂は、塗料業界において通常使用されている樹脂を例示することができ、具体的には、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、分散樹脂（Ａ）は、耐候性、防食性および価格のバランスの観点から、アクリル樹脂が好ましい。また、分散樹脂（Ｂ）は、分散樹脂（Ａ）と同じ理由から、アクリル樹脂が好ましい。

本明細書において、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類の重合体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択されるアクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体が挙げられ、更には、アクリル成分と、例えば、スチレン等の非アクリル成分とを重合させて得られる重合体も含まれる。アクリル樹脂がアクリル成分と非アクリル成分とから構成される場合、アクリル樹脂を構成するアクリル成分の割合は、通常、５０質量％より大きい。

上記アクリル成分としては、アクリル酸やメタクリル酸の他、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の官能基含有モノマー等が挙げられる。また、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド系モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体等もアクリル成分に含まれる。

非アクリル成分としては、スチレンの他、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、ビニルバーサチック酸等のカルボキシル基含有単量体；メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系モノマー；マレイン酸アミド等のアミド系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体；ジアルキルフマレート、アリルアルコール、ビニルピリジン、ブタジエン等が挙げられる。

本発明の水性塗料組成物において、分散樹脂の含有量は、合計で、加熱残分中、２０〜６０質量％であることが好ましい。本明細書において、加熱残分とは、最終的に塗膜を形成することになる成分であり、本発明においては、塗料組成物を１３０℃で６０分間乾燥させた際に残存する成分を加熱残分として取り扱う。
なお、本発明の水性塗料組成物において、加熱残分の含有量は、４０〜９０質量％であることを例示することができ、５０〜７０質量％であることが好ましい。なお、乾燥性や厚膜塗装性の観点から、上記加熱残分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましい。

上記分散樹脂は、塗料組成物の調製の際に分散液の形態で使用されることが好ましい。樹脂分散液は、例えば、高速攪拌機等を使用することにより強制的なせん断力を加えながら、必要に応じて界面活性剤を用いて、水分散性樹脂を水中で乳化させることによって調製できる。或いは、有機溶剤媒体中にて重合してなる水分散性樹脂に対して、必要に応じて界面活性剤を加えて、水中への相転換を行うことによって樹脂分散液を調製でき、必要に応じて蒸留等によって樹脂分散液中に含まれる有機溶剤を除去してもよい。また、水を媒体とし、水中で重合を行うことによっても、樹脂分散液を調製できる。

本発明の水性塗料組成物は、水溶性樹脂を含んでいてもよい。水溶性樹脂は、分散樹脂（Ｂ）と比較して親水性が高く、耐水性の面で劣るものの、塗膜表面が滑らかになり、光沢を向上させることができる。水溶性樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが０〜６０℃であることが好ましく、重量平均分子量Ｍｗが２００００〜５００００であることが好ましい。また、水溶性樹脂として使用できる樹脂は、上述の分散樹脂と同様に、塗料業界において通常使用されている樹脂を例示することができ、例えば、アクリル樹脂が好ましい。
本発明の水性塗料組成物において、加熱残分中における水溶性樹脂の含有量は、０．１〜３．０質量％であることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、防錆顔料を含むことが好ましい。防錆顔料は、公知の材料が使用でき、例えば、亜鉛粉末、酸化亜鉛、メタホウ酸バリウム、珪酸カルシウム、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、バナジン酸／リン酸混合顔料等が挙げられる。これら防錆顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の水性塗料組成物において、加熱残分中における防錆顔料の含有量は、１〜８質量％であることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、体質顔料を含むことが好ましい。体質顔料は、公知の材料が使用でき、例えば、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これら体質顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。体質顔料は、低コストであると共に、塗膜の光沢を落とし難い。本発明の水性塗料組成物において、加熱残分中における体質顔料の含有量は、１〜４０質量％であることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、光輝顔料等の、塗料業界において通常使用されている他の顔料を含んでもよい。具体的には、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の着色顔料、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、銅、銀、白金、金、ステンレス、ガラスフレーク等の光輝顔料等が挙げられる。これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の水性塗料組成物において、成膜助剤の含有量は、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが好ましく、成膜助剤を含まないことが特に好ましい。上記分散樹脂（Ａ）に該当するような粒子径及び平均粒子径の大きい分散樹脂を含む水性塗料組成物は、成膜性が悪いため、成膜助剤が配合される場合も多い。しかしながら、成膜助剤を用いると、塗料組成物の乾燥性を低下させる恐れがある。一方、本発明の水性塗料組成物は、分散樹脂（Ａ）と共に分散樹脂（Ｂ）を併用しているため、成膜助剤を含まなくても、成膜性を改善することができる。

成膜助剤を用いる場合は、公知の材料が使用でき、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。これら成膜助剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の水性塗料組成物において、水の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。

本発明の水性塗料組成物には、その他の成分として、有機溶剤、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、防カビ剤、抗菌剤、殺虫剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。なお、これら成分には有機溶剤が使用されている場合もある。本発明の水性塗料組成物中において、有機溶剤の含有量は、好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。

本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。

本発明の水性塗料組成物は、せん断速度０．１（１／ｓ）における粘度が１〜１０００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０５〜１０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることが好ましい。上述の特定した範囲内に粘度を調整することにより、塗装作業性を向上させることができる。それぞれのせん断速度での粘度が上記の範囲内にあることで、塗装作業性、タレ性に優れるため、膜厚の均一な塗膜を容易に形成することが可能となる。なお、本発明において、粘度は、ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳを用い、液温を２３℃に調整した後に測定される。

本発明の水性塗料組成物の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、コテ塗装、ヘラ塗装、フローコーター塗装、スプレー塗装（例えばエアースプレー塗装、エアレススプレー塗装など）等が利用できる。

本発明の水性塗料組成物の乾燥手段は、特に限定されず、周囲温度での自然乾燥や乾燥機等を用いた強制乾燥のいずれであってもよい。

また、本発明の水性塗料組成物により塗装できる基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄鋼、亜鉛めっき鋼（例えばトタン板）、錫めっき鋼（例えばブリキ板）、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属又は合金を少なくとも一部に含む金属系基材が好適に挙げられる。
なお、基材には、各種表面処理、例えば酸化処理やプライマー処理が施された基材が含まれ、基材表面の少なくとも一部に旧塗膜（本発明の水性塗料組成物の塗装を行う前に既に形成されている塗膜）が存在していてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

≪分散樹脂（Ａ）の合成≫
＜アクリル樹脂分散体Ａ−１＞
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器中に、イオン交換水２５．９２質量部、及びポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）オルキルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬株式会社製；アクアロンＫＨ−１０）０．３質量部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．１３質量部を加えた。
続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日油株式会社性；ノフマーＭＳＤ）０．１５質量部、スチレン１５．５質量部、メチルメタクリレート１５．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６．２質量部、メタクリル酸０．５質量部、イオン交換水２５質量部、及びポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）オルキルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬株式会社製；アクアロンＫＨ−１０）０．５質量部の混合物Ａ−１を、３時間かけて滴下した。
滴下終了後、これをさらに２時間８０℃に保持した後、４０℃に降温した。
次いで２５質量％アンモニア水０．２６質量部でｐＨ９．０に調整し、消泡剤０．０２質量部、防腐剤０．０２質量部を加えて、加熱残分４８質量％のアクリル樹脂分散体Ａ−１を得た。
なお、分散体Ａ−１中に含まれる樹脂は、粒子径が１５０ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が２８９ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが３０℃、重量平均分子量Ｍｗが９００００であった。

＜アクリル樹脂分散体Ａ−２〜Ａ−４＞
上記混合物Ａ−１を表１に示す配合の混合物Ａ−２〜Ａ−４に変更した以外は上記アクリル樹脂分散体Ａ−１の合成例と同様に、アクリル樹脂分散体Ａ−２〜Ａ−４を調製し、アクリル樹脂を合成した。アクリル樹脂分散体Ａ−２に含まれる樹脂は、粒子径が１５０ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が２８９ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが４６℃、重量平均分子量Ｍｗが９５０００であり、アクリル樹脂分散体Ａ−３に含まれる樹脂は、粒子径が１７０ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が３０２ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが１０℃、重量平均分子量Ｍｗが９００００であり、アクリル樹脂分散体Ａ−４に含まれる樹脂は、粒子径が１００ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が２４２ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが７０℃、重量平均分子量Ｍｗが１２００００であった。アクリル樹脂分散体Ａ−２〜Ａ−４の加熱残分はいずれも４８質量％であった。

≪分散樹脂（Ｂ）の合成≫
＜アクリル樹脂分散体Ｂ−１＞
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器中に、メチルエチルケトン１０質量部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、９０℃まで昇温した。
続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日油株式会社性；ノフマーＭＳＤ）０．３質量部、スチレン７．９質量部、メチルメタクリレート７．９質量部、ｎ−ブチルアクリレート９．２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３質量部の混合物Ｂ−１を、３時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３質量部、及びメチルエチルケトン１質量部の混合物を、１時間かけて滴下した。
得られた混合物を、同温度を保持したまま、６時間攪拌を続けて反応させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５質量部、メチルエチルケトン１質量部を加え、更に２時間攪拌を続けた。
続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、スチレン１．３質量部、メチルメタクリレート１．３質量部、ｎ−ブチルアクリレートを３．９質量部、メタクリル酸２質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．２質量部の混合物Ｂ−２を、１時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．２質量部とメチルエチルケトン１質量部の混合物を、１時間かけて滴下した。
得られた混合物を、同温度を保持したまま、６時間攪拌を続けて反応させた後、冷却した。
得られた混合物に、トリエチルアミン２．３質量部を加えて攪拌し、更にイオン交換水４７．８６質量部を加えた。
このものから、エバポレーターを用いて減圧下（約５０ｍｍＨｇ）、５０℃にてメチルエチルケトン１２質量部を留去し、次いでイオン交換水７．５質量部、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル５質量部、消泡剤０．０２質量部、防腐剤０．０２質量部を加えて、加熱残分３５質量％のアクリル樹脂分散体Ｂ−１を得た。
アクリル樹脂分散体Ｂ−１に含まれる樹脂は、粒子径が４５ｎｍ以下の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が１４ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが２１℃、重量平均分子量Ｍｗが４００００であった。

＜アクリル樹脂分散体Ｂ−２＞
混合物Ｂ−１を表２に示す配合の混合物Ｂ−３に、混合物Ｂ−２を表２に示す配合の混合物Ｂ−４に、それぞれ変更した以外は、上記アクリル樹脂分散体Ｂ−１と同様に加熱残分３５質量％のアクリル樹脂分散体Ｂ−２を調製し、アクリル樹脂を合成した。アクリル樹脂分散体Ｂ−２に含まれる樹脂は、粒子径が５５ｎｍ以下の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が２１ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが４５℃、重量平均分子量Ｍｗが４５０００であった。

≪水溶性樹脂の合成≫
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器中に、メチルエチルケトン１５質量部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、９０℃まで昇温した。
続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日油株式会社性；ノフマーＭＳＤ）０．０５質量部、スチレン５質量部、メチルメタクリレート５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．３質量部、メタクリル酸３．８５質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３質量部の混合物を、５時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３質量部とメチルエチルケトン２質量部の混合物を、１時間かけて滴下した。
得られた混合物を、同温度を保持したまま、６時間攪拌を続けて反応させた後、冷却した。
得られた混合物に、トリエチルアミン４．５質量部を加えて攪拌し、更にイオン交換水４２．６６質量部を加えた。
このものから、エバポレーターを用いて減圧下（約５０ｍｍＨｇ）、５０℃にてメチルエチルケトン１５質量部を留去し、次いでイオン交換水１０質量部、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル５質量部、消泡剤０．０２質量部、防腐剤０．０２質量部を加えて、加熱残分３５質量％のアクリル樹脂水溶液を調製し、アクリル樹脂を合成した。
アクリル樹脂水溶液に含まれる水溶性樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが２２℃、重量平均分子量Ｍｗが４５０００、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

≪水性塗料の調製≫
調製したアクリル樹脂分散体Ａ−１〜Ａ−４、アクリル樹脂分散体Ｂ−１〜Ｂ−２、及びアクリル樹脂水溶液を用いて、表３に示す配合処方に従う成分をディスパーにより攪拌して、水性塗料を調製した。
次いで、水性塗料の防食性、乾燥性、塗膜硬度及び光沢について評価を行った。結果を表３に示す。なお、評価方法は後述する。

・体質顔料…「沈降性バリウム１００」、堺化学工業（株）製
・防錆顔料…「Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＃１４０Ｗ」、テイカ（株）製
・着色顔料…酸化チタン「Ｒ−３２」、堺化学工業（株）製
・顔料分散剤…「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ」、ビックケミージャパン（株）製
・成膜助剤…「ブチルセロソルブ」、三菱ケミカル（株）製
・消泡剤…「ノプコＮＸＺ」、サンノプコ（株）製

≪評価方法≫
＜防食性＞
ＳＳ４００のブラスト板を用いて、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装を行った後、塗膜にクロスカットを入れて、試験板を作製した。作製した試験板を、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０１５の方法に従って１週間塩水を噴霧した。試験後の試験板を以下の評価基準に基づいて評価した。
◎：一般部（クロスカットを入れていない塗膜部分）に錆・膨れがなく、カット部（クロスカットを入れた塗膜部分）には切り込みから１ｍｍ未満の個所にしか膨れがない。
○：一般部に錆・膨れがなく、カット部の切り込みから３ｍｍ未満の個所にしか膨れがない。
△：一般部に錆・膨れがなく、カット部の切り込みから５ｍｍ未満の個所にしか膨れがない。
×：カット部の切り込みから５ｍｍ以上の部分にも膨れが生じ、一般部に錆・膨れがある。

＜乾燥性＞
５０℃の試験板に乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装を行い、「ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１の４．３．５ 硬化乾燥性」に従い、評価を行った。
◎：１分以内に硬化乾燥状態になった。
○：１分を超え２分未満の時間で硬化乾燥状態になった。
×：２分以上で硬化乾燥状態になった。

＜塗膜硬度＞
乾燥性の評価で用いた試験板を２３℃で一日間養生した後に、塗膜硬度を「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）」により評価を行った。
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ
△：鉛筆硬度がＢからＦ
×：鉛筆硬度が２Ｂ以下

＜光沢＞
乾燥性の評価で用いた試験板を２３℃で一日間養生した後に、「ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９） 鏡面光沢度」（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。
◎：鏡面光沢度が４０以上
○：鏡面光沢度が３０以上４０未満
△：鏡面光沢度が２５以上３０未満
×：鏡面光沢度が２５未満。

表３から明らかなように、比較例１は樹脂の配合比率が本発明の範囲外であるため、比較例２、比較例３、比較例４は、Ｔｇの関係が式（１）を満たさないため、それぞれ防食性、乾燥性、塗膜硬度及び光沢の少なくともいずれかが劣る結果となった。これらに比べて実施例１〜４は防食性、乾燥性、塗膜硬度、光沢に優れることがわかる。

Claims (6)

1. 粒子径が８５ｎｍ以上の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以上である分散樹脂（Ａ）と、
   粒子径が７５ｎｍ以下の粒子群からなり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である分散樹脂（Ｂ）と
   を含む水性塗料組成物であって、
   分散樹脂（Ａ）と分散樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が５０：１〜５：１であり、
   分散樹脂（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ（ａ）と分散樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ（ｂ）が、下記式（１）：
   ０℃≦Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ）≦４０℃・・・式（１）
   の関係を満たす、水性塗料組成物。
2. 前記分散樹脂（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ（ａ）が３０〜６０℃である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 前記分散樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
4. 前記分散樹脂（Ｂ）がアクリル樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
5. 前記分散樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）が１００，０００以下であり、
   前記分散樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が２０，０００〜５０，０００であり、かつ、
   Ｍｗ（ａ）とＭｗ（ｂ）が、下記式（２）：
   Ｍｗ（ａ）＞Ｍｗ（ｂ）・・・式（２）
   の関係を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
6. 成膜助剤の含有量が５質量％未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。