JPS628449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は被覆された粒子状充填剤、及びかかる
充填剤と有機ポリマー、特にエラストマーとを含
む組成物に関する。 発明の背景 合成エラストマー、例えばエチレン−プロピレ
ン−ジエン ターポリマー（EPDM）、スチレン
−ブタジエンゴム（SBR）ならびにブチル及びニ
トリルゴムは、シーラント、ガスケツト、コンベ
ヤーベルト及び電気ケーブル絶縁材などに広く利
用されている。これらの多くの用途において、合
成エラストマーは熱、油、溶剤、酸素及びオゾン
による劣化に対する抵抗力がすぐれているため、
天然ゴムよりも好ましい。 大抵の合成エラストマーは非結晶性の範疇に属
し、従つて天然ゴムと異なつてそのガム強度は弱
い。しかし、硬化加硫物のモジユラス及び破壊性
状を改善する粒子状充填剤を添加することによ
り、有用な機械的性状を付与することができる。
この現象は「強化」として知られており、モジユ
ラス、引張り強さ膨潤抵抗がこれによつて高めら
れる。一般に、充填剤粒子が高表面積を有し、そ
してエラストマーが充填剤を湿潤する場合にのみ
有意な強化がはつきり認められる。 従来最も重要であつて普通に使われる強化用充
填剤はカーボンブラツクであつた。いわゆる「ス
トラクチユアド（structured）」グレード又は強
化用グレードのカーボンブラツクは、特別の加熱
炉を用いた酸素涸渇雰囲気下において、石油の芳
香族留分又は天然ガスのような比較的高価な炭化
水素供給物を燃焼させて製造される。そのうえ、
これらの供給原料は、モノマー類（例えばスチレ
ン）をはじめ他の化学薬品の製造用に需用があ
る。その結果として、これらの限られた炭化水素
供給物の奪い合いに起因し、カーボンブラツクの
価格が急騰する傾向を示すに到つた。カーボンブ
ラツクの値上がりに刺激され、充填剤としてカー
ボンブラツクに代わる安価な代用品を模索する研
究がなされるようになつた。 合成炭酸カルシウムは、その極限粒径がきわめ
て小さく、エラストマー組成物に対して高度の強
化作用を有することが示唆されるために注目を集
めるようになつた。これらの炭酸カルシウムの利
点の一つは、エネルギー集約的でなく、安価な原
料を用いる方法で製造可能なことである。従つ
て、表面積が大きく、しかも粒径、形状及び分布
が規則正しく、そして結晶構造を有する合成炭酸
カルシウムを水性石灰懸濁液の炭酸塩化によつて
製造することができる。別の利点は、充填剤とし
て炭酸カルシウムを用いるならば、有色又は白色
のエラストマー組成物が製造できることである。 しかしながら、適切な強化を達成するために
は、充填剤粒子の表面とエラストマーとの間に強
力な相互作用が起きて接着状態が得られなくては
ならない。沈降炭酸カルシウムの表面が親水性
（カーボンブラツクとは対照的に）であるため、
充填剤／エラストマーの界面における接着力は弱
い。 ステアリン酸を用いて沈降炭酸カルシウムを表
面処理することがなん年も前から行われている。
このような処理によつて炭酸カルシウムの表面の
疎水性は高められるが、充填剤／エラストマーの
界面における接着力が有意に改善されるわけでも
なく、ゴム強化用充填剤としてのステアレート−
被覆グレードの沈降炭酸カルシウムの性能特性は
まずまずであるにすぎない。。 米国特許第1603300号明細書〔インペリアル・
ケミカル・インダストリーズ（Imperial
Chemical Industries）〕には、少なくとも１個の
不飽和基とカルボン酸又は無水カルボン酸基とを
含む有機ポリマーを充填剤に被覆すると、塩基性
の粒子状充填剤と有機ポリマーとの間の相容性を
改善できることが開示されている。このように被
覆された充填剤は、天然又は合成ゴムの充填剤と
して特に有用であるといわれており、当業界にお
いて「ゴム−反応性の充填剤」と呼ばれている。 ゴム−反応性の充填剤は、前記の英国特許明細
書の記載に従い、ポリブタジエン−無水マレイン
酸付加物のメチル半エステルのトリエチルアンモ
ニウム塩と沈降炭酸カルシウムの懸濁液とを混合
することによつて製造することができる。カルボ
キシル化されたポリブタジエンで被覆された沈降
炭酸カルシウムの強化性能については、J.ハツチ
ンソン（Hatchinson）及びJ.D.バーチアル
（Birchall）がElastomericsの第112巻17頁以降
（1980年７月）に報告している。 日本ゴム協会誌第50巻第７号484〜491頁（1977
年７月）に、K.シヨマト（shomato）とその協同
研究者が、無水マレイン酸とヒドロキシ末端停止
液体ポリブタジエンとを反応させて得られた付加
物ポリマーのスチレン架橋、及び該架橋が種々の
無機充填剤の存在下で行われることについて記載
している。充填剤としてカーボンブラツクを用い
た場合には架橋反応が障害されることは明らかで
あり、得られる硬化エラストマーの機械的性状は
劣るものであつたが、充填剤として炭酸カルシウ
ムを用いると反応はスムーズに進行し、得られる
硬化エラストマーの機械的性状も改善されるとい
われている。 発明の概要 今回本発明により、不飽和結合とホスフイン酸
基とを含む有機ポリマーがその表面に結合ずみの
充填剤粒子からなる粒子状充填剤が提供されるこ
とになつた。（本明細書中において、本発明の粒
子状充填剤を「被覆された」充填剤と呼ぶことも
ある。しかし、これはあくまで便宜上であつて、
粒子が不飽和有機ポリマーの層で完全にカバーさ
れていることを必ずしも意味するものでもない
し、その層が均一の厚さであることを必ずしも意
味するものでもない。） また本発明により、不飽和結合とホスフイン酸
基とを含む有機ポリマーを充填剤粒子の表面に結
合させることになる、粒子状充填剤の製造方法も
提供される。本発明の好ましい態様においては、
粒子の表面に不飽和ポリマーの前駆体を塗布し、
次にその前駆体をその場でポリマーに変換する。 さらに、本発明の粒子状充填剤がその中に分布
してる有機ポリマー、特にエラストマーのマトリ
ツクスを含むポリマー組成物が本発明によつて提
供される。 従来技術の被覆用ポリマーに含まれる有機置換
基（特定的にはカルボン酸又は無水カルボン酸
基）とは対照的に無機の置換基が被覆用のポリマ
ーに含まれている点から考えて、充填剤粒子の表
面処理に不飽和結合とホスフイン酸基とを含む有
機ポリマーを用いることは、公知技術の枠をはる
かにこえたものといえる。 ホスフイン酸基を含むこれらのポリマーの一つ
の利点は、塩基性の充填剤粒子（例えば炭酸カル
シウム）に結合させうるのみではなく、酸性の充
填剤粒子（例えば珪酸アルミニウム）又は中性も
しくは両性の充填剤粒子（例えば水酸化アルミニ
ウム）にも結合させることが可能なことである。
別の利点は、これらの有機ポリマーの前駆体のう
ちの或るものは、いくつかの普通の有機溶剤にき
わめて溶解又は分散しやすく、被覆された充填剤
粒子の製造を容易にすることが見いだされたこと
である。さらに、燐酸塩を基剤とする市販の難燃
剤に匹敵する燐含有率を有するため、これらの有
機ポリマーは被覆された粒子状充填剤を含むポリ
マー組成物の耐火又は難燃特性を改善できるとい
う利点も有する。充填剤の強化特性及び表面特性
を改善する目的で、水酸化アルミニウムのごとく
難燃性を有することが公知の充填剤に被覆するこ
とは特に有用であろう。 好ましい態様の記述 ホスフイン酸基含有ポリマーを結合させうる表
面を有するものであれば、任意の充填剤を用いる
ことができる。一般に、充填剤は合成的に製造可
能な、又は天然の鉱物性の充填剤である。適当な
充填剤はアルカリ土類金属、チタン、珪素、アル
ミニウム及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及
び珪酸塩から選ぶことができる。特定的な例は炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、二酸
化チタン、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム
（例えばβ−珪灰石）及びカオリンその他の形態
の珪酸アルミニウムである。しかし、特に好まし
い充填剤は炭酸カルシウム、とりわけ沈降炭酸カ
ルシウムである。別の有用な充填剤は水酸化アル
ミニウムAl（OH）₃であり、このものは普通「ア
ルミニウム トリハイドレート」（又は
「ATH」）と称されている。 粒子の寸法及び形態は任意であるが、実質的に
球形であることが多くの用途に好ましい。しか
し、場合によつては層状、繊維状又は針状の形態
を有する粒子が有利なこともある。表面積が５〜
50m²／ｇであることが望ましい。表面積が大きい
ほど良好な強化が得られるが、同時に凝集
（agglomeration）も起こりやすくなる。従つて、
20〜25m²／ｇの表面積が特に好ましい。 粒子状充填剤に対する被覆として用いられる有
機ポリマーは、不飽和結合を含むべきであり、そ
の不飽和結合はエチレン状の不飽和結合（〓Ｃ＝
Ｃ〓）であるのが望ましい。 好ましい被覆用ポリマーは、ジエン、特に共役
ジエンから誘導されるが、他の部類の不飽和ポリ
マーも用いることができる。特に好ましいのは、
一般式 CH₂＝CR−CH＝CH₂ （式中、Ｒは水素、アルキル、アリール又はハロ
ゲンである）を有するジエン類のポリマーであつ
て、それらのジエンの特に好ましい例はブタジエ
ン、イソプレン及びクロロプレンである。本発明
の概念における「ポリマー」という用語の範疇に
はホモポリマー及びコポリマーが包含され、例え
ばジエンとビニル系モノマー、例えばスチレンと
のコポリマーを用いることも可能である。 現時点においてはポリブタジエン−通常加工が
容易な点から、特に液体ポリブタジエン−が好ま
しいが、被覆用ポリマーの誘導源となりうる他の
好適なポリマー物質には、液体の形態における解
重合天然ゴムが包含され、この種の物質はロリバ
ール（Lorival）Ｒの商品で市販されている〔販
売元：イングランド州ボルトンのメサーズ・クロ
ライド・ロリバール（Messrs.Chloride
Lorival）〕。別の重要なポリマー物質はブタジエ
ンとアクリロニトリルとの液体コポリマー（しば
しば「液体NBR」と称される）である。 エチレン状不飽和結合のうち、シス−結合が支
配的であるのが望ましく、その理由は後で述べる
ごとく、被覆用ポリマーの製造に用いられる三ハ
ロゲン化燐に対し、シス結合がトランス結合又は
ビニル結合よりも反応性に富んでいるためであ
る。 被覆に用いられる有機ポリマーは、不飽和ポリ
マー／ホスフイン酸基の付加物と見なすことがで
き、遊離酸の形態においては、 で表わすことができる基を含むものと考察され
る。もちろん、この遊離酸はそのエステル又は塩
に容易に変換することができ、本明細書において
「ホスフイン酸基」という表現を用いた場合、そ
れらの誘導体が包含されるものとする。該誘導体
に含まれるものは、メチル及びエチルエステル、
アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びトリアルキ
ルアンモニウム塩である。 これらの付加物は、三ハロゲン化燐と不飽和有
機ポリマーとを反応させた後、生成する燐含有基
を加水分解することによつて製造される。理論に
拘わるつもりはないが、この反応の機構は次の通
りであると考察される： 前記の式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは
Cl又はBrを表わす。好ましい試薬は三臭化燐と
特に三塩化燐とである。 三ハロゲン化燐と炭素−炭素二重結合との反応
は、遊離ラジカル機構を介して進行する。従つ
て、紫外線による反応系の照射によつて反応を開
始できるわけであるが、触媒として過酸化ベンゾ
イルのごとき遊離ラジカル開始剤を用いるのが望
ましい。 反応は、100゜〜200℃の温度において、窒素の
ような不活性雰囲気下、不活性な有機溶剤、例え
ばキシレン中で行うのが好都合である。三塩化燐
がきわめて反応性であるため、温度が150℃をこ
えないようにして炭化によるポリマーの分解を防
止すべきである。また温度が高くなると発泡しや
すくなるが、これは通常泡どめ剤を添加すること
によつて制御することができる。一般に触媒の使
用量は、不飽和ポリマー反応体の３〜７重量％で
ある。一般に３〜６時間かかる反応の全過程を通
じて、反応系を撹拌しつづけるのが望ましい。過
剰の三ハロゲン化燐は、反応が終わつた後で蒸留
によつて除去することができる。 別法として、三ハロゲン化燐と炭素−炭素二重
結合との反応を、触媒、例えば三ハロゲン化アル
ミニウム、特に三塩化アルミニウムの存在下にお
けるイオン機構を介して進行させることもでき
る。一般的には、オレフイン結合１モル当り、最
高１モルまでの三ハロゲン化アルミニウムと最高
１モルまでの三ハロゲン化燐とが用いられる。こ
のイオン反応に用いる反応媒質、反応温度及び他
の条件は、遊離ラジカル反応の場合と同じでよ
い。 被覆に先立つて加水分解を行うと、使用困難な
ポリマー性のゲルが形成されるので、充填剤に対
するポリマーの塗布が終わつた後で加水分解反応
を実施するのが望ましい。従つて、本発明の方法
にはホスフイン酸基が適当な前駆体基からその場
で形成される態様が包含される。 どのような方法で製造されようとも、粒子状充
填剤に塗布された時点における付加生成物は、不
飽和結合を依然として含むべきである。ホスフイ
ン酸基によつて付加物が充填剤の表面に結合され
るものと考察される。付加物中の不飽和結合は、
エラストマーマトリツクスとの架橋結合により、
エラトマーと充填剤との複合体中の充填剤／エラ
ストマーの界面における接着作用に寄与するもの
と考察される。 付加物の分子量は広い範囲に亘つて変動しう
る。しかしながら、分子量が高くなるにつれて、
付加物及びその前駆体の分散性、及び充填剤粒子
に対する被覆の容易性が低下する。従つて、200
〜15000、例えば200〜7000の分子量（数平均分子
量）を有する付加物を用いるのが望ましい。 任意の便法によつて充填剤粒子に被覆を施すこ
とができる。従つて、例えば、ポリマーが有機溶
剤（ここで用いる「溶剤」ということばには分散
媒も含まれる）中の溶液又は分散液の形である中
間体付加物（すなわち、不飽和ポリマーの三ハロ
ゲン化ホスホニウム塩）又は付加物と充填剤とを
緊密に混合させることができる。所望によつて
は、充填剤を当初適当な有機液体中のスラリーの
形にしておくこともできる。付加物又中間体付加
物の有意な分解が起きる温度を超えない限り、混
合物を加熱することができる。 適当な有機溶剤には、脂肪族、芳香族、アル脂
肪族又はシクロ脂肪族の炭化水素、例えばトルエ
ン、キシレン及び石油留分；ハロゲン化炭化水
素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、１・２−ジクロロエタン、トリクロロエ
チレン及びテトラクロロエチレン；エーテル、例
えばジエチルエーテルならびにそれらの混合物が
包含される。好ましい溶剤は引火性が低く、毒性
が低く、そして使用が容易で、しかも被覆された
粒子状充填剤からの溶剤除去が容易に行えるよう
な沸点を有する溶剤である。 若干の場合には、付加物又は中間体付加物が使
用温度において液体であり、そのため溶剤の必要
性が解消される。、またその場合には、充填剤粒
子に対する被覆は、特に高速混合を用いた無溶剤
ブレンド（「ドライブレンド」）法で達成すること
ができる。 中間体付加物の溶液又は分散液を用いて中間体
付加物による充填剤の被覆が終わつたならば、絶
えず撹拌しながら水を滴状添加することによつて
中間体付加物の加水分解を行うことができる。そ
の間、加水分解反応が発熱性であるため、反応混
合物を冷所に保つ。ドライブレンドされた物質の
場合には、中間体付加物が充填剤の塊状物中に万
遍なく分散された後、過剰の水を添加し、そして
添加中及び添加後の一定期間（例えば１時間）混
合処理を行うことにより、中間体付加物の加水分
解を行うことができる。 特に適当な乳化剤、例えばアルキルポリオキシ
エチレン又はポリエチレンエーテルもしくはアル
コールを用いて水中分散液の形にしたポリマー／
ホスフイン酸基付加物（すなわち、加水分解した
被覆用物質）を塗布することも可能である。分散
液を添加すべき充填剤は、乾燥状態であつてもよ
いし、又はスラリーの形であつてもよい。 充填剤粒子に塗布される被覆用組成物に酸化防
止剤を含ませるのが有利である。分散液又はエマ
ルシヨンから被覆が施される場合には、系を安定
化させる目的で分散剤を含ませてもよい。 一般的には、充填剤粒子に結合させる付加物の
量は、充填剤の重量に対して0.2〜25％、好まし
くは0.2〜10％の範囲内であろう。 被覆操作の間に、万一粒子の凝集が起こつたな
らば、凝集体を粉砕するために、被覆された充填
剤を例えばボールミルで粉砕すべきである。 本発明によつて被覆された充填剤は、種々の有
機ポリマーと配合して組成物を形成することがで
きるのであるが、複合体のマトリツクスをエラス
トマー物質、例えばSBR、ネオプレン、ブチルゴ
ム、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、EPDMゴム及び天然ゴムから選ぶのが望ま
しい。 当業界において普通に用いられる方法により、
本発明の被覆された充填剤をポリマーマトリツク
ス中に分布させることができる。一般的には、マ
トリツクスポリマー100重量部に対して最高300重
量部まで、好ましくは５〜200重量部の充填剤を
用いる。しかし、充填剤の最適添加量は、複合体
の使用目的によつてきまるものと思われる。 以下実施例を示して本発明を詳しく説明する。 例 １ (a) キシレン中ポリブタ−１・３−ジエンの４重
量％溶液を製造した。このポリブタジエンの分
子量は2800であり、未端ヒドロキシル基を有し
ていた。立体組成は１・４−トランス結合60
％、１・４−シス結合20％及び１・２−ビニル
結合20％からなるものであつた。 三塩化燐を室温で添加し、ポリブタジエン対
PCl₃の重量比が１：1.3となるようにした。得
られた混合物に選択された水準の触媒を加え、
温度を120℃に上げた。この温度で５時間、絶
えず撹拌しながら還流下に反応を進行させた。
PCl₃及び触媒の添加と反応とは、共に窒素の
雰囲気下で行い、加水分解が起きるのを防止し
た。 反応が完結した時点において、得られた中間
体付加物の加水分解−不飽和ポリマー上にホス
フイン酸基を形成するため、絶えず撹拌しなが
ら滴下漏斗から水を加えることによる−を行つ
た。 添加される触媒の種類及び量を変えて一連の
実験を行つた。これらの実験の結果を次表に要
約したが、表中の触媒の水準はポリブタジエン
に対する重量％として表わしたものであり、ま
た「組合せホスフエート」というのは、ポリブ
タジエン中に取入れられた燐の量を全生成付加
物に対する重量％として示したものである。

【表】 触媒を用いることによつて達成させる組合せ
ホスフエートの水準上昇（ホスフエート置換率
が高いことを示す）は、末端水酸基との反応の
みでなく、二重結合との反応によつても置換が
起きることを示唆するものである。変性された
ポリブタジエン（すなわち、付加物）に対する
赤外スペクトルは、出発物質に対する赤外スペ
クトルに較べ、炭素−炭素二重結合による吸光
が弱いことを示した。さらに、変性ポリブタジ
エンに対する赤外スペクトルは、Ｐ→Ｏ結合の
存在を示す８μｍにおける吸光を示した。 第１表の結果から、イオン機構によるよりも
遊離ラジカル機構によるポリブタジエン鎖の置
換率の方が高いことが判る。 11.6％の組合せホスフエートを有するポリブ
タジエン／ホスフイン酸基付加物の試料は、単
にかきまぜるのみで大容量の水中に分散させる
ことができた。分散剤を用いることによつて得
られたエマルシヨンは４日間に亘つて安定化さ
れたが、その後次第に分離しはじめた。 (b) 中間体付加物（前記ポリブタジエンのPCl₃
塩）は多くの普通の溶剤中に易溶性であつた。
それぞれの場合に得られた溶液を用い、ガス吸
着法による比表面積が25m²／ｇの沈降炭酸カル
シウムに対する被覆を行うことができた。次に
絶えず撹拌を続けながら制御された水の添加を
行うことによつて中間体付加物を加水分解し、
ポリブタジエン／ホスフイン酸基付加物を得
た。乾燥生成物をボールミルにかけることによ
り、被覆された充填剤の凝集体を粉砕した。被
覆後の物質の溶剤抽出を行つたところ、有意量
の未反応物質が得られなかつたが、このことは
粒子状充填剤の表面に被覆がしつかりと結合し
ていたことを示すものである。 例 ２ (a) 例１に記載した方法でポリブタ−１・３−ジ
エンと三塩化燐とを反応させたが、ジエンに対
して５重量％の水準で塩化ベンゾイルを触媒と
して用いた。しかし、この場合に用いたポリブ
タジエンの分子量は1500であり、その立体組成
は１・４−シス結合72％、１・４−トランス結
合27％及び１・２−ビニル結合１％からなるも
のであつた。このポリブタジエンにはヒドロキ
シル末端基が含まれていなかつた。 得られた付加物を分析し、組合せホスフエー
ト量が全付加物の12.9重量％であることを認め
た。この結果は、シス−結合％が高くなると、
ホスフイン酸基によるポリブタジエン鎖の置換
率が高くなることを示すものである〔例１(a)の
結果と比較されたい〕。 (b) 下記の手法を用い、ポリブタジエン−ホスフ
イン酸基付加物を粒子状炭酸カルシウムに容易
に被覆することができた。 振動式ミキサーを用い、炭酸カルシウムをジ
クロロメタン中にスラリー化した。得られたス
ラリーに対し、ジクロロメタン中30重量％の分
散液の形となしたポリブタジエンの三塩化ホス
ホニウム塩を加え、充填剤の表面に付加物の３
重量％の被覆を施した。添加処理は滴状添加に
よつて行い、添加が終了した後、過剰の蒸留水
をスラリーにゆつくり加えた。その間スラリー
を絶えず撹拌し、中間体付加物が確実に完全に
加水分解されるようにした。 被覆された充填剤を濾別し、100℃の真空オ
ーブン中で乾燥した後、ボールミルにかけてい
つさいの凝集体を粉砕した。 例 ３ 例２と同じように被覆された、25m²／ｇの比表
面積を有する沈降炭酸カルシウムの強化特性を調
べた。同時に（比較を目的として）、同じ比表面
積を有する、被覆されていない沈降炭酸カルシウ
ムの強化特性も調べた。 試験用に選ばれたゴムはノルデル（Nordel）
1040というエチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー（EPDM）であつた。このものは、非結晶
性であり、もともと強度の低いゴムであるため、
充填剤の強化能力の差がはつきり現われる。被覆
された炭酸カルシウムを用いる主な目的が、強度
が高く、硬度が低いゴム製品の製造であるため、
このゴムはこの試験に特に適していた。非結晶性
ゴムの場合、このような性状を組合せることは通
常到つて困難である。 配 合 配合はできる限り簡単なものにし、油を含ませ
なかつた。従つて、充填剤の仕込みを適度にする
ことが要求され、65phr（樹脂100部当りの部）
が選ばれた。次の表に完全配合を示す。 第２表 成 分 重量部 ノルデル1040 100.0 酸化亜鉛 5.0 ステアリン酸 1.0 硫 黄 1.5 TMTM 0.5 TMTD 0.5 MBT 1.5 充填剤 65.0 注： TMTM＝テトラメチルチウラムモノサルフア
イド TMTD＝テトラメチルチウラムジサルフアイ
ド MBT＝２−メルカプトベンズチアゾール コンパウンドの製造 最初に充填剤を除く全成分からなるマスターバ
ツチを製造した。「00」バンバリーミキサー内で
混合を行い、そして硫黄を加えてから18インチ
（45.7cm）の二本ロール機を用いて分散させた。 次に12インチ（30.5cm）の二本ロール機の上で
10分間、標準化された混合技法を用いてマスター
バツチの小分け分に充填剤を添加した。 加硫特性 モンサント振動円板レオメーター（Monsanto
Oscillating Disc Rheometer）を用いて160℃に
おける加硫曲線を求めた。用いた振動角度は３゜
であり、周波数は10Hzであつた。 充填剤の性質によつて誘導期又はゴムの硬化速
度が有意に影響されないことが認められた。 試験片の成形 0.5トン／平方インチ（7.72Mpa）の成形圧力
を用い、160℃で22分間の圧縮成形によつてすべ
ての試験片を製造した。 応力−歪試験 英国標準規格B.S.903：パートA2に従い、Ｄタ
イプのダンベル試験片を用いたインストロン1026
機械を使用して加硫物の応力−歪性状を調べた。
各コンパウンドごとに５個の試験片を検査し、結
果の中間値を下記の第３表に示す。 引裂き抵抗試験 B.S.903に規定された通りに刻み目をつけない
直角試験片を用いたインストロン1026機械を使用
し、加硫物の引裂き抵抗を測定した。各コンパウ
ンドごとに６個の試料を検査した。いずれの場合
にも、６回の試験で得られた結果を大きさの順に
分類したうえ、中央の２個の値の平均値を第３表
に示した。 硬度試験 B.S.903に従つてワレス（Wallace）の死荷重硬
度計を用い、各加硫物の硬度測定を行つた。各試
料について４回測定し、その平均値を第３表に示
す。 圧縮永久歪試験 25％の定常歪方法を用いて圧縮永久歪の測定を
行つた。圧縮時間は100℃で24時間とし、室温で
30分間回復させた。各コンパウンドごとに４個の
試料を試験し、その平均値を第３表に示す。

【表】

【表】 例 ４ 例２と同じように（但し、付加物による被覆を
１重量％に低減した）被覆した例３の沈降炭酸カ
ルシウムの強化特性を、溶剤ブレンド法でなくて
ドライブレンド法で製造した同じ低減塗布量の同
一物質、及び一塗布量において従来技術に従つて
ポリブタジエン／無水マレイン酸付加物で被覆さ
れた沈降炭酸カルシウムと比較した。 ゴム配合は例３に記載したと同じであつた。 充填剤に対する被覆の種類が変わつても、加硫
特性に有意な影響は認められなかつた。例３に述
べたように圧縮成形を行つて試験片を製造した。
実験結果を下表に示す。

【表】 例 ５ ドライブレンド法を採用した以外は、実質的に
例２に記載したように粒子状の鉱物性充填剤をポ
リブタジエン／ホスフイン酸基付加物で被覆し
た。被覆された充填剤に含まれる付加物の被覆量
は１重量％であつた。 実質的には例３に記載したごとく、被覆された
充填剤をゴム配合物中に含ませた。３種類の充填
剤、すなわち、水酸化アルミニウム（「ATH」）、
炭酸マグネシウム（MgCO₃）及び珪酸アルミニウ
ム（AlSiO₃）について試験した。例３に記載した
ように、ゴム配合物の加硫特性及び圧縮成形試験
片の機械的性状を調べた。結果を下表に示す。

【表】

【表】 上記の結果が示す特に顕著な点は、本発明によ
るATH（通常非強化性である）の表面処理によ
り、充填剤に半強化性能（semi−reinforcing
properties）が付与され、そのため例えばガスケ
ツトやコンベヤーベルト用のポリマー性複合体に
対する添加剤として考慮できることである。試験
に供したグレードのATHは低表面積のものであ
つたが、実際には20〜25m²／ｇの表面積を有する
ATHが使用されるものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン状不飽和結合及びホスフイン酸基を
   含む有機ポリマーが表面に結合された充填剤粒子
   からなり、前記の充填剤粒子がアルカリ土類金
   属、チタン、珪素、アルミニウム及び亜鉛の酸化
   物、水酸化物、炭酸塩及び珪酸塩から選ばれたも
   のであることを特徴とする、粒子状の充填剤。 ２ 前記の充填剤粒子が炭酸カルシウムからなる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲１に記載の充
   填剤。 ３ 前記の充填剤粒子が水酸化アルミニウムから
   なることを特徴とする、特許請求の範囲１に記載
   の充填剤。 ４ 前記のエチレン状不飽和結合の少なくとも50
   ％がシス−結合であることを特徴とする、特許請
   求の範囲１に記載の充填剤。 ５ 前記の有機ポリマーが一般式 CH₂＝CR−CH＝CH₂ （式中のＲは水素、アルキル、アリール又はハロ
   ゲンである）を有するジエンのポリマーから誘導
   されたものであることを特徴とする、特許請求の
   範囲１〜４のいずれか１項に記載の充填剤。 ６ 前記の有機ポリマーがポリブタジエンから誘
   導されたものであることを特徴とする、特許請求
   の範囲５に記載の充填剤。 ７ 前記の有機ポリマーが200〜15000の範囲内の
   数平均分子量を有することを特徴とする、特許請
   求の範囲１〜６のいずれか１項に記載の充填剤。 ８ 前記のホスフイン酸基が遊離酸の形である
   か、又はエステルもしくは塩の形であることを特
   徴とする、特許請求の範囲１〜７のいずれか１項
   に記載の充填剤。 ９ 充填剤粒子がアルカリ土類金属、チタン、珪
   素、アルミニウム及び亜鉛の酸化物、水酸化物、
   炭酸塩及び珪酸塩から成る群から選ばれる充填剤
   粒子の表面に、エチレン状不飽和結合及びホスフ
   イン酸基を含む有機ポリマーを結合させることを
   特徴とする粒子状充填剤の製造方法。 １０ 不飽和有機ポリマーと三ハロゲン化燐との
   反応生成物である前記有機ポリマーの前駆体を前
   記充填剤粒子の表面に塗布し、充填剤粒子に塗布
   した後の該前駆体を加水分解してホスフイン酸基
   を生成することを特徴とする、特許請求の範囲９
   に記載の方法。 １１ 前記の三ハロゲン化燐が三塩化燐であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲１０に記載の方
   法。 １２ 前記の有機ポリマー又は前記のその前駆体
   を有機溶剤中の溶液又は分散液の形で充填剤粒子
   の表面に塗布することを特徴とする、特許請求の
   範囲９、１０又は１１に記載の方法。 １３ 前記の有機ポリマー又は前記のその前駆体
   が液体であつて、充填剤粒子の表面に溶剤の実質
   的な不存在下でそれを塗布することを特徴とす
   る、特許請求の範囲９、１０又は１１に記載の方
   法。