JPS6287974A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電潜像を現像するための、新規な乾式正荷電トナーに
関するものである。

［従来の技術］ 元来、静電潜像は、その静電引力で以てトナーを竹刀せ
しめることにより、現像して可視化することができるが
、この静電潜像の現像剤として、液体現像剤の他に粉末
現像剤が、広く用いられている。

この粉末現像剤は、天然樹脂または合成樹脂に若色剤、
荷電制御剤、流動化剤等を分散させた平均粒径１５ルｍ
の微細トナーと、１００〜２００ＩＬｍの鉄粉またはフ
ェライト粉等のキャリアとの混合物より成るＺｆｆ１分
系現像剤と、天然樹脂または合成樹脂に着色剤、荷電制
御剤。

流動化剤等を分散させたｑｔ均粒径１５．ｍの微細トナ
ーのみより成るｌ成分系現像剤とに大別することができ
る。

２次分系現像剤は、キャリアとの摩擦により荷電せしめ
たトナーを静電Ｈｓ像に付着せしめることにより現像を
達成するものであり、ｌ成分系現像剤には、キャリアの
代りにこれと同様の機能を有するブラシ状、板状の摩擦
部材との摩擦によって荷電されるトナーが知られており
、又最近、磁性体微粉末を分散状態に保ち、該磁性体微
粉末との相互摩擦によって荷電されるトナーが知られて
いる０面して、これらの現像用トナーは、現像される静
電潜像の極性に応じて、正または負の電荷が保たれる。

トナーに該電荷を保有せしめるためには、トナーのｊＥ
酸成分ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも提案され
ているが、この方法ではトナーの荷電性が小さく、かつ
、固体表面抵抗値が大きいため、得られた画像はかぶり
易く、不詳１５１なものとなる。また、正の電荷を保４
丁せしめるために、４！Ｉ脂にある種の官１＠基を導入
したものがあるが、熱定着時にその官能基による不快臭
を発生したり、荷電量のばらつきが大きいという欠点が
ある。そこで所望の摩擦帯電性をトナーに打手するため
に、荷電を付享する染料。

顔料、更には荷電制御剤なるものを添加することが行な
われており、今日、当該技術分野でトナーに正電荷を打
手する場合に実用されているものとしては、特公昭４１
−２４２７号公報等に示されているニグロシン系染料、
米国特許第３．５６５，６５４号公報等に開示された第
４級アンモニウム塩および特公昭５３−１３２８４号に
開示されたポリアミン樹脂等がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来実用されている如ｔの荷電制御剤の
多くは、有色であるため、黒色のトナー組成物には適し
ているが、カラーのトナー組成物には適していない、ま
た、無色の荷電制御剤として提供されている前記第４級
アンモニウム塩は、水可溶性であり、トナー中に均一に
分散せしめることが困難であり、封手される電荷が不均
一になり易く、さらに、たとえトナーが現像剤調製初期
に高い荷電性を持っていても、保管条件ばより指数関数
的に減衰し、特に、温度が高く、湿度が高いと、減衰は
著しく大きいという欠点がある。而して、如１の欠点を
改良せんとした荷電制御剤として、たとえば、特開昭５
６−１１４６１．特開昭５７−５４９５３、特開昭５７
−１１９３６４．特開昭５８−９１５４および特開昭５
８−９８７４２等が開示されているが、何れも満足でき
るものが見出されていないのが実状である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明名らは、樹脂成分との分散性が良好で、溶融練肉
が充分出来る温度まで熱安定性を有し、種々な環境条件
下において日時を経ても殆ど荷電性に減衰がなく、シか
も無色の物質で。

トナーに正荷電を付！ｊすることが出来る化合物につい
て鋭、低研究した結果、次の一般式［式中、Ｒ１は、水
素またはＣ，−Ｃ，のアルキル基、Ｒ２は、Ｃ１〜ａｔ
ｅのアルキル基またはベンジル基、ＸおよびＹは、それ
ぞれ水素。

ＯＨ基またはＮＨ２基（同時に水素でない）を示す、］ で表わされるところのピリジニウム塩とＯＨＭおよび／
またはＮＨ２２＆の置換基を有してもよいナフタレンス
ルホン酸との造塩化合物が、無色または実質的に無色と
みなし得る程度に淡色で、熱安定性及び粉砕性が良く、
樹脂との相溶性も優れ、荷電制御剤としてトナーに用い
られたときは、均質な荷電粒子が得られ、環境の変化に
強くて、耐久性の優れたトナーを作り得ることを見出し
、以て本発明を完成したものである。

［実施例］ 本発明に係る一般式［Ｉ］で表わされる静電荷像現像用
トナーは１次の一般式 ［式中、Ｒ１は、水素または０１〜Ｃ４のアルキル基、
Ｒ２は、ＣＩ”Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基またはベンジ
ル基、Ａは、アニオンを示す、］で表わされるピリジニ
ウム塩、並びに次の一般式 ［式中、ＸおよびＹは、それぞれ水素、ＯＨ基またはＮ
Ｈ２基（同時に水素でない）を示す。］ で表わされるＯＨ基および／またはＮＨ２基の置換基を
有してもよいナフタレンスルホン酸を、公知の方法で造
塩化することにより、合成される。

前記一般式［１１で表わされるピリジウム塩を例示する
と、Ｎ−エチルピリジニウムハライド、Ｎ−ブチルピリ
ジニウムハライド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライ
ド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド、Ｎ−セチル
ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ステアリルピリジニウム
クロライド、Ｎ−ベンジルピリジニウムクロライド、Ｎ
−ベンジルピコリニウムクロライド。

Ｎ−ブチル−４−ブチルピリジニウムクロライド等が挙
げられる。

一般式［ｍ］で表わされるＯＨ基および／またはＮＨ２
基の置換基を有してもよいナフタレンスルホン酸を例示
すると、ｌ−ナフトール−２−スルホン１％ｉ、ｌ−ナ
フトール−３−スルホン酸、ｌ−ナフトール−４−スル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフト
ール−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン
酸、２−ナフトール−７−スルホン酸、２−ナフトール
−８−スルホンＭ、１．２−ジヒドロキシナフタレン−
４−スルホン酸、１．２−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸。

１．３−ジヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、１
．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホンｉ、ｌ、
５−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、ｌ、６
−シヒドロキシナフタレンー４−スルホン酸、１．７−
シヒドロキシナフタレンー３−スルホン酸、２．３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、８−アミノ−
１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１−ナフタレ
ンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸
、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、６−アミノ
−１−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−１−ナフタ
レンスルホン酸、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン
酸、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、８−アミ
ノ−２−ナフタレンスルホン酸。

４．５−’；アミノー１−ナフタレンスルホン醜、４．
７−シアミツ−ｌ−ナフタレンスルホン酸、４．８−ジ
アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−
ナフトール−２−スルホン酩、５−アミノー１−ナフト
ール−３−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−
３−スルホン酸、８−７ミノーｌ−ナフトール−５−ス
ルホン酸、ｌ−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン
酸、ｌ−アミノ−２−ナフトール−６−スルホン酸、５
−アミノ−２−ナフトール−７−スルホン酸等が挙げら
れる。

合成例　（Ｎ−ラウリルピリジニウム−４−ヒドロキシ
ナフタレン−１−スルホン酸塩の合成） Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド５０％水溶液５９
．６ｇを水８０ｍ１で稀釈し、かきまぜながら、該稀釈
液に、室温にて、４−ヒドロキシナフタレン−１−スル
ホン酸ナトリウム２４．６ｇを水５００ｍ１に溶かした
溶液を滴下する０次いで、約８０℃まで昇温し１時間反
応を行なった。かきまぜながら約３０℃まで冷却し、濾
過、水洗、乾燥して、ｍ、ｐ、１５４〜１５７℃、微黄
色の粉末３９ｇを得た。

次に、本発明に係る一般式［Ｉ］で表わされる造塩化合
物の具体例を、以下に例示する。

Ｎｏ、　　　　化合物　　　　　外観　融点沫負印 本発明トナーは、」二記一般式［Ｉ］で表わされる造塩
化合物の他に、公知のトナー用樹脂中、接着性、保存性
、流動性、粉砕性等を考慮して、スチレン樹脂、スチレ
ン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、エポ
キシ樹脂。

ポリエステル樹脂、パラフィンワックス等の１種又は数
種を混合して用いられる。また着色剤としては、カーボ
ンブラック、ランプブラック、鉄黒、ニグロシン染料、
アニリンブラック。

ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、クロムイ゛エロ
ー、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ローズベン
ガル、フタロシアニン系染・顔料１群ｎ、トリアリルメ
タン系染・顔料、アントラキノン系染料、モノアゾ系・
ジスアソ系染・・顔料等、従来公知の染・顔料を、単独
あるいは混合して使用し得る。

また本発明のトナーには、必要に応じて、上記のトチ−
用樹脂及び着色剤以外の添加剤を混合してもよい、該添
加剤としては、例えばテフロン、ステアリン耐ＩＩ！船
の如き滑剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アル
ミニウム等の流動性付ケ剤、ケーキング防止剤、カーボ
ンブラック、酸化スズ等の導電性付学則、あるいは低分
子量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

本発明においてトナー成分中に添加される一般式［Ｎの
造塩化合物の量は、樹脂１００重量部に対し、Ｏ，１−
１０重量部、就中０．５〜５重量部の割合が好ましい。

本発明トナーは、キャリアと混合して２成分系現像剤を
提供するが、もちろん、ｌ成分系現像剤としても使用出
来る。更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使
用しうる。

本発明にかかる静電荷像現像用トナーを調製するには、
荷電制御剤たる一般式［Ｉ］で表わされる造塩化合物を
、ビニール系、非ビニール系熱可塑性樹脂及び着色剤と
しての顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤
等をボールミルその他の混合機により充分混合してから
、加熱ロール、ニーダ−、エクストル−ター等の熱混練
機を用いて溶融および混練して、樹脂ｍを互いに相溶せ
しめた中に顔料または染料を分散せしめ、冷却固化後、
粉砕及び分級して平均粒径５〜２０ｐＬのトナーを得る
ことが出来る。あるいはまた、樹脂溶液中に材料を分散
した後、噴霧乾燥することにより得る方法や、樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等の方
法が、応用できる。

これらの方法により調製された本発明トナーは、従来公
知の手段で、電子写真、静電記録及び静′屯印刷等にお
ける静ｆｆＢ像を顕像化するための現像用として、あら
ゆる場合に使用出来る。

以下実施例１〜８及び比較例１〜４で１本発明の詳細な
説明する。なお、下記実施例拳比較例中において１重量
部を部と略して記載する。

実施例　１ スチレン−アクリル共重合物（三重化成社製。

ハイマーＳＢＭ６００）　　　−−・弓ＯＯ部カーボン
ブラック（コロンビアカーボン社製。

ＲＡＶＥＮ１２５０）　　　　　　　　　８部化合物例
（１）５部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製する０次いで熱ロールで溶融混練し、冷却後
、振動ミルで粗粉砕し、更にラボジェット（日本ニュー
マチック社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉末を
分級して、粒径５〜１５７ｚｍを有する黒色トナーを得
た。

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア（日本鉄粉社
製、ＴＥＦＶ２００／３００）９７部を混合して現像剤
を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷電量は＋２１
．６ｇＣ／ｇｒであった。トナーリサイクル装置の組み
込まれた複写機を用いて１０．０００枚複写後のブロー
オフ荷電量を測定したところ、＋２１　、６ｇＣ／　ｇ
　ｒと非常に安定であった。

また、市販の複写機で複写したところ、良好な画像が得
られた０本トナーは、連続複写２０．０００枚後におい
ても画像濃度の変化はなく（１，５０以上）、また感光
体上へのトナーの融着現象（フィルミング現象）もなく
、良好な画像が得られた。

比較例　ｌ 実施例１において化合物例（１）の代りに、ボントロン
Ｎ−０ｆにグロシン系荷電制御剤；オリエント化学工又
社製）５部を用い、両会の点においては実施例１と同様
にトナーを調製し、２成分系現像剤を調製した。

本現像剤の初期ブローオフ荷電量は、＋２０．６ＢＣ／
ｇｒであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた複
写機を用いた、１０，０００枚複写後のブローオフ荷電
量は、＋２５．１ｇｃ／ｇｒとかなり上昇した。また、
市販の複写機で複写したところ、初期画像は良好な画像
濃度（１，４０以上）の複写が得られたが、２ｏ　、ｏ
ｏｏ枚の複写を行なったところ、画像濃度が低Ｆし、か
ぶりを生じ、フィルミング現象が生じた。

実施例　２ スチレン−アクリル共重合物（三重化成社製。

ハイマーＳＢＭ６００）　　　−−−・１００部銅フタ
ロシアニン顔料　　　　　　　　　６部化合物例（２）
５部 上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナーを調
製した。

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア９７部を混合
して現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷電
量は、＋２０．６ｇＣ／ｇｒであった０本現像剤を実施
例１と同様に複写したところ、かぶりのない鮮明な青色
の画像が得られた０本トナーは、連続複写２０．０００
枚後においても複写品質の低Ｆはみられなかった。

実施例　３ ピコラスナック　Ｄ−１２５（エッソ石油化学社製、ス
チレン系樹脂）　　　・・・・１００部ビスコール　５
５０−Ｐ　（三洋化成社製、低１合ポリプロピレン樹脂
）　　　争φΦφ　１０部フタロシアニングリーン顔料
・會・−１０部％化合物Ｎ　（３）　　　　　　　　　
　　　　　　３部上記配合物を実施例１と同様に処理し
て緑色トナーを調製した。

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア９７部を混合
して現像剤を２ｇｌ製した０本現像剤の初期ブローオフ
荷電量は、＋１９．６ＢＣ／ｇｒであった。市販の複写
機を用いたテストでは、鮮明な緑色の画像を得た。

実施例　４ スチレン−２−エチルへキシルメタクリレート共東合樹
脂（８０／２０）　　・・・・　５０部マグネタイト（
関東電化社製、ＫＢＣ−１００）　　　　　　　　　　
・・・・　４５部カーボンブラック（コロンビアカーボ
ン社製。

ＲＡ、ＶＥＮ１２５０）　　　　　　　　　　　２部化
合物例（１）３部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製する０次いで熱ロールで溶融混練し、冷却後
、振動ミルで粗粉砕し、更にラボジェット（日本ニュー
マチック社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉末を
分級して、粒径５〜３５ＩＬｍを有するｌ成分系黒色ト
ナーを得た。

本トナーのブローオフ荷電量は、＋１０．２ｇｃ／ｇｒ
であった。市販の複写機を用いたテストでは、画像濃度
の高い（１，４０以上）、かぶりの少ない画像を得た。

その時のトナー転写率は９０％であった。

実施例　５〜８ トナーの環境、経時荷電特性を調べるため、スチレン−
ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂（６５／３５）１
００部と本発明化合物５部よりなるトナーを、実施例１
と同様に処理して調製した。

このトナー３部に対してキャリアとして鉄粉（日本鉄粉
社製、ＴＥＦＶ２００／３００）９７部の割合でポリ瓶
に入れて密封し、卓上型ボールミルで撹拌しく２５０　
ｒｐｍＸ２０ｍｉ　ｎ）、荷電させた後、ブローオフ値
を測定すると共に、ポリ瓶を所定の恒温室に保管し、一
定時間後にサンプリングし、ブローオフ値を測定した。

その結果を表１に示す。

比較例　２ 実施例５に於て１本発明化合物の代りにステアリルジメ
チルベンジルアンモニウム−Ｐ−トルエンスルホネート
５部を用い、Ｗ４余の点においては実施例５と同様にト
ナーを調製し、同様に荷電特性を調べた。結果を表１に
示す。

比較例　３ 実施例５に於て１本発明化合物の代りに、ステアリルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド５部を用い、両
全の点においては実施例５と同様にトナーを調製し、同
様に荷電特性を調べた。結果を表１に示す。

比較例　４ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、ボントロンＮ
−０１にグロシン系荷′屯制御剤：オリエント化学玉業
社製）５部を用い、両全の点においては実施例５と同様
にトナーを調製し、同様に荷電特性を調べた。結果を表
１に示す。

表　　　　　１ αｔ）Ａ：２０℃：　　相対湿度　７０％Ｂ：　５０℃
；　　相対湿度　７０％ 表１から明らかなように１本発明に係るトナーは、従来
のものに比較して、高温に対して荷電量の減衰量が著し
く少なく、優れた荷電特性を示している。

［発明の効果］ 」二連したように荷電制御剤として一般式［Ｉ］で表わ
される造塩化合物を含む本発明のトナーは、トナー粒子
間の摩擦荷電量が均一であり、且つ荷電量の制御が容易
である。また使用中変質して摩擦荷電量がばらつきまた
は減少する如きことがなく、極めて安定したトナーであ
り、種々の環境条件ｒにおいて従来に見られない卓越し
た耐久性を示し、長期保存に耐えるトナーであり、且つ
トナー画像の耐摩耗性、定着性および接着性にも、すぐ
れている。

このようなトナーの優れた効果は荷電、露光、現像及び
転写の操作を連°統してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合、更に拡大された効果を発揮するものであ
る。さらに荷電制御剤による色調障害が少ないので、カ
ラー電ｆ写真用トナーとして使用することにより、優れ
た色彩のカラー像を形成することが出来るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ ［式中、Ｒ＿１は、水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキ
   ル基、Ｒ＿２は、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル基また
   はベンジル基、ＸおよびＹは、それぞれ水素、ＯＨ基ま
   たはＮＨ＿２基（同時に水素でない）を示す。］ で表わされる造塩化合物を含有することを特徴とする、
   静電荷像現像用トナー。 ２、一般式［ I ］で表わされる造塩化合物が、樹脂１
   ００重量部に対して０．５〜５重量部である、特許請求
   の範囲第１項記穢の静電荷像現像用トナー。