JPH0429062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真，静電記録及び静電印刷等
における静電潜像を現像するための、新規な乾式
正荷電トナーに関するものである。 ［従来の技術］ 元来、静電潜像は、その静電引力で以てトナー
を付着せしめることにより、現像して可視化する
ことができるが、この静電潜像の現像剤として、
液体現像剤の他に粉末現像剤が、広く用いられて
いる。 この粉末現像剤は、天然樹脂または合成樹脂に
着色剤，荷電制御剤，流動化剤等を分散させた平
均粒径15μmの微細トナーと、100〜200μmの鉄粉
またはフエライト粉等のキヤリアとの混合物より
成る２成分系現像剤と、天然樹脂または合成樹脂
に着色剤，荷電制御剤，流動化剤等を分散させた
平均粒径15μmの微細トナーのみより成る１成分
系現像剤とに大別することができる。 ２成分系現像剤は、キヤリアとの摩擦により荷
電せしめたトナーを静電潜像に付着せしめること
により現像を達成するものであり、１成分系現像
剤には、キヤリアの代りにこれと同様の機能を有
するブラシ状，板状の摩擦部材との摩擦によつて
荷電されるトナーが知られており、又最近、磁性
体微粉末を分散状態に保ち、該磁性体微粉末との
相互摩擦によつて荷電されるトナーが知られてい
る。而して、これらの現像用トナーは、現像され
る静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷が
保たれる。 トナーに該電荷を保有せしめるためには、トナ
ーの主成分である樹脂の摩擦帯電性を利用するこ
とも提案されているが、この方法ではトナーの荷
電性が小さく、かつ、固体表面抵抗値が大きいた
め、得られた画像はかぶり易く、不鮮明なものと
なる。また、正の電荷を保有せしめるために、樹
脂にある種の官能基を導入したものがあるが、熱
定着時にその官能基による不快臭を発生したり、
荷電量のばらつきが大きいという欠点がある。そ
こで所望の摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、荷電を付与する染料，顔料，更には荷電制御
剤なるものを添加することが行なわれており、今
日、当該技術分野でトナーに正電荷を付与する場
合に実用されているものとしては、特公昭41−
2427号公報等に示されているニグロシン系染料、
米国特許第3565654号公報等に開示された第４級
アンモニウム塩および特公昭53−13284号に開示
されたポリアミン樹脂等がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来実用されている如上の荷電
制御剤の多くは、有色であるため、黒色のトナー
組成物には適しているが、カラーのトナー組成物
には適していない。また、無色の荷電制御剤とし
て提供されている前記第４級アンモニウム塩は、
水可溶性であり、トナー中に均一に分散せしめる
ことが困難であり、付与される電荷が不均一にな
り易く、さら、たとえトナーが現像剤調製初期に
高い荷電性を持つていても、保管条件により指数
関数的に減衰し、特に、温度が高く、湿度が高い
と、減衰は著しく大きいという欠点がある。而し
て、如上の欠点を改良せんとした荷電制御剤とし
て、たとえば、特開昭56−11461，特開昭57−
54953，特開昭57−119364，特開昭58−9154およ
び特開昭58−98742等が開示されているが、何れ
も満足できるものが見出されていないのが実状で
ある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、樹脂成分との分散性が良好で、
溶融練肉が充分出来る温度まで熱安定性を有し、
種々な環境条件下において日時を経ても殆ど荷電
性に減衰がなく、しかも無色の物質で、トナーに
正荷電を付与することが出来る化合物について鋭
意研究した結果、次の一般式 ［式中、R₁は、ＨまたはC₁〜C₄のアルキル基、
R₂は、C₁₂〜C₁₈のアルキル基またはベンジル基、
ＸはOH基、Ｙは、OH基またはNH₂基を示す。］
で表わされる造塩化合物が、無色または実質的に
無色とみなし得る程度に淡色で、熱安定性及び粉
砕性が良く、樹脂との相溶性も優れ、荷電制御剤
としてトナーに用いられたときは、均質な荷電粒
子が得られ、環境の変化に強くて、耐久性の優れ
たトナーを作り得ることを見出し、以て本発明を
完成したものである。 ［実施例］ 本発明に係る一般式［］で表わされる静電荷
像現像用トナーは、次の一般式 ［式中、R₁は、水素またはC₁〜C₄のアルキル
基、R₂は、C₁₂〜C₁₈のアルキル基またはベンジ
ル基、Ａは、アニオンを示す。］ で表わされるピリジニウム塩、並びに次の一般式 ［式中、ＸはOH基を示し、Ｙは、Ｈ，OH基
またはNH₂基を示す。］で表わされるナフタレン
スルホン酸、公知の方法で造塩化することによ
り、合成される。 前記一般式［］で表わされるピリジウム塩を
例示すると、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライ
ド，Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド，Ｎ−
セチルピコリニウムブロマイド，Ｎ−ステアリル
ピリジニウムクロライド，Ｎ−ベンジルピリジニ
ウムクロライド，Ｎ−ベンジルピコリニウムクロ
ライド等が挙げられる。 一般式［］で表わされるOH基および／また
はNH₂基の置換基を有してもよいナフタレンス
ルホン酸を例示すると、１−ナフトール−２−ス
ルホン酸，１−ナフトール−３−スルホン酸，１
−ナフトール−４−スルホン酸，１−ナフトール
−５−スルホン酸，１−ナフトール−８−スルホ
ン酸，２−ナフトール−６−スルホン酸，２−ナ
フトール−７−スルホン酸，２−ナフトール−８
−スルホン酸，１，５−ジヒドロキシナフタレン
−２−スルホン酸，１，６−ジヒドロキシナフタ
レン−４−スルホン酸，１，７−ジヒドロキシナ
フタレン−３−スルホン酸，５−アミノ−１−ナ
フトール−３−スルホン酸，６−アミノ−１−ナ
フトール−３−スルホン酸，８−アミノ−１−ナ
フトール−５−スルホン酸，等が挙げられる。 合成例 （Ｎ−ラウリルピリジニウム−４−ヒドロキシ
ナフタレン−１−スルホン酸塩の合成） Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド50％水溶
液59.6ｇを水80mlで稀釈し、かきまぜながら、該
稀釈液に、室温にて、４−ヒドロキシナフタレン
−１−スルホン酸ナトリウム24.6ｇを水500mlに
溶かした溶液を滴下する。次いで、約80℃まで昇
温し１時間反応を行なつた。かきまぜながら約30
℃まで冷却し、濾過、水洗、乾燥して、m.p.154
〜157℃、微黄色の粉末39ｇを得た。 次に、本発明に係る一般式［］で表わされる
造塩化合物の具体例を、以下に例示する。

【表】

【表】 本発明トナーは、上記一般式［］で表わされ
る造塩化合物の他に、公知のトナー用樹脂中、接
着性，保存性，流動性，粉砕性等を考慮して、ス
チレン樹脂，スチレン−アクリル系樹脂，スチレ
ン−ブタジエン樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステ
ル樹脂，パラフインワツクス等の１種又は数種を
混合して用いられる。また着色剤としては、カー
ボンブラツク，ランプブラツク，鉄黒，ニグロシ
ン染料，アニリンブラツク，ベンジジンイエロ
ー，ハンザイエロー，クロムイエロー，ローダミ
ン6Gレーキ，キナクリドン，ローズベンガル，
フタロシアニン系染・顔料、群青，トリアリルメ
タン系染・顔料，アントラキノン系染料，モノア
ゾ系・ジアアゾ系染・顔料等、従来公知の染・顔
料を、単独あるいは混合して使用し得る。 また本発明のトナーには、必要に応じて、上記
のトナー用樹脂及び着色剤以外の添加剤を混合し
てもよい。該添加剤としては、例えばテフロン，
ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、コロイダルシリ
カ，酸化チタン，酸化アルミニウム等の流動性付
与剤，ケーキング防止剤、カーボンブラツク，酸
化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリ
エチレンなどの定着助剤等がある。 本発明においてトナー成分中に添加される一般
式［］の造塩化合物の量は、樹脂100重量部に
対し、0.1〜10重量部、就中0.5〜５重量部の割合
が好ましい。 本発明トナーは、キヤリアと混合して２成分系
現像剤を提供するが、もちろん、１成分系現像剤
としても使用出来るが、更に磁性材料を含有さ
せ、磁性トナーとしても使用しうる。 本発明にかかる静電荷像現像用トナーを調製す
るには、荷電制御剤たる一般式［］で表わされ
る造塩化合物を、ビニール系，非ビニール系熱可
塑性樹脂及び着色剤としての顔料または染料、必
要に応じて磁性材料，添加剤等をボールミルその
他の混合機により充分混合してから、加熱ロー
ル，ニーダー，エクストルーダー等の熱混練機を
用いて溶融および混練して、樹脂類を互いに相溶
せしめた中に顔料または染料を分散せしめ、冷却
固化後、粉砕及び分級して平均粒径５〜20μのト
ナーを得ることが出来る。あるいはまた、樹脂溶
液中に材料を分散した後、噴霧乾燥することによ
り得る方法や、樹脂を構成すべき単量体に所定材
料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてト
ナーを得る重合法トナー製造法等の方法が、応用
できる。 これらの方法により調製された本発明トナー
は、従来公知の手段で、電子写真，静電記録及び
静電印刷等における静電潜像を顕像化するための
現像用として、あらゆる場合に使用出来る。 以下実施例１〜11で、本発明の具体例を説明す
る。なお、下記実施例・比較例中において、重量
部を部と略して記載する。 実施例 １ スチレン−アクリル共重合物（三洋化成社製，
ハイマーSBM600） ……100部 カーボンブラツク（コロンビアカーボン社製，
RAVEN1250） ……８部 化合物例 (1) ……５部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、
プレミツクスを調製する。次いで熱ロールで溶融
混練し、冷却後、振動ミルで粗粉砕し、更にラボ
ジエツト（日本ニユーマチツク社製）を用いて微
粉砕した。得られた微粉末を分級して、粒径５〜
15μmを有する黒色トナーを得た。 得られたトナー３部に対して鉄粉キヤリア（日
本鉄粉社製，TEFV200／300）97部を混合して現
像剤を調製した。本現像剤の初期ブローオフ荷電
量は＋21.6μC／grであつた。トナーリサイクル装
置の組み込まれた複写機を用いて10000枚複写後
のブローオフ荷電量を測定したところ、＋
21.6μC／grと非常に安定であつた。 また、市販の複写機で複写したところ、良好な
画像が得られた。本トナーは、連続複写20000枚
後においても画像濃度の変化はなく（1.50以上）、
また感光体上へのトナーの融着現象（フイルミン
グ現象）もなく、良好な画像が得られた。 比較例 １ 実施例１において化合物例(1)の代りに、ボント
ロンＮ−01（ニグロシン系荷電制御剤；オリエン
ト化学工業社製）５部を用い、爾余の点において
は実施例１と同様にトナーを調製し、２成分系現
像剤を調製した。 本現像剤の初期ブローオフ荷電量は、＋
20.6μC／grであつた。トナーリサイクル装置の組
み込まれた複写機を用いた、10000枚複写後のブ
ローオフ荷電量は、＋25.1μC／grとかなり上昇し
た。また、市販の複写機で複写したところ、初期
画像は良好な画像濃度（1.40以上）の複写が得ら
れたが、20000枚の複写を行なつたところ、画像
濃度が低下し、かぶりを生じ、フイルミング現象
が生じた。 実施例 ２ スチレン−アクリル共重合物（三洋化成社製，
ハイマーSBM600） ……100部 銅フタロシアニン顔料 ……６部 化合物例 (2) ……５部 上記配合物を実施例１と同様に処理して青色ト
ナーを調製した。 得られたトナー３部に対して鉄粉キヤリア97部
を混合して現像剤を調製した。本現像剤の初期ブ
ローオフ荷電量は、＋20.6μC／grであつた。本現
像剤を実施例１と同様に複写したところ、かぶり
のない鮮明な青色の画像が得られた、本トナー
は、連続複写20000枚後においても複写品質の低
下はみられなかつた。 実施例 ３ ピコラスチツク Ｄ−125（エツソ石油化学社
製，スチレン系樹脂） ……100部 ビスコール 550−Ｐ（三洋化成社製，低重合ポ
リプロピレン樹脂） ……10部 フタロシアニングリーン顔料 ……10部 化合物例 (3) ……３部 上記配合物を実施例１と同様に処理して緑色ト
ナーを調製した。 得られたトナー３部に対して鉄粉キヤリア97部
を混合して現像剤を調製した。本現像剤の初期ブ
ローオフ荷電量は、＋19.6μC／grであつた。市販
の複写機を用いたテストでは、鮮明な緑色の画像
を得た。 実施例 ４ スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート
共重合樹脂（80／20） ……50部 マグネタイト（関東電化社製，KBC−100）
……45部 カーボンブラツク（コロンビアカーボン社製，
RAVEN1250） ……２部 化合物例 (1) ……３部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、
プレミツクスを調製する。次いで熱ロールで溶融
混練し、冷却後、振動ミルで粗粉砕し、更にラボ
ジエツト（日本ニユーマチツク社製）を用いて微
粉砕した。得られた微粉末を分級して、粒径５〜
35μmを有する１成分系黒色トナーを得た。 本トナーのブローオフ荷電量は、＋10.2μC／gr
であつた。市販の複写機を用いたテストでは、画
像濃度の高い（1.40以上）、かぶりの少ない画像
を得た。その時のトナー転写率は90％であつた。 実施例 ５〜11 トナーの環境、経時荷電特性を調べるため、ス
チレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂
（65／35）100部と本発明化合物５部よりなるトナ
ーを、実施例１と同様に処理して調製した。 このトナー３部に対してキヤリアとして鉄粉
（日本鉄粉社製，TEFV200／300）97部の割合で
ポリ瓶に入れて密封し、卓上型ボールミルで撹拌
し（250rpm×20min）、荷電させた後、ブローオ
フ値を測定すると共に、ポリ瓶を所定の恒温室に
保管し、一定時間後にサンプリングし、ブローオ
フ値を測定した。その結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例５に於て、本発明化合物の代りにステア
リルジメチルベンジルアンモニウム−ｐ−トルエ
ンスルホネート５部を用い、爾余の点においては
実施例５と同様にトナーを調製し、同様に荷電特
性を調べた。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、ステ
アリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
５部を用い、爾余の点においては実施例５と同様
にトナーを調製し、同様に荷電特性を調べた。結
果を表１に示す。 比較例 ４ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、ボン
トロンＮ−01（ニグロシン系荷電制御剤；オリエ
ント化学工業社製）５部を用い、爾余の点におい
ては実施例５と同様にトナーを調製し、同様に荷
電特性を調べた。結果を表１に示す。 比較例 ５ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、Ｎ−
ステアリルピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネ
ート５部を用い、爾余の点においては実施例５と
同様にトナーを調製し、同様に荷電特性を調べ
た。結果を表１に示す。 比較例 ６ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、Ｎ−
ステアリルピリジニウムクロライド５部を用い、
爾余の点においては実施例５と同様にトナーを調
製し、同様に荷電特性を調べた。結果を表１に示
す。 比較例 ７ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、Ｎ−
エチルピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネート
５部を用い、爾余の点においては実施例５と同様
にトナーを調製し、同様に荷電特性を調べた。結
果を表１に示す。 比較例 ８ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、Ｎ−
エチルピリジニウム・ナフタレンスルホネート５
部を用い、爾余の点においては実施例５と同様に
トナーを調製し、同様に荷電特性を調べた。結果
を表１に示す。

【表】

【表】 表１から明らかなように本発明に係るトナー
は、従来のものに比較して、高温に対して荷電量
の減衰量が著しく少なく、優れた荷電特性を示し
ている。 ［発明の効果］ 上述したように荷電制御剤として一般式［］
で表わされる造塩化合物を含む本発明のトナー
は、トナー粒子間の摩擦荷電量が均一であり、且
つ荷電量の制御が容易である。また使用中変質し
て摩擦荷電量がばらつきまたは減少する如きこと
がなく、極めて安定したトナーであり、種々の環
境条件下において従来に見られない卓越した耐久
性を示し、長期保存に耐えるトナーであり、且つ
トナー画像の耐摩耗性，定着性および接着性に
も、すぐれている。 このようなトナーの優れた効果は荷電，露光，
現像及び転写の操作を連続してくりかえす反復転
写式複写方式に用いた場合、更に拡大された効果
を発揮するものである。さらに荷電制御剤による
色調障害が少ないので、カラー電子写真用トナー
として使用することにより、優れた色彩のカラー
像を形成することが出来るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、R₁は、ＨまたはC₁〜C₄のアルキル基、
   R₂は、C₁₂〜C₁₈のアルキル基またはベンジル基、
   ＸはOH基、Ｙは、Ｈ，OH基またはNH₂基を示
   す。］ で表わされる造塩化合物を含有することを特徴と
   する、静電荷像現像用トナー。 ２ 一般式［］で表わされる造塩化合物が、樹
   脂100重量部に対して0.5〜５重量部である、特許
   請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。