FI76821C - Oeverdragna finfoerdelade fyllnadsaemnen, foerfarande foer deras framstaellning och polymerkomposition innehaollande dem. - Google Patents

Description

1 76821 Päällystetyt hienojakoiset täyteaineet, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niitä sisältävä polymeeriseos Tämä keksintö koskee päällystettyjä hienojakoisia täyteaineita ja seoksia, jotka koostuvat orgaanisesta polymeeristä, erityisesti elastomeeristä, ja tällaisesta täyteaineesta.

Synteettisiä polymeerejä, esim. etyleenipropyleeniterpolymee-rejä (EPDM), etyreenibutadieenikumia (SBR) ja butyyli- ja nitriilikumeja, käytetään moniin tarkoituksiin, esimerkiksi tiivistemateriaaleissa, tiivisteissä, kuljetushihnoissa ja sähkökaapeleiden eristeissä. Monissa tällaisissa sovellutuksissa ne ovat suositumpia kuin luonnonkumi, koska ne kestävät ylivoimaisesti paremmin lämmön, öljyjen, liuottimien, hapen ja otsonin heikentävää vaikutusta.

Useimmat synteettiset elastomeerit kuuluvat ei-kiteytyvään luokkaan ja, päinvastoin kuin luonnonkumi, niiden kumin lujuus on heikko. Hyödyllisiä mekaanisia ominaisuuksia voidaan kuitenkin saada aikaan lisäämällä hienojakoista täyteainetta, joka parantaa vulkanoidun kumin moduulia ja murtumisominai-suuksia. Tämä ilmiö tunnetaan nimellä "armeeraus" eli vahvistaminen, ja siihen liittyy moduulin, vetolujuuden ja turpoa-misvastuksen suureneminen. Merkittävää vahvistumista ilmenee yleensä vain silloin, kun täyteainepartikkeleilla on suuri pinta-ala ja kun elastomeeri kostuttaa täyteaineen.

Tähän asti tärkein ja tavallisimmin käytetty vahvistava täyteaine on ollut noki (hiilimusta). Sen niin sanotut "rakenteelliset" tai vahvistavat laadut valmistetaan suhteellisen kalliista hiilivetyraaka-aineista kuten esimerkiksi öljyn tai luonnonkaasun aromaattisesta jakeesta polttamalla hapettomassa atmosfäärissä erikoisuuneissa. Sitä paitsi näitä raaka-aineita käytetään monomeerien (esim. styreenin) ja muiden kemikaalien tuotantoon. Kilpailun näistä rajoitetuista hiilive-tyraaka-aineista seurauksena on hiilimustan hinta pyrkinyt nousemaan jyrkästi. Hiilimustan kohoavat kustannukset ovat 2 76821 siten stimuloineet halvempien täyteainevaihtoehtojen etsimistä.

Synteettiset kalsiumkarbonaatit ovat saaneet kiinnostusta osakseen, koska niille mahdollinen hyvin pieni partikkelikoko viittaa siihen, että ne voisivat saada aikaan hyvin suuren vahvistuksen elastomeeriseoksissa. Näiden kalsiumkarbonaat-tien eräänä etuna on se, että ne voidaan valmistaa menetelmin, jotka eivät vaadi paljon energiaa ja joiden raaka-aine-kustannukset ovat alhaiset. Synteettistä kalsiumkarbonaattia, jolla on suuri pinta-ala sekä tietty säädetty partikkelikoko, -muoto ja -jakauma, voidaan siten valmistaa hiilihapottamalla kalkin vesisuspensiota. Toisena etuna on se, että käytettäessä täyteaineena kalsiumkarbonaattia voidaan valmistaa värillisiä tai valkoisia elastomeeriseoksia.

Riittävän vahvistuksen aikaansaamiseksi olisi täyteainepar-tikkelien pinnan ja elastomeerin välillä oltava voimakas adheesioon johtava vuorovaikutus. Koska saostetun kalsium-karbonaatin luonne on hydrofiilinen (päin vastoin kuin hiili-mustan) , on adheesio täyteaine/elastomeeri-rajapinnalla heikko.

Saostetun kalsiumkarbonaatin pintakäsittelynä on käytetty steariinihappokäsittelyä useita vuosia. Vaikka tämä käsittely suurentaa kalsiumkarbonaatin pinnan hydrofobisuutta, ei adheesion paraneminen täyteaine/elastomeeri-rajapinnalla ole merkittävä, ja saostetun kalsiumkarbonaatin stearaatilla pinnoitettujen laatujen suoritusominaisuudet kumia vahvistavina täyteaineina ovat ainoastaan vaatimattomat.

GB-patenttijulkaisussa n:o 1 603 300 esitetään, että emäksisen hienojakoisen täyteaineen ja orgaanisen polymeerin yhteensopivuutta voidaan parantaa päällystämällä täyteaine orgaanisella polymeerillä, jolla on vähintään yksi tyydyttymätön ryhmä ja karboksyylihappo tai karboksyylihapon anhydridi-ryhmä. Tällaisten päällystettyjen täyteaineiden sanotaan

II

3 76821 olevan erityisen käyttökelpoisia luonnon- tai synteettisten kumien täyteaineina ja niitä nimitetään ammattisanastossa "kumin reaktiivisiksi täyteaineiksi".

Kumin reaktiivinen täyteaine voidaan valmistaa mainitussa GB-patenttijulkaisussa esitetyn menetelmän mukaisesti sekoittamalla yhteen saostetun kalsiumkarbonaatin suspensio ja poly-butadieenimaleiinihappoanhydridi-additiotuotteen metyylipuoli-esterin trietyyliammoniumsuola. Karboksyloidulla polybuta-dieenillä päällystetyn saostetun kalsiumkarbonaatin vahvistavia ominaisuuksia käsitellään viitteessä J. Hutchinson and J. D. Birchall, Elastomerics, Volume 112, July 1980, sivu 17 et seq.

Viitteessä the Journal of the Japanese Rubber Association (Nippon Gomu Kyokaishi) 5£, 7 (July 1977), sivut 484-491, K. Shomato työtovereineen kuvaa maleiinihapon anydridin ja nestemäisen hydroksiterminaalisen polybutadieenin reaktiolla valmistetun additiopolymeerin ristikytkennän styreenillä, missä ristikytkentäreaktio suoritetaan erilaisten epäorgaanisten täyteaineiden läsnäollessa. Vaikka ristikytkentäreaktio estyi huomattavasti käytettäessä täyteaineena hiilimus-taa, ja saadulla vulkanoidulla elastomeerilla oli huonot mekaaniset ominaisuudet, kulki reaktio tasaisesti käytettäessä kalsiumkarbonaattia täyteaineena, ja saadun vulkanoidun elas-tomeerin mekaaniset ominaisuudet olivat paremmat.

Tällä keksinnöllä saadaan nyt hienojakoinen täyteaine, jonka partikkeleiden pintaan on sidottu tyydyttymättömiä sidoksia ja fosfiinihapporyhmiä sisältävä orgaaninen polymeeri.

(Tämän keksinnön hienojakoisia täyteaineita kutsutaan tässä myös "päällystetyiksi" täyteaineiksi. Nimitystä käytetään kuitenkin puhtaasti mukavuussyistä, eikä sillä tarkoiteta sitä, että partikkelit ovat välttämättä kokonaan tyydyttymättömän orgaanisen polymeerikerroksen päällystämiä, eikä sitä, että kerros on välttämättä tasaisen paksu).

4 76821

Keksintö tarjoaa myös menetelmän hienojakoisen täyteaineen valmistamiseksi, jossa täyteainepartikkeleiden pintaan sidotaan tyydyttymättömiä sidoksia ja fosfiinihapporyhmiä sisältävä orgaaninen polymeeri. Tämän menetelmän suositeltu suoritustapa on tyydyttymättömän polymeerin prekursorin levittäminen partikkeleiden pinnalle ja sen jälkeen prekursorin muuttaminen polymeeriksi in situ.

Keksinnöllä saadaan lisäksi polymeeriseos, jossa orgaanisen polymeerin, etenkin elastomeerin, muodostamaan sideaineeseen on jakautuneena hienojakoinen täyteaine tämän keksinnön mukaisesti .

Tyydyttämättömiä sidoksia ja fosfiinihapporyhmiä sisältävän orgaanisen polymeerin käyttö täyteainepartikkeleiden pintakäsittelyyn poikkeaa huomattavasti tunnetuista menetelmistä sikäli, että päällystepolymeerissä on epäorgaanisia substi-tuenttiryhmiä toisin kuin tunnetuissa päällystepolymeereissä, joissa on orgaanisia substituenttiryhmiä (etenkin karboksyy-lihappo- tai -anhydridiryhmiä) .

Näiden fosfiinihapporyhmiä sisältävien polymeerien eräänä etuna on se, että ne voidaan sitoa ei vain emäksisiin täyteaine-partikkeleihin (esimerkiksi kalsiumkarbonaattiin) vaan myös happamiin täyteainepartikkeleihin (esimerkiksi alumiinisili-kaattiin) tai neutraaleihin tai amfoteerisiin täyteainepartikkeleihin (esimerKiksi alumiinihydroksidiin). Toinen etu on se, että näiden orgaanisten polymeerien tietyillä pre-kursoreilla on havaittu olevan erinomainen liukoisuus tai dispergoituvuus useisiin tavallisiin orgaanisiin liuottimiin, mikä helpottaa päällystettyjen täyteainepartikkeleiden valmistusprosessia. Lisäetuna on se, että orgaaniset polymeerit voivat, johtuen niiden fosforipitoisuudesta, joka on vertailukelpoinen kaupallisiin fosfaattipohjäisiin palonesto-aineisiin, parantaa päällystetyn hienojakoisen täyteaineen sisältävän polymeeriseoksen tulenkesto- tai palonesto-ominai-suuksia. Saattaa olla erityisen hyödyllistä päällystää täyteaine, jolla tiedetään olevan palonesto-ominaisuuksia, kuten 5 76821 esimerkiksi alumiinihydroksidi, tarkoituksella parantaa täyteaineen vahvistavia ja pintaominaisuuksia.

Voidaan käyttää mitä tahansa täyteainetta edellyttäen, että sen pintaan voi sitoutua fosfiinihapporyhmän sisältävä polymeeri. Täyteaineet ovat yleensä mineraalisia täyteaineita, jotka voidaan valmistaa synteettisesti tai jotka ovat luonnon alkuperää. Sopivia täyteaineita voidaan valita maa-alkalime-tallien, titaanin, silikonin, alumiinin ja sinkin oksidien, hydroksidien, karbonaattien ja silikaattien joukosta. Erityisiä esimerkkejä ovat magnesiumkarbonaatti, bariumkarbonaatti, sinkkioksidi, titaanidioksidi, magnesiumsilikaatti, kalsium-silikaatti (esimerkiksi β-wollastoniitti) ja kaoliini ja muut alumiinisilikaatin muodot. Erityisen suositeltu täyteaine on kuitenkin kalsiumkarbonaatti, etenkin saostettu kalsiumkarbo-naatti. Toinen käyttökelpoinen täyteaine on alumiinihydroksidi, AliOH)^/ jota kutsutaan tavallisesti "alumiinitrihydraa-tiksi" (tai "ATH":ksi).

Vaikka partikkeleiden koko ja morfologia voi olla mikä tahansa sopiva, on monissa sovellutuksissa suositeltavaa, että ne olisivat pääasiallisesti pallomaisia, vaikka levymäisen, kuitumaisen tai neulamaisen muotoiset partikkelit voivat olla edullisia joissakin tapauksissa. Niiden suositeltu pinta-ala on 5-50 m /'g. Vaikka suuremmilla pinta-aloilla saavutetaan parempi vahvistus, saattaa seurauksena olla agglomeroitumisen suurene-minen; siten suositellaan erityisesti pinta-alaa 20-25 m /g.

Hienojakoisen täyteaineen päällystykseen käytetyn orgaanisen polymeerin tulee sisältää tyydyttymättömiä sidoksia, ja näiden suositellaan olevan etyleenisiä tyydyttymättömiä sidoksia

Suositellut päällystepolymeerit ovat dieenien, erityisesti konjugoitujen dieenien, johdannaisia, vaikka voidaan käyttää muun tyyppisiä tyydyttymättömiä polymeerejä. Erityisen suositeltuja ovat alla olevan yleisen kaavan mukaiset dieeni-polymeerit CH2 = CR-CK = CH2 6 76821 jossa R on vety, alkyyli, aryyli tai halogeeni, ja joista erityisen suositeltuja esimerkkejä ovat butadieeni, isopreeni ja kloropreeni. Termi "polymeeri" tässä yhteydessä sisältää homopolymeerit ja kopolymeerit, ja on mahdollista esimerkiksi käyttää dieenin ja vinyylimonomeerin kuten styreenin kopolymeeriä.

Vaikka tällä hetkellä suositaan polybutadieenejä - etenkin nestemäisiä polybutadieenejä, koska ne ovat tavallisesti helpompia käyttää - muita sopivia polymeerimateriaaleja, joista päällystepolymeeri voidaan valmistaa, on depolymeroitu luonnonkumi nestemuodossa; tällainen materiaali on kaupallisesti saatavilla kauppanimellä Lorival R (Messrs. Cloride Lorival, Bolton, Englanti). Muita kiinnostavia polymeerimateriaaleja ovat butadieenin ja akrylonitriilin nestemäiset kopolymeerit (joista käytetään usein nimitystä "nestemäinen NBR").

On suositeltua, että etyleeniset tyydyttymättömät sidokset ovat valtaosaltaan cis-sidoksia, sillä Cis-sidokset näyttävät olevan reaktiivisempia kuin trans-sidokset tai vinyylisidok-set päällystepolymeerien valmistuksessa käytettyjen fosfori-trihalidien suhteen, kuten jäljempänä kuvataan.

Päällysteenä käytettyjen orgaanisten polymeerien voidaan katsoa olevan tyydyttymättömän polymeerin ja fosfiinihapporyhmän additiotuotteita ja niiden uskotaan sisältävän ryhmiä, jotka voidaan esittää vapaana happona seuraavasti: -A_A — N»

Vapaa happo voidaan tietenkin muuttaa helposti vastaavaksi esteriksi tai suolaksi, ja ilmaisu "fosfiinihapporyhmä" käsittää tässä myös sellaisen johdannaisen. Näitä johdannaisia ovat metyyli- ja etyyliesterit ja alkalimetallisuolat, ammo-niumsuolat ja trialkyyliammoniumsuolat.

Il 7 76821

Additiotuotteet voidaan valmistaa fosforitrihalidin ja tyy-dyttymättömän orgaanisen polymeerin reaktiolla ja sen jälkeen saadun fosforia sisältävän ryhmän hydrolyysillä. Vaikka tässä keksinnössä ei haluta sitoutua mihinkään teoriaan, uskotaan reaktiomekanismin olevan seuraavan: -CH=CH- -CH-CH- +__> y® PX3 X \ h2o -—X 6 -CH-CH- * ~~ -CH-CH-

H.O/OH® V

O X - 0 OH

+2HX

jossa X edustaa halogeeniatomia, mieluiten Cl tai Br. Suositellut reagenssit ovat fosforitribromidi ja etenkin fosfori-trikloridi.

Fosforitrihalidin ja hiili-hiili-kaksoissidoksen välinen reaktio voidaan suorittaa vapaaradikaalimekanismilla. Reaktio voidaan siten aloittaa säteilyttämällä reaktiosysteemiä ultraviolettivalolla; on kuitenkin suositeltua käyttää vapaa-radikaali-initiaattoria, esimerkiksi bentsyyliperoksidia, katalysaattorina.

Reaktio suoritetaan mukavimmin inertissä orgaanisessa liuot-timessa, kuten esimerkiksi ksyleenissä, inertissä atmosfäärissä, kuten esimerkiksi typessä, 100°-200°C:n lämpötilassa. Fosforitrikloridi on erittäin reaktiivista, saattaa olla tarkoituksenmukaista olla ylittämättä 150°C lämpötilaa, jotta vältyttäisiin polymeerin hajoamiselta hiiltymällä. Korkeammat lämpötilat voivat myös edistää vaahtoamista, vaikka tätä voidaan tavallisesti kontrolloida käyttämällä vaahdonesto-lisäaineita. Tavallisesti käytetyt katalyyttimäärät ovat 3-7 paino-% tyydyttymättömästä polymeerireaktantista. Reaktiosysteemiä sekoitetaan mielellään koko reaktion ajan, mikä kestää yleensä 3 h:sta 6 h:iin. Fosforitrihalidiylimäärä voidaan poistaa reaktion jälkeen tislaamalla.

8 76821

Vaihtoehtoisesti voidaan fosforitrihalidin ja hiili-hiili-kaksoissidoksen välinen reaktio suorittaa ionimekanismilla katalyytin, kuten esimerkiksi alumiinitrihalidin ja erityisesti alumiinitrikloridin läsnäollessa. Yleensä käytetään korkeintaan 1 mooli alumiinitrihalidia ja korkeintaan 1 mooli fosforitrihalidia olefiinisidoksen moolimäärää kohden. Reak-tioliuos, reaktiolämpötila ja muut olosuhteet voivat olla ioni-reaktiolle samat kuin vapaaradikaalireaktiolle.

Hydrolyysireaktio suoritetaan mielellään sen jälkeen, kun polymeeri on lisätty täyteaineeseen, sillä ennen päällystystä tapahtuva hydrolyysi voi johtaa vaikeasti käytettävän poly-meerigeelin muodostumiseen. Tämän keksinnön menetelmä sisältää siten vaiheet, joissa fosfiinihapporyhmät muodostuvat in situ sopivista prekursoriryhmistä.

Riippumatta siitä, miten additiotuote on valmistettu, tulisi sen yhä sisältää tyydyttymättömiä sidoksia lisättäessä hienojakoiseen täyteaineeseen. Additiotuotteen ajatellaan sitoutuvan täyteaineen pinnalle fosfiinihapporyhmien välityksellä. Additiotuotteen tyydyttymättömien sidosten uskotaan ottavan osaa adheesioon täyteaine/elastomeerirrajapinnalla elastomeerin ja täyteaineen seoksessa muodostamalla ristikytkentöjä elas-tomeerimatriisiin.

Additiotuotteen molekyylipaino voi vaihdella laajoissa rajoissa. Additiotuotteiden ja niiden prekursoreiden disper-goituvuus ja se, muten helposti niillä voidaan päällystää täyteainepartikkelit, alenee kuitenkin molekyylipaincn suurentuessa. On siten suositeltua käyttää additiotuotetta, jonka molekyylipaino (lukukeskiarvo) on 200-15 000, esimerkiksi 200-7000.

Päällyste voidaan levittää täyteainepartikkeleille millä sopivalla tavalla tahansa. Täyteaine voidaan siten esimerkiksi sekoittaa hyvin additiotuotteen välituotteeseen (esim. tyydyttymättömän polymeerin fosfonitrihalidisuolaan) tai additiotuotteeseen, joissa tapauksissa polymeeri on liuokse- 9 76821 na tai dispersiona orgaanisessa liuottimessa (termi "liuotin" sisältää tässä dispersioväliaineen). Täyteaine voi alussa olla lietteenä sopivassa orgaanisessa liuottimessa, jos tämä käy päinsä. Seosta voidaan kuumentaa edellyttäen, että lämpötila ei ylitä sitä lämpötilaa, jossa tapahtuu additiotuotteen tai sen välituotteen merkittävää hajoamista.

Sopivia orgaanisia liuottimia ovat alifaattiset, aromaattiset, aralifaattiset tai sykloalifaattiset hiilivedyt, esim. tolueeni, ksyleeni ja öljyjakeet; halogenoidut hiilivedyt, esimerkiksi dikloorimetaani, kloroformi, hiilitetrakloridi, 1,2-dikloorietaani, trikloorietyleeni ja tetrakloorietyleeni; eetterit, esimerkiksi dietyylieetteri? ja näiden seokset. Suositellut liuottimet ovat huonosti syttyviä, niillä on alhainen myrkyllisyys, ja sellainen kiehumispiste, että niitä voidaan sekä käyttää että poistaa tislaamalla liuotin päällystetystä hienojakoisesta täyteaineesta.

Joissakin tapauksissa additiotuote tai sen välituote on nestemäinen käytetyssä lämpötilassa, jolloin ei tarvita liuotinta. Täyteainepartikkeleiden päällystäminen voidaan silloin suorittaa liuottimettoman sekoituksen ("kuivasekoitus") menetelmillä, erityisesti käyttäen suurinopeuksista sekoitusta .

Jos täyteaine on päällystetty additiotuotteen välituotteella liuoksessa tai jälkimmäisen dispersiossa, voidaan additiotuotteen välituotteen hydrolyysi suorittaa lisäämällä vettä tipottain seosta jatkuvasti sekoittaen ja pitäen reaktioseos kylmänä, sillä hydrolyysireaktio on eksoterminen. Kuivasekoit-tuvia materiaaleja käytettäessä voidaan additiotuotteen välituotteen hydrolyysi suorittaa sen jälkeen kun se on dispergoi-tunut läpikotaisin koko täyteainemassaan, lisäämällä ylimäärin vettä ja sekoittamalla lisäyksen ajan sekä jonkin ajan (sanokaamme 1 h) sen jälkeen.

On mahdollista käyttää myös polymeeri/fosfiinihapporyhmän additiotuotetta (eli hydrolysoitua päällystemateriaalia) 10 „ , - - - 76821 vesidispersiona, etenkin sopivan emulgointiaineen, kuten esimerkiksi alkyylipolyoksietyleenin tai -polyetyleenieetterin tai -alkoholin, läsnäollessa. Täyteaine, johon dispersio lisätään, voi olla kuivaa tai lietteenä.

Antioksidantti lisätään parhaiten päällysteseokseen, jolla päällystetään täyteainepartikkelit. Kun päällystys suoritetaan dispersiossa tai emulsiossa, voidaan käyttää dispergoin-tiainetta systeemin stabiloimiseksi.

Täyteainepartikkelien pintaan sidotun additiotuotteen määrä on yleensä alueella 0,2-25 %, mielellään 0,2-10 %, painoprosentteina täyteaineesta.

Jos päällystysoperaation aikana tapahtuu yhtään partikkelei-den agglomeroitumista, voi olla tarkoituksenmukaista jauhaa päällystetty täyteaine, esimerkiksi kuulamyllyllä, agglome-raattien hajottamiseksi.

Vaikka tämän keksinnön mukaisia päällystettyjä täyteaineita voidaan käyttää moniin erilaisiin orgaanisiin polymeereihin seoksien muodostamiseksi, on suositeltua, että seoksen matrii-siaine on valittu elastomeeristen aineiden joukosta, esimerkiksi SBR, neopreeni, butyylikumi, nitriilikumi, polybuta-dieenit, polyisopreenit, EPDM-kumit ja luonnonkumit.

Tämän keksinnön mukaiset päällystetyt täyteaineet voidaan saattaa jakautuneeksi polymeerimatriisiin tavallisin menetelmin. Yleensä käytetään täyteainetta korkeintaan 300 paino-osaa, mielellään 5-200 paino-osaa, matriisipolymeerin 100 paino-osaa kohden. Täyteaineen optimimäärä riippuu kuitenkin seoksen käyttötarkoituksesta.

Tätä keksintöä kuvataan seuraavin erityisin esimerkein. Esimerkki 1 (a) Polybuta-l,3-dieenin 4 paino-%:nen liuos valmistettiin ksyleeniin. Polybutadieenin molekyylipaino oli 2800 ja sillä oli terminaaliset hydroksyyliryhmät. Steerisistä sidoksista

II

11 76821 oli 1,4-trans-sidoksia 60 %, 1,4-cis-sidoksia 20 % ja 1,2-vinyylisidoksia 20 %.

Fosforitrikloridia lisättiin huoneen lämpötilassa määrä, joka vastasi polybutadieenin ja PCl3:n painosuhdetta 1:1,3. Saatuun seokseen lisättiin valittu määrä katalyyttiä, ja lämpötila nostettiin 120°C:een. Reaktion annettiin jatkua refluksoituen ja jatkuvasti sekoittaen tässä lämpötilassa 5 h. Sekä PCl-jjn ja katalyytin lisäys että itse reaktio suoritettiin typpiatmosfäärissä hydrolyysin estämiseksi.

Reaktion loputtua saatu additiotuotteen välituote hydrolysoitiin - lisäämällä vettä tipottain tiputussuppilosta jatkuvasti sekoittaen fosfiinihapporyhmien muodostumiseksi tyydytty-mättömään polymeeriin.

Suoritettiin koesarja, jossa lisätyn katalyytin luonne ja määrä vaihteli. Näiden kokeiden tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon, jossa katalyytin määrä ilmoitetaan painoprosentteina polybutadieenistä, ja jossa "sidottu fosfaatti" tarkoittaa polybutadieeniin liittyneen fosforin määrää painoprosentteina saadun additiotuotteen kokonaispainosta.

Taulukko 1

Katalyytti Katalyytin määrä Sidottu fosfaatti 0 2,5 bentsoyyliperoksidi 3 9,8 bentsoyyliperoksidi 5 11,6 alumiinitrikloridi 5 6,7

Katalyyttiä käytettäessä saavutettu sidotun fosfaatin suurentunut määrä (osoitus fosfaattisubstituution suuresta asteesta) viittaa siihen, että reaktiossa substituutio ei tapahdu ainoastaan terminaalisiin hydroksidiryhmiin vaan myös kaksois-sidoksiin. Modifioidun polybutadieenin (eli additiotuotteen) infrapunaspektrissä oli hiili-hiili-kaksoissidoksista johtuva absorptio alhaisempi kuin lähtöaineen infrapunaspektrissä. Modifioidun polybutadieenin infrapunaspektrissä esiintyi 12 76821 lisäksi absorptio aallonpituudella 8 yum, mikä osoittaa P —> O-sidosten läsnäolon.

Taulukossa 1 esitetyt tulokset osoittavat, että vapaaradi-kaalimekanismilla saavutetaan polybutadieeniketjun korkeampi substituutioaste kuin ionimekanismilla.

Polybutadieeni/fosfiinihapporyhmä-additiotuotteen, jossa sidotun fosfaatin määrä oli 11,6 %, näyte voitiin dispergoida suureen vesimäärään pelkästään sekoittamalla. Saatu emulsio voitiin pitää stabiilina neljä päivää käyttämällä dispergoin-tiainetta, minkä jälkeen tapahtui vähitellen laskeutumista.

(b) Additiotuotteen välituotteet (polybutadieenien PCl^-suolat) liukenivat helposti useisiin tavallisiin liuottimiin. Kussakin tapauksessa voitiin saatua liuosta käyttää saostetun kalsiumkarbonaatin, jonka keskimääräinen ominaispinta-ala oli 25 m /g kaasun adsorptiolla määritettynä, päällystämiseen. Additiotuotteen välituote hydrolysoitiin sen jälkeen vettä kontrolloidusti lisäämällä jatkuvasti sekoittaen polybutadieeni/fosf iinihapporyhmä-additiotuotteen valmistamiseksi. Päällystetyn täyteaineen agglomeraatit hajotettiin jauhamalla kuiva tuote kuulamyllyllä. Päällystetyn materiaalin liuotin-uutossa ei saatu merkittäviä määriä reagoimatonta materiaalia, mikä siten osoittaa sen, että päällyste oli sitoutunut tiukasti hienojakoisen täyteaineen pinnalle.

Esimerkki 2 (a) Polybuta-1,3-dieenin annettiin reagoida fosforitriklo-ridin kanssa esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen katalyyttinä bentsoyylikloridia määrä 5 % painoprosenttina dieenin painosta. Tässä valmisteessa oli kuitenkin polybuta-dieenin molekyylipaino 1500 ja eteeristen sidosten jakautuma 1,4-cis-sidoksia 72 %, 1,4-trans-sidoksia 27 % ja 1,2-vinyy-lisidoksia 1 %. Polybutadieenissä ei ollut hydroksyyli-ter-minaalisia ryhmiä.

Saadun additiotuotteen analyysi osoitti sidotun fosfaatin määräksi 12,9 paino-% additiotuotteen kokonaispainosta. Tämä

II

13 76821 tulos osoittaa, että cis-sidosten %-osuuden suureneminen suurentaa polybutadieeniketjun substituutiota fosfiinihappo-ryhmillä (vertaa esimerkin 1(a) tuloksiin).

(b) Hienojakoista kalsiumkarbonaattia voitiin helposti päällystää polybutadieeni/fosfiinihapporyhmä-additiotuotteella käyttäen seuraavaa menettelyä.

Kalsiumkarbonaatti lietettiin dikloorimetaaniin käyttäen tärysekoitinta. Saatuun lietteeseen lisättiin polybutadiee-nin fosforitrikloridisuolaa, joka oli 30 paino-%:sena dispersiona dikloorimetaanissa, sen verran, että saatiin 3 paino-%:nen additiotuotepäällystys täyteaineen pintaan. Lisäys suoritettiin tipottain, ja lopussa lisättiin ylimäärä tislattua vettä hitaasti lietteeseen, jota sekoitettiin jatkuvasti additiotuotteen välituotteen täydellisen hydrolyysin varmistamiseksi.

Päällystetty täyteaine erotettiin suodattamalla, kuivattiin vakuumiuunissa 100°C:ssa ja sitten jauhettiin kuulamyllyssä mahdollisesti läsnä olevien agglomeraattien hajottamiseksi.

Esimerkki 3

Saostetun kalsiumkarbonaatin, jonka ominaispinta-ala oli 2 25 m /g ja joka oli päällystetty esimerkissä 2 esitetyllä tavalla, vahvistusominaisuudet arvioitiin; samoin arvioitiin (vertailun vuoksi) päällystämättömän saostetun kalsiumkarbonaatin, jonka ominaispinta-ala oli saman suuruinen, vahvistus-omina i suudet.

Arviointiin valittu kumi oli Nordel 1040, etyleenipropyleeni-terpolymeeri (EPDM). Tämä on ei-kiteytyvä, luonnostaan alhaisen lujuuden omaava kumi, jossa näkyy selvästi täyteaineiden vahvistuskyky. Se on tähän arviointiin erityisen sopivaa, koska päällystettyjä kalsiumkarbonaatteja käytetään suurimmaksi osaksi suuren lujuuden ja alhaisen kovuuden omaavien kumituotteiden valmistukseen.

14 76821

Koostumus

Koostumus pidettiin mahdollisimman yksinkertaisena ja öljyä ei ollut mukana. Oli siten välttämätöntä käyttää kohtuullista täyteainemäärää, ja valittiin määrä 65 o.s.h. (osaa per sata osaa hartsia). Täydellinen koostumus on esitetty alla olevassa taulukossa.

Taulukko 2

Ainesosa Paino-osaa

Nordel 1040 100,0 S inkk iok s idi 5,0

Steariinihappo 1,0

Rikki 1,5 TMTM 0,5 TMTD 0,5 MBT 1,5 Täyteaine 65,0

Huomautukset: TMTM = tetrametyylitiuraamimonosulfidi TMTD = tetrametyylitiuraamidisulfidi MBT = 2-merkaptobentstiatsoli

Seoksen valmistaminen

Aluksi valmistettiin perusseos kaikista valmistusaineista täyteainetta lukuunottamatta. Sekoitus suoritettiin "00" Banbury-sekoittimellä, ja rikki lisättiin ja dispergoitiin 45,7 cm:n kaksitelaisella myllyllä.

Täyteaineen lisäykset perusseoksen eriin suoritettiin 30,5 cm:n kaksitelaisella myllyllä käyttäen standardoitua sekoi-tustekniikkaa kymmenen minuutin ajan.

Vulkanointiominaisuudet

Vulkanointikäyrät 160°C:ssa saatiin käyttäen Monsanton oskilloivaa levyreometria (Monsanto Oscillating Disc Rheometer) . Oskillointikulma oli 3° ja taajuus 100 Hz.

Havaittiin, että täyteaineen luonteella ei ollut merkittävää vaikutusta induktioaikaan tai kumin kovettumisnopeuteen.

Il 15 76821

Koekappaleiden muovaus

Kaikki koenäytteet valmistettiin ahtopuristuksella 22 min 160°C:ssa käyttäen puristuspaineena 7,72 MPa.

Jännitys-muodonmuutoskokeet

Vulkanisaattien jännitys-muodonmuutosominaisuudet määritettiin käyttäen Instron 1026-laitetta tyypin D dumbell koekappaleilla brittiläisen standardin B.S. 903: Part A2 mukaisesti. Kustakin seoksesta testattiin viisi koekappaletta, ja alla olevassa taulukossa 3 on esitetty tulosten keskiarvot.

Repäisylujuus

Vulkanisaattien repäisylujuus mitattiin Instron 1026-laitteella käyttäen lovettoman kulman koekappaleita kuten on esitetty standardissa B.S. 903. Kustakin seoksesta testattiin kuusi koekappaletta, ja taulukossa 3 esitetyt tulokset ovat kussakin tapauksessa kahden keskimmäisen arvon keskiarvo, kun kuuden kokeen tulokset on luokitettu suurenevan arvon mukaiseen järjestykseen.

Kovuuskokeet

Kunkin vulkanisaatin kovuus mitattiin käyttäen Wallacen lepokuormitus-kovuusmittaria standardin B.S. 903 mukaisesti. Kustakin näytteestä tehtiin neljä mittausta, ja taulukossa 3 on esitetty keskiarvoiset tulokset.

Puristuspainumakokeet

Puristuspainuma mitattiin käyttäen 25 % jatkuvan rasituksen menetelmää. Puristusaika oli 24 h 100°C:ssa ja elpymisaika 30 min huoneen lämpötilassa. Kustakin seoksesta testattiin neljä näytettä, ja taulukossa 3 on esitetty keskiarvoiset tulokset.

76821

Taulukko 3 Päällys-

Saos- tetty, saos- tettu tettu

CaC03 CaC03

Kovuus 56 56

Repäisylujuus (N/mm) 18,1 26,1

Vetolujuus (MPa) 5,0 11,1 Jännitys 300 % venytyksessä (MPa) 1,8 2,4

Murtovenymä (%) 690 800

Puristuspainuma (%) 72 60

Kommentit 1. Täyteaineettoman EPDM-vulkanisaatin vetolujuus on noin 3-4 MPa. Huomattakoon, että päällystetyn saostetun kalsium-karbonaatin käyttäminen täyteaineena suurensi huomattavasti vetolujuutta.

2. Mitä tulee puristuspainumakokeisiin, olivat olosuhteet ankarat ja vulkanisointisysteemiä ei oltu valittu aikaansaamaan maksimivastustusta puristuspainumalie. Puristuspainuma-arvot ovat siten korkeita, mutta päällystetty saostettu kal-siumkarbonaatti tuotti paremmat tulokset kuin päällystämätön materiaali.

Esimerkki 4

Esimerkin 3 saostetun kalsiumkarbonaatin, joka oli päällystetty esimerkin 2 mukaisella tavalla (poikkeuksena se, että addi-tiotuotepäällysteen määrä oli pienennetty 1 paino-%:iin) vahvis-tusominaisuuksia verrattiin samaan materiaaliin, joka oli valmistettu kuivasekoittamalla mieluummin kuin liuotinsekoitta-malla ja jonka päällystemäärää oli pienennetty, sekä lisäksi saostettuun kalsiumkarbonaattiin, joka oli päällystetty tähän asti tunnetulla tavalla käyttäen polybutadieeni/maleiinihappo-anhydridi-additiotuotetta sama päällystemäärä.

Kumin kokoonpano oli kuten on kuvattu esimerkissä 3.

Il 17 76821

Kokoonpanon vulkanointiominaisuuksiin eivät täyteainepäällys-teen vaihtelut vaikuttaneet merkittävästi. Koekappaleet valmistettiin ahtopuristuksella kuten esimerkissä 3 on kuvattu. Koetulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa:

Taulukko 4 Täyteaineen valmistustapa: Liuotin- Kuiva- Tunnettu sekoitus sekoitus tapa Jännitys 300 % venytyksessä (MPa) 3/1 2,9 3,0

Vetolujuus (MPa) 11,1 9,8 7,5

Murtovenymä {%) 725 725 5^5

Esimerkki 5

Hienojakoinen mineraalinen täyteaine päällystettiin polybuta-dieeni/fosfiinihapporyhmäadditiotuotteella pääasiallisesti esimerkissä 2 kuvatulla tavalla sillä poikkeuksella, että käytettiin kuivasekoitusta. Päällystetyn täyteaineen additio-tuotepäällysteen määrä oli 1 paino-%. ' Päällystetty täyteaine lisättiin kumiin, jonka kokoonpano oli pääasiallisesti kuin on kuvattu esimerkissä 3. Kolme täyteainetta testattiin, nimittäin alumiinihydroksidi ("ATH"), magnesiumkarbonaatti (MgCO^) ja alumiinisilikaatti (AlSiO^). Kumiseoksen vulkanointiominaisuudet ja ahtopuristettujen koekappaleiden mekaaniset ominaisuudet tutkittiin kuten esimerkissä 3 on esitetty. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

18 76821

Taulukko 5 Täyteaine: MgCO^ ATH AlSiO^

Pinta-ala (m^/g) 23 6 110

Vulkanisointiominaisuudet

Kovettumisaika 160°C:ssa (min) 27,5 28,5 30

Induktioaika (min) 22 2

Maksimivääntömomentti (Nm) 7,46 7,85 9,72

Minimivääntömomentti (Nm) 1,69 1,36 2,71

Mekaaniset ominaisuudet

Vetolujuus (MPa) 10,5 8,2 12,2 Jännitys 300 % venytyksessä (MPa) 4,8 2,8 4,1

Murtovenymä (%) 690 690 720

Tulokset osoittavat inter alia, että ATH:n (joka on normaalisti ei-lujittava) pintakäsittely tämän keksinnön mukaisesti aikaansaa puolivahvistavia ominaisuuksia täyteaineelle, jolloin sitä voidaan ajatella lisäaineeksi polymeeriseoksiin käytettäväksi esimerkiksi tiivisteisiin ja kuljetinhihnoihin. Vaikka testatulla ATH-laadulla oli alhainen pinta-ala, on ajateltavissa, että voitaisiin käyttää käytännössä ATH:a, jonka pinta-ala on 20-25 m /g.

Il

Claims (12)

19 76821

1· Finfördelat fyllnadsmedel innehällande fyllnadsmedels- partiklar, kännetecknat av att vid deras yta är bunden en organisk polymer innehällande omättade bindningar och fosfin-syragrupper.

1. Hienojakoinen täyteaine, joka sisältää täyteainepar-tikkeleita, tunnettu siitä, että niiden pintaan on sidottu tyydyttämättömiä sidoksia ja fosfiinihapporyhmiä sisältävä orgaaninen polymeeri.

2. Fyllnadsmedel enligt patentkravet 1, kännetecknat av att fyllnadsmedelspartiklarna är valda bland oxider, hydroxi-der, karbonater och silikater av jordalkalimetaller, titan, kieel, aluminium och zink.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen täyteaine, tunnettu siitä, että täyteainepartikkelit on valittu maa-alkalimetal-lien, titaanin, piin, alumiinin ja sinkin oksideista, hydroksideista, karbonaateista ja silikaateista.

3. Fyllnadsmedel enligt patentkravet 2, kännetecknat av att fyllnadsmedelspartiklarna är kalciumkarbonat.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen täyteaine, tunnettu siitä, että täyteainepartikkelit ovat kalsiumkarbonaattia.

4. Fyllnadsmedel enligt patentkravet 2, kännetecknat av att fyllnadsmedelspartiklarna är aluminiumhydroxid.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen täyteaine, tunnettu siitä, että täyteainepartikkelit ovat alumiinihydroksidia.

5. Fyllnadsmedel enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknat av att nämnda omättade bindningar är etyleniskt omättade. „ 76821

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen täyteaine, tunnettu siitä, että mainitut tyydyttymättömät sidokset ovat etyleenisesti tyydyttymättömiä.

6. Fy1lnademedel enligt patentkravet 5, kännetecknat av att ätminetone 50 % av nämnda omättade bindningar är cie-bind-ningar.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen täyteaine, tunnettu siitä, että mainituista tyydyttymättömistä sidoksista vähintään 50 X on cis-eidoksia.

7. Fyllnademedel enligt nägot av patentkraven 1-6, kännetecknat av att nämnda organieka polymer är ett derivat av en dienpolymer, vilken dien har den allmänna formeln CH2 = CR-CH = CH2 där R är väte, alkyl, aryl eller halogen.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen täyteaine, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen polymeeri on dieenipolymeerin johdannainen, jolla dieenillä on yleinen kaava CH2 = CR-CH = CH2 jossa R on vety, alkyyli, aryyli tai halogeeni. 20 7 6 8 21

8. Fyllnademedel enligt patentkravet 7, kännetecknat av att den organieka polymeren är ett derivat av polybutadien.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen täyteaine, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeeri on polybutadieenin johdannainen .

9. Fyllnademedel enligt nägot av patentkraven 1-8, kännetecknat av att molekylviktene talmedelvärde för den organieka polymeren är inom intervallet 200-15 000.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukainen täyteaine, tunnettu siitä, että mainitun orgaanisen polymeerin lukukeskimääräinen molekyylipaino on alueella 200-15 000.

10. Fyllnademedel enligt nägot av patentkraven 1-9, kännetecknat av att foefinsyragrupperna är i form av en fri ey-ra, en ester eller ett sait.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukainen täyteaine, tunnettu siitä, että foefiinihapporyhmät ovat vapaan hapon muodossa tai esterin tai suolan muodossa.

11. Förfarande för frametällning av ett finfördelat fyllnademedel, kännetecknat av att en organiek polymer innehäl-lande omättade bindningar och foefineyragrupper bindee vid ytan av fyllnademedelepartiklarna.

11. Menetelmä hienojakoisen täyteaineen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tyydyttymättömiä sidoksia ja fosfiini-happoryhmiä sisältävä orgaaninen polymeeri sidotaan täyteai-nepartikkeleiden pintaan.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täyteainepartikkeleiden pinnalle levitetään orgaanisen polymeerin prekursori, joka mainittu prekursori on tyydyttymättömän orgaanisen polymeerin ja foeforitrihalidin reaktiotuote, joka prekursori täyteainepartikkeleille levittämisen jälkeen hydrolysoidaan foefiinihapporyhmien valmista-miseks i.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu foeforitrihalidi on foeforitrikloridi.

14. Patenttivaatimuksen 11, 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeeri tai sen mainittu prekursori levitetään täyteainepartikkeleiden pinnalle liuoksena tai dispersiona orgaanisessa liuottimessa.

15. Patenttivaatimuksen 11, 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeeri tai sen mainittu II ai 76821 prekureori on nestemäinen ja levitetään liuottimen olennaisesti poissaollessa täyteainepartikkeleiden pintaan.

16. Polymeeriseos, joka sisältää orgaanisen polymeerin muodostaman matriisin, tunnettu siitä, että siihen on jakautuneena minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukaista hienojakoista täyteainetta.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että matriisi koostuu elastomeerisestä materiaalista .

18. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että täyteainetta on korkeintaan 300 paino-osaa matriisipolymeerin 100 paino-osaa kohden. Pat.9HHUi.fly

12. Förfarande enligt patentkravet 11, kännetecknat av att fyllnademedelepartiklarnae yta beetryke med en prekursor tili den organieka polymeren, vilken prekursor är en reak-tioneprodukt av en omättad organiek polymer och en foefortri-halogenid och vilken prekursor after beetrykning pä fyllnade-medelepartiklarna hydrolyserae för frametällning av foefiney-ragrupper. Il