JPS6291525A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子の製造方法に関するものであり、
更に詳しくは、芳香族化合物を単量体とする電気化学的
酸化法による導電性高分子の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

π電子共役系高分子化合物は、部分的な酸化或いは還元
によって半導体から導体に変化するという性質を有して
おり、有機化合物としては、極めて高い電気伝導性を付
与できることが知られている。これまでに、ポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン
等の各種のπ電子共役系高分子化合物が開発され、その
半導体としての性質、導体としての性質、或いはドープ
剤により電気伝導性が変化する性質を利用した応用が検
討されている段階である。

また近年の科学技術の進歩により、電子デバイス分野に
おいて、エレクトロニクス用表示素子や高効率バッテリ
ー、各種センサーに対する要求が高まっており、導電性
高分子がこれらの分野で重要な役割を果たすものと期待
されている。

現在、これに応える為に、より高い電気伝導度を持ち、
また機械的強度や、環境安定性に優れた導電性高分子を
任意の形態で、好ましくは実用に有利なフィルム状で提
供しうる安全で、且つ簡便な方法が求められている。

新しい材料として期待されている上記のπ電子共役系高
分子化合物は、剛直な分子構造を有しているため、耐熱
性に優れていることが知られており、従来より、宇宙航
空用材料、エンジニアリングプラスチック等の金属代替
材料としても期待されている。

この技術分野における最近の進歩としては、以下のよう
なものがある。

例えば、特開昭５８−８９６４０号公報に於いては、導
電性ポリアセチレン高重合体が開示されており、特開昭
５６−４７４２１号公報に於いては線状ポリ　（２，５
−チェニレン）重合体、その製造方法及びその重合体か
らなる半導体が開示されている。また、コバシック０［
ｏｖａｃｉｃ）他層“Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、”
１９８０年１８巻２４２３頁以降あるいは同１９巻３４
７頁以降には、ポリバラフェニレン、ポリフラン、ポリ
セレノフェンの合成例が開示されている。従来、上記の
ようなπ電子共役系高分子化合物は、重クロム酸ナトリ
ウム等の酸化剤、或いは塩化第１銅、ニッケル化合物等
の触媒を用いて合成されたり、又は単量体をペレット状
にして、それを高温で熱処理するなどして、製造されて
いるものが多い。

π電子共役系高分子化合物を合成する方法の一つに、上
記以外の方法として、電気化学的陽極酸化法がある。例
えば米国特許第３５７４０７２号明細書には、５もしく
は６員の複素環式化合物、特にピロールの電気化学的陽
極酸化法による重合例が開示されている。また、ディア
ッッ（Ａ。

Ｆ、　Ｄｉｓｚ）他層”Ｊ、ＣｈｅＩｌｌ、　Ｓｏｃ、
　ＣｈｅｌＩｌ、　Ｃｏｍｍｕｎ、”１９７９年６３５
頁以降には、電解質存在下にピロールを陽極酸化重合す
ることにより、１００　Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する
フィルムが形成されることが開示されている。この電気
化学的陽極酸化法の特徴は、生成する導電性高分子をフ
ィルム状で得ることができ、またフィルム中に含まれる
ドープ剤の量のコントロールが容易であることであり、
この為に比較的高電導度の導電性高分子フィルムを得る
効果的な方法として期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これまでに報告された電気化学的陽極酸
化法による導電性高分子の例としては、ポリピロール、
ポリチオフェン等のへテロ５員環重合物及びポリアニリ
ン、ポリピリダジン、ポリフェニレン等に限られている
。

特にポリフェニレンは導電性高分子として早くから注目
されていたが、現在に至るまで良好な特性を持つフィル
ムとしては合成されていない。例えば、ルピンシュタイ
ン（Ｌ、　Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ）著“Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、
”１９８３年２１４３０３５頁以降には、フン酸−ベン
ゼン２相溶液からの電気化学的方法によるポリフェニレ
ンの合成と、その性質が示されている。また、帰山（Ｋ
、　ｋａｅｒｉｙａｍａ）他層“Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓ
ｏｃ、、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｍ、”１９８４年１１９９真以降には、塩化
アルミニウムと各種アミン塩を含むベンゼン溶液からの
電気化学的方法によるポリフェニレンの合成と、その性
質が示されている。しかし、これらの方法で得られるポ
リフェニレンフィルムの電気伝導度は１０−’〜Ｉｌｌ
’　５７ｃｍの範囲であり、従来からの方法、即ちベン
ゼンを酸化剤で反応させる方法で得られる粉末状ポリフ
ェニレンを加圧成形して得られるものの値、例えばイボ
リー（Ｄ、？Ｉ。

Ｉｖｏｒｙ）等著“Ｊ、Ｃｈｅｗ、　Ｐｈｙｓ、’１９
７９年７１巻１５０６頁以降に示された値と比べて極め
て小さい。

また、従来の製造方法によって得られている上記の如き
電子共役系高分子化合物は耐熱性に優れているが、その
不融解性及び不溶解性の為に著しく成形加工性に乏しい
ものであるという問題点を有しているものが多い。特に
ポリパラフェニレン等のベンゼン或いはジフェニル等の
ベンゼン誘導体を七ツマ−とする導電性高分子化合物は
、高効率バッテリー等の電極材料として有利な特性が期
待されているにもかかわらず、従来までの方法ではフィ
ルム状で得ることができなかった。それ故、これらの導
電性高分子の実用化が大きく立ち遅れているのが現状で
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点、即ち従来までの製造法に
よって得られる導電性高分子、特にポリパラフェニレン
等の芳香族化合物をモノマ一単位とする導電性高分子の
電気的性能が不十分であり、また成形性に乏しいという
問題点、及び製造面での問題点を解決する為に種々検討
の結果、芳香族化合物又はその誘導体を、ルテニウム、
レニウム、ロジウムからなる群から選ばれた１種もしく
は２種以上のイオンを含有せしめた電解質溶液中に溶解
もしくは分散させ、該化合物又はその誘導体を電気化学
的に陽極酸化することによって、極めて高い電気伝導度
を有する導電性高分子を、任意の形状で得ることができ
ることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、芳香族化合物又はその誘導体を電解質溶
液中に溶解もしくは分散させ、該化合物又はその誘導体
を電気化学的に陽極酸化して導電性高分子を製造する方
法に於いて、該電解質溶液がルテニウム、レニウム、ロ
ジウムからなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の
イオンを含有するものであることを特徴とする導電性高
分子の製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、上記の電解質溶液がＢＦａ−＋
　ＣＬＯ＊−＋　ＡＳＦ＆−から選ばれる１種もしくは
２種以上のイオンを含有するものである場合に特に著し
い効果を得ることができ、１０　Ｓ／ｃｍ以上の高い電
気伝導度を有し、平滑で均一なフィルム状高分子が得ら
れる。

本発明に於いては、溶媒は、通常の電気化学的陽極酸化
反応に用いられる溶媒が用いられる。

これらの溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、プロピレ
ンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホ
オキサイド、ジオキサン等の溶媒が挙げられるが、反応
の容易さから、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベン
ゾニトリルが好ましい。

本発明で使用することのできる電解質としては、アニオ
ンとして、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン元
素及びＢＦ４−＋　ＣｌＯ４，−Ｉ　ＡＳＦ＆−０ｓｏ
、−、ＰＦ６−等のルイス酸とし才の性質を有する化合
物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。

中でもハロゲン化合物、特にＬｉＡｓＦｂ＋　ＬｉＣｌ
Ｏ４，ＬｉＢＦ、の如きハロゲン化金属塩、テトラブチ
ルアンモニウム（以下ＴＢＡと略記する）　・Ａｓ１ａ
、ＴＢＡ　−ＣｌＯ４、ＴＢＡ　−ＢＦ４の如きハロゲ
ン化テトラアルキルアンモニウム塩が好ましいものとし
て選ばれる。

本発明の製造方法によって重合させ得るモノマーとして
は、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルベンゼン、ジビ
フェニリル、ナフタレン、アントラセンあるいはそれら
の誘導体等の無置換もしくは置換芳香族化合物等を挙げ
ることができる。これらの七ツマ−を用い本発明の製造
方法を実施することにより高電気伝導度を有する高分子
が得られる。

本発明に於いては、上記のような極性溶媒中に上記のモ
ノマー及び電解質を加えて、陽極と陰極を浸漬し電圧を
印加することによって導電性高分子を製造するが、電解
質溶液はルテニウム、レニウム、ロジウムイオンからな
る群から選ばれるイオンを含有していることが必須の条
件である。

これらのイオンを発生する物質としては、これらの化合
物のハロゲン化物等が挙げられ、特に塩化物が好ましい
。

本発明で七ツマ−としてベンゼンを使用する場合には、
溶媒としてはニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリルのうちいずれか１種、電解質としてはＬｉＢＦ
４．ＬｉＡｓＦ、、、　ｔ、ｔｃｔｏ４のうちから選ば
れる１種もしくは２種以上、ルテニウム、レニウム、ロ
ジウムイオンを供給する化合物としては、これらの元素
の塩化物を用いる組み合わせが好ましく、特に、ニトロ
ベンゼン、ＬｉＡｓＦ、、、　ＲｕＣｌ３を用いる組み
合わせが好ましい。

使用するモノマーの濃度は特に制限されないが、０．１
モル／リットル以上の高濃度が好ましい。また電解質及
びルテニウム、レニウム、ロジウムイオンからなる群か
ら選ばれるイオンの濃度も特に限定はないが、０．００
１モル／リットル以上の適当な濃度で使用される。

反応温度も特に制限されないが、溶媒とモノマーとの反
応を避ける為に８０℃以下が望ましい。

一般には、反応は室温で且つ不活性ガス雰囲気下で実施
する。

本発明の製造方法によって得られる導電性高分子フィル
ムの形状は、使用する電極の形状を変えることによって
コントロールされる。また、生成物の表面状態は使用す
る溶媒や電解質によって変化するが、主に印加電圧によ
ってコントロールされる。本発明に於いては５〜８０Ｖ
の範囲の電圧を用いることができるが、１５〜４０Ｖの
範囲の電圧を用いるのが好ましい。

電極上に析出する導電性高分子の膜厚を制御するには、
電流量（アンペア・秒）を測定するのが有利である。

使用することのできる電極の材質は、特に制限されず、
無機或いは有機の電気導電性物質であればよいが、通常
は陽極として白金、またはＩｎ−３ｎ酸化物をコーティ
ングした導電性ガラス（以下、ＩＴＯと称する）、陰極
としてニッケル等の金属が用いられる。

本発明の方法で製造した導電性高分子は、電解質アニオ
ンをドープ剤として含んでおり、高い導電性を示すが、
他の方法で製造した一般の導電性高分子と同様に、アル
カリ水溶液中に浸漬したり、また電解質溶液中で両極を
短絡することによって、容易にドープ剤であるアニオン
を脱離させ、中性の半導電性高分子とすることができる
。勿論、中性の半導電性高分子は、電気的あるいは化学
的方法によって再びドープ剤を付加することができる。

本発明の導電性高分子の製造方法は、先に述べたように
、高導電性で均一な導電性高分子膜製造の方法を提供す
ると共に、均一で平滑な膜面を持つ半導電性高分子膜製
造の方法をも提供するものである。

〔実　施　例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ガラス反応容器中に、ニトロベンゼン５０ｍ１゜ベンゼ
ン４　ｍｉｓ　ＬＩＡＳＦ６０−２ｇ及びＲｕＣｌ３０
．１ｇを入れて攪拌する。それぞれ２ｃｍ”の面積を有
する白金板及びニッケル板を溶液に浸漬し、白金板を陽
極としニッケル板を陰極として両電極間に２０νの定電
圧を印加した。この際、暗赤色の析出物が陽極板上に生
成した。３０分反応後、陽極を取り出し、ベンゼンで洗
浄した後乾燥してフィルムを得た。上記取り扱いは不活
性ガス雰囲気下で行った。得られた生成物は元素分析の
結果、炭素／水素比が６／４であることが確認され、ポ
リフェニレンであることが認められた。

このフィルムの電気伝導度は室温で１８３／ｃｍであっ
た。

また、反応直後の暗赤色のフィルムを取り出し、アンモ
ニア水溶液に浸漬したところ、直ちにフィルムの色相が
変化して赤茶色となった。

電気伝導度測定の結果、この赤茶色のフィルムの電気伝
導度は１０−”　Ｓ／ｃｍである半導電性高分子となっ
たことがわかった。

実施例２ 反応容器中にベンゾニトリル５０ｍ　ｌ、ジフェニル０
．８ｇ、　ＬｉＢＦ４０．１ｇ及びＲＬＩＣ＋３０．１
ｇを入れ、実施例１の方法に基づいて操作し、１５Ｖの
定電圧で陽極酸化を行った。陽極側に暗赤色の生成物が
ゆっくり析出し、反応時間９０分後に２μｍの膜厚を有
するフィルムが得られた。このフィルムの電気伝導度は
室温で１３５／ｃｍであった。

実施例３ 反応容器中にニトロベンゼン５０ｍ１．ベンゼン４ｍｌ
、　ＬｉＡｓＦ６０．２ｇ及びＲｅＣ１１０，１ｇを入
れ、実施例１の方法に基づいて操作し、２０Ｖの定電圧
で陽極酸化を行った。陽極側に暗赤色の生成物がゆっく
り析出し、反応時間３０分後に２μｍの膜厚を有するフ
ィルムが得られた。このフィルムの電気伝導度は室温で
１５　Ｓ／ｃｍであった。

実施例４ 反応容器中にニトロベンゼン５０ｍ　ｌ、ベンゼン４　
ｍｌ、　ＬｘＡｓＦｈｏ、２ｇ及びＲｈＣ１ｚ　Ｏ，１
ｇを入れ、実施例１の方法に基づいて操作し、２ＱＶの
定電圧で陽極酸化を行った。陽極側に暗赤色の生成物が
ゆっくり析出し、反応時間３０分後に２μ…以下の膜厚
を有するフィルムが得られた。このフィルムの電気伝導
度は室温で１１　Ｓ／ｃｍであった。

〔発明の効果〕

実施例においても具体的に示したように、本発明の導電
性高分子の製造法によれば、高い電気伝導度を有する導
電性高分子が得られる。

本発明の導電性高分子の製造方法は、これまでに報告さ
れている電気化学的酸化法とは異なり、電解質溶液中に
ルテニウム、レニウム、ロジウムイオンからなる群から
選ばれるイオンが含まれていることを特徴としている。

従来までの電気化学的陽極酸化法では、アセトニトリル
等の有機溶媒中にモノマー及びＬｉＢＦａ等の電解質を
溶解し、浸漬した電極間に電圧を加えるというものであ
った。この方法ではベンゼンやナフタレンをモノマーと
して使用しても重合反応は認められず、ヘテロ５員環式
化合物等の化合物のみがモノマーとして使用されるもの
であったが、本発明によりベンゼン等をも用いることが
可能となった。

本発明の導電性高分子フィルム、及びこれを中和した半
導電性高分子フィルムは種々のドープ剤を用いることに
よって、更に高い電気伝導度を付与することができるの
で、例えば電池の電極活物質や、光スィッチ等のエレク
トロニクス用表示素子、太陽電池、各種のセンサーとし
ての利用が可能である。特に本発明の導電性高分子の製
造法は、充放電可能な２次電池用電極活物質として注目
されているポリパラフェニレン及びその誘導体を、高性
能且つ安全に製造する方法として、技術的進歩性を提供
する。また、本発明の方法で製造した導電性高分子は半
導体としての性能も有し、エレクトロニクス用半導体素
子材料としても使用できる。

以上のように、本発明は電子材料等の分野に利用できる
、優れた特性を有する芳香族化合物重合体フィルムの製
造法を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族化合物又はその誘導体を電解質溶液中に溶解
   もしくは分散させ、該化合物又はその誘導体を電気化学
   的に陽極酸化して導電性高分子を製造する方法に於いて
   、該電解質溶液がルテニウム、レニウム、ロジウムから
   なる群より選ばれる１種もしくは２種以上のイオンを含
   有するものであることを特徴とする導電性高分子の製造
   方法。 ２　電解質溶液が、ＢＦ＿４＾−、Ｃ１０＿４＾−、Ａ
   ｓＦ＿６＾−から選ばれる１種もしくは２種以上のイオ
   ンを含有するものである特許請求の範囲第１項記載の導
   電性高分子の製造方法。 ３　芳香族化合物が、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニ
   ルベンゼン、ジビフェニリルからなる群から選ばれる１
   種もしくは２種以上のものである特許請求の範囲第１項
   記載の導電性高分子の製造方法。