JPS6292405A - 抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によって厚膜抵抗体
又はこれに類似の抵抗体を形成することができ、且つ耐
湿性の高い抵抗体を提供することができるペースト状抵
抗材料に関する。

〔従来の技術〕

未焼成セラミックシート即ちグリーンシートにニッケル
等の卑金属の導体ペーストを塗布し、且つ硼化モリブデ
ンと弗化物とガラスとを含有する抵抗体ペーストを塗布
したものを非酸化雰囲気中で焼成し、厚膜導体と厚膜抵
抗体との両方を有する多層セラミック回路基板を作成す
る方法は、本件出願人に係わる特願昭５９−１９７６５
５号明細曹に開示されている。この方法においては、厚
膜導体及び厚膜抵抗の形成に貴金属が使用されないので
、多層セラミック回路基板のコストの低減が　　　□で
きる。

〔発明が解決しようとする問題店〕

しかし、上記出ａＫ係わる抵抗材料で形成された厚膜抵
抗は十分な耐湿特性を有さない。例えば、温度６０℃、
相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置した場合の
抵抗変化率は＋５％〜＋１０％程度になる。

そこで、本発明の目的は、非酸化雰囲気中での焼成で抵
抗体ケ形成することができ、且つ耐湿試験における抵抗
変化率が＋２％以内の抵抗体ケ得ることができる抵抗材
料を提供することにある。

〔問題点を解決するたぬの手段〕

上記目的を達成するたぬの本発明に係わる抵抗材料は、
酸化タングステン２０〜８０重量％と、ガラスｌＯ〜７
０　＠＠％と、炭酸カルシウム（Ｃ’ａＣ０１）、炭酸
ストロンチウム（Ｓｒ　ＣＯｓ　）、炭酸バリウム（Ｂ
ａ　ＣＯｍ　）の内の少なくとも１種の炭酸塩１０〜７
０ｇ童％とから成る混合物の粉末と、有機結合剤と、溶
剤とから取る。

〔作　用〕

上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシート上に印
刷し、非酸化雰囲気で焼成丁ｔば、耐湿試験における抵
抗変化率が二２％以内の厚膜抵抗体が得らｎる。従って
、ニッケル等の卑金属の導体ペーストによる厚膜導体の
形成と同時に卑金属厚膜抵抗を形成することが出来る。

〔実施例１〕 次に、本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこｎを使用
した多層セラミック回路基数の形成方法について述べる
。

筺ず、二酸化珪素（５１０ｍ　）　７８．Ｏ１ｉＪ１部
、酸化亜鉛（ＺｎＯ）　５．５１ｔｆＭ部、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ＊）１２、ｏｉｉｒ’ｆｉ部、炭酸カル
シラｂ　（ＣａＣＯ３）　３−ＯＮＩｊｋ部、及び酸化
アルミニウム（Ａｌｔｏｎ）　１−５１Ｎ’１部を混合
し、アルミナルツボ中、１４００℃で３０分間溶融し、
この溶Ｉ！ｌＩｇを水中に投入し、急冷させｆＣ，この
急冷物を取り出してアルミナ乳鉢に入ｒＬ１約５０μｍ
程度になるまで粉砕し、更にこｔをエタノールと共にポ
リエチレン製ボットミルの中に入ｔ１アルミナボールで
１５０時間粉砕し、粒径が１０μｍ以下の粉末状のガラ
スケ得た。

次に、上記ガラスと、酸化タングステン（Ｗｏ、、Ｗ、
０いＷＯｌの１種以上〕とを表に示す割合に秤量し、ボ
ールミルに入れて攪拌した。次いで、これをアルゴンガ
ス雰囲気中１２００℃で１時間熱処理し、しかる後、エ
タノールと共にポリエチレン製のボットミル中に入れ、
アルミナボールで２４時間粉砕し、１０μｍ以下の酸イ
ヒタングステンとガラスとの混合物の粉末を得た。９口
ち、表の試料Ａｌ〜３０に示さｉしている種々の割合の
ガラスと酸化タングステンの混合粉末ケ得た。

次に、ガラスと酸化タングステンと戻酸塩（ＣａＣｏｊ
％５ｒＣＯ１、Ｂａ　ＣＵＢの１種以上）との割合が表
の試料Ａ１〜３０の組成の欄に示すようになるように、
上述のガラスと酸化タングステンの混合粉末に対して炭
酸塩ケ添加し、混合することによって本発明に係わる抵
抗材料の混合物の粉末を得た。

即ち、試料ｆＬ１においては、抵抗材料の混合物の組ｘ
”ｒガラス１０＠＠％、ｗｏ、５ｏｉｉｉｉ％、ＣａＣ
０１１０重量％とし、残りの試料Ａ２〜３０においても
組成の欄に示すｌ童割台の組成とした。

次に、各試料の抵抗材料の混合物の粉末１００１１ＬＩ
ｉｓに、有機結合剤としてのエチルセルロース１０重量
部を溶剤としてのプチルヵルビ）　−ル９０を置部に溶
かしたものから成る有機バインダ溶液即ちビヒクル２５
冨量部を加えて３本ロールミルで混練して約８００ボイ
ズの抵抗体ベーストン得た。

一万、上記抵抗体ペーストを印刷するためのグリーンシ
ートを次の方法で作製した。　Ａ１．０．粉末５０重量
部、Ｓ　ｉＯ，粉末２０１重量部、ｓｒｏ粉末２５１１
ｒ′１部、Ｌｉ、０粉末１１量部、及びＭｇＯ粉末４重
量部からなるセラミック原料粉末と、アクリル酸エステ
ルポリツーの水溶液からなるバインダーと、グリセリン
と、カルボン酸塩及び水と、ケそれぞｎボールミルに入
ｔて混合して、スリップケ作製し、脱泡処理した後にド
クターブレード法により厚さ２００μｍの長尺のグリー
ンシートな作製した。そして、このグリーンシートから
、９ｍｍ×９ｍｍと６　ｍｎ　Ｘ　９　ｍｍの２種類の
グリーンシート片娑切り抜いた。

次に、ｍ１図に示す如く、前者のグリーンシー）片ｔ１
＋上ｃ、ニッケル（Ｎ１〕粉末と有機パインダ溶液（エ
チルセルロース１０　ｔｉｉｔｓｖテレピン油９０″Ｂ
油部０″８８ 練した導体ペーストを２００メツシユのスクリーンを用
いて印刷し、１２５℃、１０分間乾燥することによって
第１図に示す如＜Ｎｉ導体膜（２）ヲ形成した。

次に、本発明に係わる抵抗体ペーストケ導体ペーストと
同様にスクリーン印刷し、乾燥することによって、第１
図に示す如く抵抗体膜（３）ケ形成した。

次に、グリーンシート片（１）の上に鎖線で示す大きさ
のもう一方のグリーンシート片（４Ｈｔ’積層し、１０
０℃、１　５　０　ｋｇ／　ｃｍ　　で熱圧着し、コレ
ｙｒ酸化雰囲気中５００℃で熱処理して有機結合剤及び
溶剤（有機ビヒクル）’ｒ飛散及び分解し、Ｎ，　（９
８、５容積％）　＋Ｈ＊　（　１．５容積％）の還元零
囲気で１１００℃、２時間焼成し、第２図に示す如く、
磁器７１　（ｌａ）（４８）の中に、厚膜導体（２ａ）
と厚膜抵抗体（３ａ）と暑有する混成集積回路用の多層
セラミック回路基８１ケ完成させた。なお、抵抗体（３
ａ〕の導体（２ａ）にかからない部分の大きさは、３ｍ
ｍＸ３ｍｍであり、膜厚は１８μｍである。また、抵抗
体（３ａ）の組成は、焼成前の抵抗材料の無機質の組成
にほぼ一致している。

次に、この抵抗体（３ａ）の２５℃におけるシート抵抗
Ｒ４（Ω／７ロ］ＶデイジタルマルチメータｊＡｌ１足
した。次いで、各試料（多層セラミック回路基数）を温
度６０℃、相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置
し、その後、ディジタルマルチメータで角びシート抵抗
Ｒ＋　（Ω／口）ン測定し、この耐湿試験処よる厚膜導
体（２ａ）の抵抗変化率ΔＲ’ｔ　（　ＲＩ　　ＦＬｏ
／Ｒｅ）　Ｘ　１　０　０％で求めた。表の特性の欄に
は上記のへとΔＲとが示されている。なお、亀の値の欄
のｋは×１０１意味する。

表の試料層１〜３０から明らかな如く、抵抗材料の混合
物のａＳを、 ガラス　１０〜ＴＯ＠ｉ％と、 酸化タングステン　２０〜８ＯＮ−１＃％と、炭酸塩　
１０〜７０重量％ とすることにより、還元雰囲気中の焼成であるにも拘ら
ず、シート抵抗が１４．２５Ω／口〜４３０．６にΩ／
口、耐湿試験による抵抗変ずと率△Ｒが−２，０〜＋２
．０％の範囲内の厚脇抵抗体を提供することができる。

なお、表に示さｊしていない本発明の範囲外の試料によ
り次のことが確認されている。

（１１酸化タングステンのｔ’ｒ　２０９１１％よりも
少なくすると、抵抗値が高くなり過ぎる。

（２）　　酸化タングステンの′ｌを８０１Ｘ′ｊｉ％
よりも多くすると、焼結が困難になる。

（３）ガラスの童ン１０重量％よりも少なくてると、焼
結が困難になる。

（４１カラスの１１’に７０１ｒ景％よりも多くすると
、抵抗値が高くなり過ぎる。

（５ン　　炭酸塩の量ン１０１重量％よりも少なくする
と、抵抗変化率ΔＲを二２％の範囲に収ぬることが困難
になる。

（６）炭酸塩の量ｖ７０１！量％よりも多くてると、抵
抗変化率ΔＲを±２％の範囲に収めることが困難になる
。

〔実施例２〕 ガラスの組成が変化しても、実施例１と同様な作用効表
が得らｎることン確かぬるために１次の如くガラス粉末
ケ作製した。二酸化珪素（５ｉｎｓ　）７５．０重量部
、三酸化ニホウ素（Ｂｙｅｓ）　１３−０重量部％腹酸
カルシウム（ＣａＣＯ３）　１０．０重量部、及び酸化
アルミニウム（ＡＩ、Ｏ，）　２．Ｏｉｉｒ量部置部合
し、実施例１と同様の手法にて粉末状のガラスを得た。

次に、このガラスを使用し、ガラス３０１に量％、Ｗｏ
、　１５重１１％、Ｗ、０．１５１ｒ童％、Ｗｏ、　１
０　’１１％、ＣａＣ０，１０重量鴨、５ｒＣＯ，１０
重量％、ＢａＣＯ５１０ｆ重量％の組成の抵抗材料の混
合ｖＪヲ含むペーストを実施例１と同一の方法で得、こ
れを使用して実施例１と同一の方法で同一構造の多層セ
ラミック回路基板を形成し、ｇＩ！：施例１と同様に電
気的特性を測足したところ、シート抵抗値亀は８．２）
０にΩ／口、抵抗変化率ΔＲは＋０．９％であった。

この実施例２から明らかなように、ガラスの組成ケ変え
ても抵抗特性に大きな相違は見られない。

つまり、本発明において使用さｉＬるガラスは必ずしも
竹定された１つの組成に限られるものではない。なお、
実施例１におけるＳ　ｉＯ，−ＺｎＯ−ＺｒＯ，−Ｃａ
Ｏ−ＡＩ、０１糸ガラス、実施例２のＳｉｎ、　−８，
０，−ＣａＯＡｌｔｏｓ系ガラスはいずｔも作業点（Ｉ
ＸＩＯ’ホイズとなる温度）が９００〜１２００℃のガ
ラスである。本発明に係わるガラスは、実施例１及び２
の組成のガラスに限ることなく、９００〜１２００℃の
作業、Ｉｉ５を有し、且つ還元雰囲気で焼成する際に金
属化されやすい金属酸化物（ＰｂＯ１ＳｎＯ□Ｂｉ。

Ｏ５等）ン含まないものであれば、どのようなものでも
よい。

〔変形例〕 本発明は土述の実施例に限定されるものでなく、例えば
次の変形例がＩ５］能なものである。

（ａＩ　　酸化タングステンとガラスと炭酸塩と娑含む
抵抗体ペーストを塗布したグリーンシートの焼成温度’
４１０００℃〜１２００℃の範囲で変化させても、抵抗
値電及び抵抗変化率ΔＲが殆んど変化しないことが確堅
さ九ている。例えば、実施例１の試料４２８と同一組成
で焼ｒｙ、ｍ度の入を１０００℃、１０５０℃、１１５
０℃、、１２００℃に変化させた時の抵抗値Ｒ０は８．
２５３　ｋΩ／口、８．２９５　ｋΩ／口、８．２）５
　ｋΩ／口、８．２２６　ｋΩ／口であり、また抵抗変
化率ΔＲは＋０．７％、＋１・２％、＋１・３％、＋１
．０％であった。他の組成においてもほぼ同様な結果が
得られた。

（ｂｌ　　グリーンシートな焼成する時の雰囲気ケ中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい。複た、グリーン
シートな焼成する前の有機物を分解及び飛散させるため
の酸化性雰囲気の熱処理温度を例えば４００℃〜６００
℃で変化させてもよい。

（ｃｌ　　ガラスと酸化タングステンとの混合物のアル
ゴン雰囲気中での焼Ｈ，温度ケ、例えば９００〜１２０
０℃の範囲で変化させてもよい。またこの焼成ヲアルゴ
ンガス９外の不活性雰囲気、又は真空中、又は中性雰囲
気、又は還元性雰囲気で行ってもよい。

（ｄｉ　　抵抗体ペーストヶ作るための有機バインダ溶
液（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の樹脂な、テレ
ピン油、ブチルカルピトールアセテート等の高沸点溶剤
に溶かしたものでもよい。また、この有機バインダ溶液
の量は１５〜３５奮童部程度が望ましい。

［発明の効果］ 上述から明らかな如く、本発明のペースト状抵抗材料と
ニッケル等の卑金鵬の導体ペーストと！非酸化雰囲気で
同時焼成することができ、１つ本発明の抵抗材料には貴
金属が含まれていない。従って、多層セラミック回路Ｎ
叛、又はこれに類似の電気回路部品の小型化及び低コス
ト化に寄与することができる。また、本発明の抵抗材料
は前述の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い抵
抗体音提供することができる◎

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる多層上ラミック回路基
板を作表する際のグリーンシートと導体膜及び抵抗体膜
のパターンを示す平面図、第２図は第１図のローｌｌｌ
１ｉ！！に相当てる部分の焼成後の多層セラミック回路
基板を示す断面図である。 （１１・・・グリーンシート片、［２＋・・・導体膜、
＋３）・・・抵抗体膜、（４）・・・グリーンシート片
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化タングステン　２０〜８０重量％、ガラス　
   １０〜７０重量％、 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウ
   ムの内の少なくとも１種の炭酸塩　１０〜７０重量％、 から成る混合物の粉末と、 有機結合剤と、 溶剤と、 から成るペースト状抵抗材料。
2. （２）前記酸化タングステンは、２酸化タングステン（
   ＷＯ＿２）、５酸化２タングステン（Ｗ＿２Ｏ＿５）、
   及び３酸化タングステン（ＷＯ＿３）の内の少なくとも
   １種である特許請求の範囲第１項記載の抵抗材料。
3. （３）前記ガラスは、作業点が９００〜１２００℃の範
   囲のものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   抵抗材料。