JPS628471B2

JPS628471B2 -

Info

Publication number: JPS628471B2
Application number: JP18393980A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nakamoto; Yoshio Kimura; Toshio Nishimura
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1980-12-26
Publication date: 1987-02-23
Also published as: JPS57109887A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は二価のユーロピウムで付活されたア
ルカリ土類金属ハロホウりん酸塩螢光体を青色発
光螢光体として含む発光層を備える螢光ランプに
関する。近年消費生活の向上、エネルギー危機の点か
ら、高演色と高効率を同時に満たす螢光ランプが
要望されてきている。この問題を解決する一つの
方法として青色（450nｍ）、緑色（540nｍ）、赤
色（610nｍ）の各領域に狭い半値幅を持つた発
光スペクトルの螢光体を三種選択し、螢光ランプ
ガラスバルブにこれ等螢光体を混合して塗布し、
螢光体被覆を形成した三波長狭帯域発光方式螢光
ランプが発表されている。例えば、特願昭53−108081号出願には青色発光
成分として二価のユーロピウムで付活したストロ
ンチウム・カルシウム・クロロアパタイト螢光体
と、緑色発光成分としてセリウムおよびテルビウ
ムで付活した硅酸イツトリウム螢光体と、赤色発
光成分として三価のユーロピウムで付活した酸化
イツトリウム螢光体とを混合し塗布した螢光ラン
プが示されている。この螢光ランプは、いずれの
発光成分も高価な希土類を使用して演色性には優
れているが、ランプ全光束を不足しいま一層の向
上が望まれている。さらに特願昭55−16574号出願には、緑色発光
成分としてピーク波長が570〜575nｍのアンチモ
ン・マンガン付活ハロりん酸カルシウム螢光体と
赤色発光成分として三価のユーロピウムで付活し
た酸化イツトリウム螢光体と、青色発光成分とし
て二価のユーロピウムで付活したストロンチウ
ム・カルシウム・クロロアパタイト螢光体とを混
合し塗布した螢光ランプが示されている。この螢
光ランプは、緑色発光成分として希土類螢光体で
はなく、非常に安価なアンチモン・マンガン付活
のハロりん酸カルシウム螢光体を用いているため
低廉であり、JIS規格Ｚ−9301で定められた一般
照明用螢光ランプの平均演色評価数Raの規格を
満足する演色性を備える。しかし、前記特願昭53
−108081号出願に記載の螢光ランプと同様に発光
効率の面で不満足な点を残している。この発明は、青色、緑色、赤色各色発光螢光体
の発光効率を向上させることと混合螢光体を発光
層とする螢光ランプの発光スペクトルとの研究を
行なつた結果、三色発光成分のうち最も量子効率
の低い青色発光成分を改良すれば、ランプ全光束
の向上に大きく寄与することを見出して成された
ものである。まず青色発光螢光体として二価のユーロピウム
で付活したハロホウりん酸螢光体を見出し、この
螢光体が紫外線、特に254nｍ、365nｍで有効に
励起し、しかも450nｍ付近の狭帯域発光を示す
ことを認めるに到つた。この螢光体は、その化学
組成が一般式ｘ（Ｍ_1-P・Eu_PO）yP₂O₅・
aM′X₂・bB₂O₃（ただしＭおよびM′はSr、Ca、
Baの何れか一つまたはこれらの混合物、Ｘは
Cl、Ｆ、Brの何れか一つまたはこれらの混合
物、2.7≦ｘ≦3.3、0.50≦ｙ≦1.5、0.10≦ａ≦
0.50、0.01≦ｂ≦0.50、0.001≦ｐ≦0.20）で表わ
される二価のユーロピウム付活ハロホウりん酸塩
螢光体であり、第１図の励起スペクトルイに示す
ように、従来の二価のユーロピウム付活りん酸塩
螢光体のロに比較して254nｍ紫外線に対する励
起効率を著しく高くしているものである。さらに
第２図発光スペクトルに示すようにピーク波長は
450nｍにあり、半値幅も狭く、優れた青色発光
螢光体と称されるべきものである。この螢光体は原料化合物として例えば、
SrHPO₄、CuHPO₄、BaHPO₄、SrCO₃、
CaCO₃、BaCO₃、Eu₂O₃、EuCO₃、H₃BO₃、
B₂O₃、CuCl₂、SrCl₂等を用いてよい。また、こ
れらの代わりに高温で組成元素を含む酸化物を形
成する他の化合物を用いても良い。原料化合物を
所定の割合で混合し、還元性雰囲気例えば、95％
窒素と５％水素の混合雰囲気中で900〜1200℃の
温度、望ましくは1000〜1150℃で１〜４時間焼成
した後、粉砕し、未反応物を除去するために蒸留
水で洗浄後、乾燥すればこの螢光体が得られる。
反応を更に完全にするために900〜1200℃の温
度、特に1000〜1150℃で再焼成するとよい。得られる螢光体の発光効率は、従来の２価のユ
ーロピウムで付活されたストロンチウム・カルシ
ウム・クロロアパタイト螢光体の発光効率を100
％とした場合、おおよそ118〜130％となり優れた
値となる。この発明は上述の二価のユーロピウムで付活し
たアルカリ土類金属ハロホウりん酸塩螢光体を含
む発光層を備える螢光ランプにあり、特に発光効
率を改良した三波長狭帯域発光螢光ランプを提供
するものである。即ちこの発明は、(1)その組成が
一般式ｘ（Ｍ_1-P・Eu_PO）yP₂O₅・aM′X₂・
bB₂O₃（ただし、ＭおよびM′はSr、Ca、Baの少
くとも一種、ＸはCl、Ｆ、Brの少くとも一種、
2.7≦ｘ≦3.3、0.50≦ｙ≦1.5、0.16≦ａ≦0.50、
0.01≦ｂ≦0.50、0.001≦ｐ≦0.20）で表わされる
二価のユーロピウム付活ハロホウりん酸塩螢光体
を青色発光螢光体として含む発光層を備える螢光
ランプ、又は(2)この青色発光螢光体に対し緑色発
光成分螢光体としてセリウムおよびテルビウム付
活硅酸イツトリウム螢光体および又はセリウムお
よびテルビウム付活アルミン酸マグネシウム螢光
体を、赤色発光成分として三価のユーロピウム付
活酸化イツトリウム螢光体を混合させて成る発光
層を備える前記(1)項の螢光ランプ又は(3)発光層
が、青色発光螢光体に対し、ピーク波長が570〜
575nｍのアンチモン・マンガン付活ハロりん酸
カルシウム螢光体と、三価のユーロピウムで付活
した酸化イツトリウム螢光体を混合させて成るも
のである前記(1)項の螢光ランプにある。特に高効
率・高演色螢光ランプとして好適するものであ
る。第３図はこの発明の一例の螢光ランプに用いた
螢光体の分光分布図例である。曲線ハは、組成が
３（Sr₀.₉₈・Eu₀.₀₂O）・0.92P₂O₅・0.33CaCl₂・
0.08B₂O₃である二価のユーロピウム付活ハロホウ
りん酸塩螢光体の発光スペクトルを示す。曲線ニ
は、組成が（Ｙ₀.₈₃Ce₀.₀₁Tb₀.₁₆）₂SiO₅であるセリ
ウムおよびテルビウム付活硅酸イツトリウム螢光
体、曲線ホは組成が（Ｙ₀.₉₅Eu₀.₀₅）₂O₃である三
価のユーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体の
それぞれ発光スペクトルを示す。第５図は、円筒状ガラス管１の内面に青色発光
螢光体、緑色発光螢光体、および赤色発光螢光体
３種類から成る被膜２を備えたこの発明の螢光ラ
ンプ例を示すものである。円筒状ガラスの各末端
には口金３，４がある。一対のフイラメント５，
６は、口金ピン７，８によつて外部と接続してい
る。以下実施例について更に詳細に説明する。実施例１まずSrHPO₄1.84モル、SrCO₃1.10モル、
Eu₂O₃0.03モル、H₃BO₃0.16モル、CaCl₂0.33モル
の原料混合物にさらにCaCl₂0.87モルを加え混合
した後、石英容器に入れ、95％窒素と５％水素の
還元性雰囲気の下で1100℃、２時間焼成する。過
剰に加えたCaCl₂は焼成中融剤として作用する。
この焼成物を冷却した後蒸留水に浸漬、粉砕し、
更に70〜80℃の温水にて洗浄し、未反応物を除去
する。乾燥、篩別後、温度1100℃、２時間還元性
雰囲気中で再焼成する。冷却後、粉砕篩別し、次
の組成3.0（Sr₀.₉₈Eu₀.₀₂O）・0.92P₂O₅・
0.33CaCl₂・0.08B₂O₃で表わされる螢光体を得
る。先に示した第３図の曲線ハはこの螢光体の発
光スペクトルを示すものであり、最大発光ピーク
波長は452nｍであり青色発光を示す。この時、
螢光体の発光効率は従来のストロンチウム・カル
シウム・クロロアパタイト3Sr₃.₀₅
（PO₄）₂1.10CaCl₂：0.05Eu螢光体を100％とする
と130％となり、著しく向上している。この青色発光螢光体と、組成が（Ｙ₀.₈₃
Ce₀.₀₁Tb₀.₁₆）₂SiO₅であるセリウムおよびテルビ
ウムで付活した硅酸イツトリウム緑色発光螢光体
と、組成が（Ｙ₀.₉₅Eu₀.₀₅）₂O₃である三価のユー
ロピウム付活酸化イツトリウム赤色発光螢光体と
を用い、色温度5000Kで±０_uv、＋0.005_uv、＋
0.010_uvの偏差となるようにそれぞれ第１表に示
す混合比率（重量％）で混合し、常法により40ワ
ツトの白色螢光ランプを試作する。第４図に、色
温度5000Kで＋0.005_uvの螢光ランプの発光スペク
トル分布を示す。このランプについて偏差、発光
効率ｌｍ／Ｗを、従来ランプの発光効率ｌｍ／Ｗ
と向上度を併せて第１表に併記する。但し比較に
用いた従来ランプは、青色発光成分として組成が
3Sr₃.₀₅（PO₄）₂・1.10CaCl₂：0.05Euである二価
のユーロピウム付活ハロりん酸ストロンチウム・
カルシウム螢光体を、緑色発光成分として組成が
（Ｙ₀.₈₃Ce₀.₀₁Tb₀.₁₆）₂SiO₄であるセリウム及びテ
ルビウム付活硅酸イツトリウム螢光体を、赤色発
光成分として組成が（Ｙ₀.₉₅Eu₀.₀₅）₂O₃である三
価のユーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体を
それぞれ用い、色温度5000Kで±０_uv、＋
0.005_uv、＋0.10_uvの偏差となるように混合し、こ
の実施例に於けると同様に40ワツト白色螢光ラン
プにしたものである。

【表】第１表からこの例の螢光ランプの発光効率は、
従来の螢光ランプの発光効率に比較して６〜８％
向上している。実施例２実施例(1)で用いた二価のユーロピウム付活ハロ
ホウりん酸塩螢光体を青色発光成分とし、セリウ
ムおよびテルビウムで付活した硅酸イツトリウム
螢光体を緑色発光成分とし、三価のユーロピウム
で付活した酸化イツトリウム螢光体を赤色発光成
分として用い、色温度4200Kで±０_uv、＋
0.005_uv、＋0.010_uvの偏差となるようにそれぞれ第
２表の比率（重量％）で混合し、常法により40ワ
ツト、4200Kの白色螢光ランプを試作する。第２
表に併記した結果が認められる。この表の従来ラ
ンプは青色発光成分として組成が3Sr₃.₀₅
（PO₄）₂・1.10CaCl₂：0.05Euである二価のユーロ
ピウム付活ハロりん酸ストロンチウム・カルシウ
ム螢光体を、緑色発光成分として組成が（Ｙ₀.₈₃
Ce₀.₀₁Tb₀.₁₆）₂SiO₅であるセリウムおよびテルビ
ウム付活硅酸イツトリウム螢光体を、赤色発光成
分としてこの例と同じ螢光体を用い、色温度
4200Kで±０_uv、＋0.005_uv、＋0.010_uvの偏差となる
ように混合し、この例に於けると同様に40ワツ
ト、4200Kの白色螢光ランプにしたものである。

【表】第２表からこの例の螢光ランプの発光効率は従
来の螢光ランプの発光効率に比較して４〜６％向
上している。実施例３実施例１で用いた二価のユーロピウム付活ハロ
ホウりん酸塩螢光体を青色発光成分とし、セリウ
ムおよびテルビウムで付活した硅酸イツトリウム
螢光体を緑色発光成分とし、三価のユーロピウム
で付活した酸化イツトリウム螢光体を赤色発光成
分として用い、色温度3500Kで±０_uv、＋
0.005_uv、＋0.010_uvの偏差となるようにそれぞれ第
３表の比率（重量％）で混合し常法により40ワツ
トの温白色螢光ランプを試作する。第３表に併記
した結果が認められる。この表の従来ランプは青
色発光成分として組成が3Sr₃.₀₅（PO₄）₂・
1.10CaCl₂：0.05Euである二価のユーロピウム付
活ハロりん酸ストロンチウム・カルシウム螢光体
を、緑色発光成分として組成が（Ｙ₀.₈₃
Ce₀.₀₁Tb₀.₁₆）₂SiO₅であるセリウム及びテルビウ
ム付活硅酸イツトリウム螢光体を、赤色発光成分
としてこの例と同じ螢光体を用い、色温度3500K
で±０_uv、＋0.005_uv、＋0.010_uvの偏差となるように
混合し、この実施例に於けると同様に40ワツト、
3500Kの温白色螢光ランプにしたものである。

【表】この例の螢光ランプの発光効率は、従来の螢光
ランプの発光効率に比較して１〜３％向上してい
る。実施例４ SrHPO₄1.84モル、SrCO₃0.83モル、
CaCO₃0.30モル、Eu₂O₃0.015モル、H₃BO₃0.08モ
ル、CaCl₂1.2モルを混合した後、石英容器に入れ
95％窒素と５％水素の還元性雰囲気の下で1150
℃、３時間焼成する。この焼成物を冷却した後蒸
留水に浸漬、粉砕し、更に70〜80℃の温水にて未
反応物を除去し、乾燥、篩別後、温度1150℃、２
時間還元性雰囲気中で再焼成する。冷却後、粉砕
篩別し、次の組成３（Sr₀.₈₉Ca₀.₁₀Eu₀.₀₁・Ｏ）
0.92P₂O₅・0.33CaCl₂・0.08B₂O₃の螢光体を得
る。この螢光体の発光スペクトルは、実施例１で
得られた螢光体の発光スペクトルとほとんど類似
したものであり、最大発光ピーク波長は452nｍ
で、青色発光を示す。発光効率は従来の組成
3Sr₃.₀₅（PO₄）₂・1.10CaCl₂：0.05Euのストロン
チウム・カルシウム・クロロアパタイト螢光体を
100％とするとき125％になり、発光効率を高くし
ている。この螢光体と組成が（Ｙ₀.₈₃Ce₀.₀₁Tb₀.₁₆）₂SiO₅
であるセリウムおよびテルビウムで付活した硅酸
イツトリウム螢光体と、組成が（Ｙ₀.₉₅
Eu₀.₀₅）₂O₃である三価のユーロピウムで付活した
酸化イツトリウム螢光体とを用い、色温度5000K
で±０_uv、＋0.005_uv、＋0.010_uvの偏差となるように
それぞれ第４表の比率（重量％）で混合し、常法
により40ワツトの白色螢光ランプを試作し、第４
表に併記した結果を得た。

【表】この例の螢光ランプの発光効率は、従来の螢光
ランプの発光効率に比較して５〜７％向上してい
る。実施例５実施例１に使用のハロホウりん酸塩螢光体と、
マンガン帯のピーク波長が570nｍであり、アン
チモン帯のピーク波長の強度とマンガン帯のピー
ク波長の強度との比が２：10である組成が
Ca₉.₆₆₆Sb₀.₀₆₇Mn₀.₁₉₇P₆O₂₄F₁.₇₅₈Cl₀.₀₀₁であるア
ンチモン・マンガン付活ハロりん酸カルシウム螢
光体と、組成が（Ｙ₀.₉₅Eu₀.₀₅）₂O₃である三価の
ユーロピウムで付活した酸化イツトリウム螢光体
とを用い、色温度4200Kで偏差が±０_uv、＋
0.005_uvならびに＋0.010_uvになるように、それぞ
れ第５表の比率で混合し、常法により40ワツトの
白色螢光ランプを試作して第５表に併記の結果が
得られる。

【表】この例のランプの発光効率は、従来の螢光ラン
プの発光効率に比較して２〜４％向上している。実施例６ SrHPO₄1.84モル、SrCO₃0.56モル、
Eu₂O₃0.015モル、H₃BO₃0.16モル、CaCl₂1.2モル
を混合した後石英容器に入れ、95％窒素と５％水
素の還元性雰囲気の下で、1100℃、２時間焼成す
る。この焼成物を冷却した後、蒸留水に浸漬、粉
砕し、更に70〜80℃の温水にて洗浄し、未反応物
を除去する。乾燥、篩別後、温度1100℃、２時間
還元性雰囲気中で再焼成する。冷却後、粉砕篩別
し、次の組成３（Sr₀.₈₉Ca₀.₁₉Eu₀.₀₁・Ｏ）
0.92P₂O₅・0.33CaCl₂・0.08B₂O₃の螢光体を得
る。この螢光体の発光スペクトルは実施例１で得
られた螢光体の発光スペクトルとほとんど類似し
たものであり、最大発光ピーク波長は452nｍで
あつた。また、この螢光体の発光効率は、従来の
ストロンチウム・カルシウム・クロロアパタイト
螢光体3Sr₃（PO₄）₂・CaCl₂：Eu螢光体を100％と
すると127％であつた。この螢光体と、組成がCe₀.₈₀Tb₀.₂₀MgAl₁₁O₁₉
であるセリウムおよびテルビウムで付活したアル
ミン酸マグネシウム螢光体と、組成が（Ｙ₀.₉₅
Eu₀.₀₅）₂O₃で示される三価のユーロピウムで付活
した酸化イツトリウムを用い、色温度4200Kで±
０_uv、＋0.005_uv、＋0.010_uvとなるようにそれぞれ第
６表の比率で混合し、常法により40ワツトの白色
螢光ランプを試作し、第６表に併記した結果を得
ている。

【表】この例の螢光ランプの発光効率は、従来の螢光
ランプの発光効率に比較し、４〜６％向上してい
る。このようなこの発明の螢光ランプでは青色発光
成分として使用しているハロホウりん酸塩螢光体
が、螢光体焼成時におけるハロゲン化物による石
英容器の消耗を非常に少なくするため、従来のス
トロンチウム・カルシウム・クロロアパタイト螢
光体よりも安価に得られる。従つて、この発明の
螢光ランプの価格も従来の螢光ランプに比較して
低廉になる効果を併せる。以上述べたように、この発明は一般式がｘ（Ｍ
_1-P・Eu_PO）yP₂O₅・aM′X₂・bB₂O₃（ただし、
ＭおよびM′はSr、Ca、Baの何れか一つ、または
これらの混合物、ＸはCl、Ｆ、Brの何れか一
つ、またはこれらの混合物、2.7≦ｘ≦3.3、0.50
≦ｙ≦1.5、0.10≦ａ≦0.50、0.01≦ｂ≦0.50、
0.001≦ｐ≦0.20）である螢光体を青色発光成分
とした発光層を備える螢光ランプにあり、特に高
効率・高演色螢光ランプの発光効率の向上、価格
低減をはかつて成されたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の螢光ランプに用いた一例の
螢光体３（Sr₀.₉₈・Eu₀.₀₂・Ｏ）・0.92P₂O₅・
0.33CaCl₂・0.08B₂O₃イと従来の青色発光螢光体
3Sr₃（PO₄）₂・CaCl₂：Euロの励起スペクトル
図、第２図はこの発明の螢光ランプに用いた一例
のハロホウりん酸塩螢光体の発光スペクトル図、
第３図はこの発明の一実施例螢光ランプに用いた
各螢光体の分光分布図、第４図はこの発明の一例
の螢光ランプの発光スペクトル分布図、第５図は
この発明の螢光ランプ例断面図である。１……円筒状ガラス管、２……螢光体被膜、
３，４……口金、５，６……フイラメント、７，
８……口金ピン。

Claims

【特許請求の範囲】１ｘ（Ｍ_1-P・Eu_P・Ｏ）yP₂O₅・aM′X₂・
bB₂O₃（ただし、ＭおよびM′はSr、Ca、Ba、の
少くとも一種、ＸはCl、Ｆ、Brの少くとも一
種、2.7≦ｘ≦3.3、0.50≦ｙ≦1.5、0.10≦ａ≦
0.50、0.01≦ｂ≦0.50、0.001≦ｐ≦0.20）で表わ
される二価のユーロピウム付活アルカリ土類金属
ハロホウりん酸塩螢光体を青色発光螢光体として
含む発光層を備える螢光ランプ。２発光層が青色発光螢光体に対し、緑色発光成
分としてセリウムおよびテルビウムで付活した硅
酸イツトリウム螢光体および／またはセリウムお
よびテルビウムで付活したアルミン酸マグネシウ
ム螢光体を、赤色発光成分として三価のユーロピ
ウムで付活した酸化イツトリウム螢光体を混合さ
せて成るものであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の螢光ランプ。３発光層が青色発光螢光体に対し、ピーク波長
が570〜575nｍのアンチモン・マンガン付活ハロ
りん酸カルシウム螢光体と三価のユーロピウムで
付活した酸化イツトリウム螢光体を混合させて成
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の螢光ランプ。