JPS6289764A - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明はポリオルガノシロキサン組成物に関し、さらに
詳しくは、流動性および水分の不存在下における保存安
定性が優れ、また室温下における硬化性、特に深部硬化
性が良好であるポリオルガノシロキサン組成物に関する
。

［発明の技術的背景とその闇題点］ 室温硬化性のポリオルガノシロキサン組成物については
既に各種のものが公知であるが、このようなポリオルガ
ノシロキサン組成物としては、分子鎖末端に水醜基を有
するポリオルガノシロキサンと珪酸アルキルおよび有機
酸の金属塩のような硬化用触媒とを使用時に混合し、こ
れを空気中で脱アルコール縮合させるものが汎用されて
いる。

この種の組成物については、一般に大気と接している表
面部分は比較的＋１′−〈硬化するものの、組成物内部
の硬化がかなり遅いという問題点があった。

このような問題点を解消するものとして、（ＣＨ３）３
ＳｉｉＯＨおよび５１０２中位よるなるポリオルガノシ
ロキサン、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンおよ
び金属酸化物を含有する組成物（特公昭４ｅ−＋＋５ｓ
２ｔ＞公報）、水溶性シランまたは水溶性シロキサンを
含有する組成物（特公昭４７−１９８１１３号公報）、
グリ七ロリン酸またはその金属塩を含有する組成物（特
公昭５１−２３９７７号公報）などが提案されている。

しかしながら、これらの組成物は、深部硬化性の改良の
目的で加えられた添加剤が、硬化触媒の添加によりゴム
状に硬化しうるシリコーン組成物の安定性を害したり、
未だ深部硬化性が十分でないこと等の問題点があった。

また、硬化触媒として、エチルシリケートまたはエチル
ポリシリケートとジブチルスズジラウレートのようなカ
ルボン酸金属塩との混合物を加熱してＰ）られる触媒系
を添加する方法も提案されている（米国時１，１第３，
１８６，９８３号−公報）。しかしながら、この場合に
は、組成物の硬化が、この触媒系の添加後直ちに進行す
るため、現実の製造上１１＋にはなじまないという問題
点があった。

さらに、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、
アルコキシシランまたはポリシロキサンおよびカルボン
酎金属１１を加熱処理したものを触媒として使用する方
法（特公昭５２−３８９２０号公報）が知られている。

この方法では、組成物に適度の流動性を伺り゛、するこ
とができ、硬化の開始も緩やかであるという好ましい状
況がケえられる。

しかし、その触媒系の製造に８０〜１５０℃という加熱
にＦ＋’、が必要であり、また、この成形品が厚物の場
合には深部硬化性が必ずしも良好でないという問題点が
ある。

また、硬化触媒として水酸化ジメチルスズオしエートの
ようなスズ原子に水酸基が結合した有機スズ化合物を用
いることにより、硬化速度をにげることが提案されてい
る（特公昭４７−４４９８３号公報、特公昭４７−４４
９８４号公報）。この系はまた深部硬化性が優れている
ことが知られている。しかし、この触媒はその製造が煩
雑で、製造ロフトによる品質のバラつきが大きく、安定
性も良くないうえに、　ｉｆｆ性のために用途上の制約
があるという問題シ、（がある。

また、Ｌ記脱アルコール縮合型の室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物については、これに若干の水もしく
は多価アルコールを添加することにより、その深部硬化
を促進するということも提案されている（特公昭４８−
８４６１　号、時分１１／ｌ　５１−２９８７８　ｒ５
公報）。しかし、この場合においては補強材として煙霧
質シリカを添加するため、これにより組成物が仕置性を
帯びるようになり、十分な自己水１１流動性（セルフレ
ベリング性）に欠けるという問題点が生じる。

さらに、硬化触媒として、エチルシリケートまたはエチ
ルポリシリケートとカルボン附金属１１工をメチルアル
コールの存在下で熟成して得た組成物が提案されている
（特開昭５９−１５６６号公報）。しかし、この触媒は
、添加したメチルアルコールを減圧ノ入留により除去し
なければならないうえ、メチルアルコールの存在ドでは
、硬化後のゴムの硬化収縮を増大させるほか、必ずしも
深部硬化性が良好でないという問題点があった。

［発明の目的］ 本発明は」−記の問題点を解消し、水分の不存在下にお
ける保存安定性および流動性が優れており、さらに室温
ドにおける硬化性、特に深部硬化性が良好なポリオルガ
ノシロキサン組成物の提供を目的とする。

［発明の構成］ 本発明者らはＩ−記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、アクリル酸またはアクリル酸アルカリ金属塩を添
加したポリオルガノシロキサン組成物が、水分の不存在
下における保存安定性および流動性に優れており、さら
に室温下での硬化性、特に深部硬化性が良好であること
を見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、 （Ａ）分子末端がソラノール基で封鎖され、２５°Ｃに
おける粘度が５００〜５００．０００ｃＳｔであるポリ
オルガノシロキサン　　　　　　　　　１００重量部：
（Ｂ）式Ｒ５ｉ（ＯＲ２）３　（式中　Ｒ１は一価）５
化水ぶノ、（もしくはＯＲ２を　Ｒ２は一価炭化水素基
を表わす）で示されるアルコキシシランおよび／または
その部分加水分解縮合物　　　０．５〜２０％！１１部
：（Ｃ）硬化促進剤　　　　０．０１−１０重量部；お
よび（Ｄ）アクリル酸またはアクリル酸アルカリ金属塩
を含有する重合体　　　　　０．１〜５屯−１部から成
ることを特徴とする。

本発明組成物の（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサ
ンは、その両末端がシラノールノ、（で封鎖された鎖状
の重合体である。また、　（Ａ）成分には。

分岐状の重合体が含有されていてもよい。

（Ａ）成分の構造単位であるジオルガノシロキサン中の
ケイ素原子に結合する有機基は同一もしくは異なってい
てもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシルノ、（、ドデシル基等のアルキル基
；ビニル基、アリル基等のアルケニル基：フェニルノ、
（、トリル基等のアリール）、にベンジル基、β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル
基；および３．３．３−　トリフルオロプロピル基、ク
ロロメチル基等の　１価の置換炭化水素基等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、合成の容易さからメチル
基、ビニル基またはフェニル°基が好ましく、さらには
、ケイ素原子に結合する有機基がメチル基である場合が
、他の有機基の場合と比較して、原車１中 合度の高さに比べて粘度が最も低く、また、硬化物であ
るゴム状弾性体の物性のバランスに好！＃響を失えるた
め最も好ましい。このため、実質的に全てがメチル基で
あることが最も好ましいが，硬化物に耐熱性が要求され
る場合は、ケイ素原子に結合する有４！を基のうち、一
部がフェニルノ人であることが好ましい．このようにメ
チル基以外の有機基を含有する場合においても、Ｌ述し
た理由から重合体中の全有機基数の８５％以ヒがメチル
基であることが好ましい。

また、このようなポリオルガノシロキサンは、その２５
°Ｃにおける粘度が５００〜５００，０００ｃＳｔ、好
ましくは　ｔ，ｏｏｏ〜２００．０００ｃＳｔである．
粘度が５００ｃＳｔ未満では硬化物に優れた機械的性質
を付榮することが困難である．また５００，０００ｃＳ
ｔを超えると、組成物に適度な流動性を付与することが
できない。

本発明の組成物の（Ｂ）成分であるアルコキシシランお
よび／またはその部分加水分解縮合物は、組成物が硬化
して良好な弾性体となるために必要とされるものであっ
て、アルコキシシランは一般式ＲＩＳｉ（ＯＲ２）３　
（式中、Ｒ１，　Ｒ２は前述のとおり）で表わされる。

一般式中、Ｒ１としては、メチル基，エチルノ，（。

プロピル基等のアルキル基、フェニル基，ビニル基およ
びＯＲ２を挙げることができ、Ｒ２としては、ＯＲ２の
加水分解性から一般にメチル基およびエチル基を挙げる
ことができる．（Ｂ）成分の配合Ｍは（Ａ）成分　１０
０重埴１に対して　０．５〜２０屯ら１部である。　（
Ｂ）成分が０．５上場部未満では組成物の硬化が遅＜　
、　２０’Ｒ　：＋ｊ部を超えると硬化後の物性が低下
するので好ましくない。

本発明の組成物の　（Ｃ）成分である、硬化促進剤とし
ては、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ
、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン
酸鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酎コバルト、ナフテン
酸鉛、オレイン酸スズ。

ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズオレトエート、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニル
スズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジ
メトキシド等の有機スズ化合物；テトラプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネ
ート＝ｙの有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ　
（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（
エチルアセトアセタト）チタン、１．３−プロピレンジ
オキシビス　（アセチルアセトナト）チタン、１．３−
プロピレンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタ
ン等のチタンキレート化合物等の有機金属化合物を挙げ
ることができる。

（Ｃ）成分の配合ｉｉ）は、　（Ａ）成分　１００屯早
部に対して０．０１〜ｌＯ屯槍部である。０．０１屯早
部未満では触媒効果がクリられす、Ｉ　ＯＪｉ賃部を超
えて配合してもそれ以りの効果が得られないばかりか、
硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明の組成物の　（Ｄ）成分であるアクリル酸または
アクリル酸アルカ、り金属塩を含有する重合体としては
１例えば、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、ア
クリル酸ナトリウム重合体またはアクリル酸ナトリウム
−アクリルアミド共重合体等を挙げることができ、さら
に詳しくは、スミカゲル５Ｐ−５２０、またはＮＰ−１
０２０（商品名；住友化学を業株製）、もしくはアクア
キープ４５または＋Ｏ５）ｌ（商品名；製鉄化学工又鞠
製）等を挙げることができる。

この　（Ｄ）成分は、その形態が球状、粉体状、顆粒状
、繊維状等の何れであってもよいが、組成物にＩ−分な
吸水効果を発揮させ、また、硬化物に十分な機械的強度
をイ・１′ｊ、するためには粉体状であることが好まし
い。

（Ｄ）成分として粉体状の重合体を使用する場合は、そ
の１部均粒子−径が０．１〜２００μｍであることが好
ましい。１１均粒子−径が０．１μｍ未満の場合は、組
成物中に均一に分散することが困難となり、　２００μ
ｍを超える場合は、異物としての性格が強くなり、硬化
物の機械的特性、特にゴム弾性の低下を招くことがある
。

（Ｄ）成分の配合、１４合は、　（Ａ）成分　１００屯
ｊ−部に対して、　０．１〜５屯ｊｉｊ部、好ましくは
０．１〜２重量部である。配合割合がＱ　、　ｌ　ｒＢ
　ｌ’（部未満の場合は、ト分な深部硬化性が得られず
、５七に部を超えて用いてもその効果を増すことがなく
、かえって組成物の保存安定性が低下する。

本発明組成物には、　（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必
要に応じて充填剤として、例えば、珪藻上、炭酸カルシ
ウム、粉砕石英、煙′ＦＡ質シリカ；顔料として、例え
ば、ベンガラ、二酸化チタン、亜鉛華１群青等を添加す
ることができる。また、目的に応じて本発明の効果を損
なわない範囲で、他のポリオルガノシロキサンを併用す
ることもできる。

［発明の実施例］ 以ド、実施例および比較例を掲げ１本発明をさらに詳述
する。なお、実施例および比較例中。

１部」は全て「屯贋部」を表わす。

実施例１ ２５°Ｃにおける粘度が３．０００ｃＳｔの、両末端が
シラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン　＋
ｏｏｑＲ，クリスタライトＶＸ−ＳＳ（■龍森製、商品
名）２０部およびアクリル酸ビニルアルコール共重合体
としてスミカゲル５Ｐ−５２０（住友化学丁業■製、商
品名）１部を加えて混合して均一にした。これにエチル
シリケート　２部、ジブチルスズジラウレー）　　０．
４部を混合して均一に分散せしめて本発明の組成物を得
た。

実施例２ ２５℃における粘度が１０，０００ｃＳｔの、両末端が
シラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１０
０部、セライトスーパー７ｏス（Ｊｏｈｎ　Ｍａｎｖｉ
ｌｌｅ社製、商品名）３０部およびアクリル＃重合体と
してアクアキープ４Ｓ（製鉄化学工業Ｎ製、商品名）０
．５部を加え混合して均一にした後、３０℃で約６ケ月
間保管した。これにエチルシリケート１．５部、ジブチ
ルスズジラウレート　０．３部を混合して均一に分散せ
しめて本発明の組成物を得た。

比較例１ 実施例１においてアクリル酸−ビニルアルコール共重合
体を添加しない他は同じ方法で比較組成物を１１ｔた。

比較例２ 実施例２においてアクリル酸重合体を添加しない他は同
じ方法で比較組成物を得た。

比較例３ 比較例１においてエチルシリケートおよびジブチルスズ
ジラウレートを添加する代わりに、エチルシリケート　
２部、ジブチルスズジラウレート１．０部およびメチル
アルコール０．４部ヲ混合し、室温で２０間熟成したも
のを３．４％添加し、混合して均一・に分散せしめて比
較組成物を得た。

比較例４ 比較例２においてジブチルスズジラウレート８０部する
代わりに、ジブチルスズジラウレート８０部と水２０部
の乳化物０．５部を添加し、混合して均一に分散せしめ
て比較組成物を得た。

実施例１．２および比較例１〜４の各組成物を用いて、
その硬化特性を試験した。

硬化特性は、Ｌ記の各組成物を１８５ｍφ×２００■−
の試験管中に流し込んで、室温下で硬化させた硬化物に
ついて、その硬化時間ならびに１２時間後の表面硬度、
および深部硬度を測定した。なお、硬化時間は指触によ
り、また表面および深部硬度はＪＥＳＡに準じて測定し
た。結果を表に示す。

［発明の効果］ 以上に説明したとおり、本発明の組成物は、従来品と比
較して、より短い時間での硬化が６（能であり、特に、
表面部（大気と接している部分）のみならず、深部（大
気と接していない部分）においても表面部と同様に、速
やかに、かつ良好な硬化性を示す。

また、本発明の組成物は、上述した硬化特性と共に、優
れた流動性および水分の不存在下における保存安定性を
合わせて有しているものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子末端がシラノール基で封鎖され、２５℃
   における粘度が５００〜５００，０００ｃＳｔであるポ
   リオルガノシロキサン　１００重量部； （Ｂ）式Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３（式中、Ｒ＾１は
   一価炭化水素基またはＯＲ＾２を、Ｒ＾２は一価炭化水
   素基を表わす）で示されるアルコキシシランおよび／ま
   たはその部分加水分解縮合物０．５〜２０重量部； （Ｃ）硬化促進剤　０．０１〜１０重量部；および （Ｄ）アクリル酸またはアクリル酸アルカリ金属塩を含
   有する重合体　０．１〜５重量部 から成ることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成
   物。 ２、（Ｄ）成分がアクリル酸−ビニルアルコール共重合
   体、アクリル酸ナトリウム重合体またはアクリル酸ナト
   リウム−アクリルアミド共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３、（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）成分の１００重量部に
   対して０．１〜２重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。