JPS6281364A

JPS6281364A - スルホン酸エステル基を含有するポリヒドロキシル化合物

Info

Publication number: JPS6281364A
Application number: JP61228538A
Authority: JP
Inventors: クラウス・プラター; ヴアルター・ウエルデインゲン; ハインリツヒ・ハイネ; デイーター・フライターク
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1987-04-14
Also published as: EP0220485B1; US4812589A; DE3534929A1; EP0220485A1; CA1292008C; DE3663807D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ｌユ亘分立本発明は、パラフィンスルホクロリドを多価アルコール
と反応させることによるスルホン酸エステル基を含有す
る新規ポリヒドロキシル化合物の製造方法、該製造方法
により得られる化合物および有機ポリヒドロキシル化合
物と有機ポリイソシアネートとに基く注型樹脂配合物で
のポリオール成分としての該化合物の使用に関する。

光尻■１員有機ポリイソソアネートをポリヒドロキシル化合物と反
応させることによるたとえば電気工業用注型樹脂の製造
は公知である（たとえばクンストストラフ−ハンドブラ
フ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第４
巻〔ベラカー／ブラウン（Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ）
著、カールハンサーヴアラーク（Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅ
ｒ　Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、ピ
エンナ（Ｖｅｉｎｎａ））　（１９８３）、第４１０〜
４２５頁を参照）、たとえば電気工業で絶縁体として用
いられるこの種の造形界は、実質的に気泡を含んでいて
はならない、従来技術によれば、出発材料、特にポリヒ
ドロキシル化合物の注意深い脱泡と乾燥に重点が置かれ
ている。さらに一般的に述べると、二酸化炭素の離脱を
伴う水とイソシアネート基との間の反応により起こる気
泡の形成を確実に防ぐため、（無水）ゼオライトのよう
な追加の水吸収剤を反混合物に加える。

さらに、硬化中の水の存在は、特定の用途では、たとえ
ば、悪天候条件の間ですら野外で処理されねばならない
ケーブル注型組成物の場合では避けられない、この場合
、ポリエステルポリオールに基〈従来のＰＵＲ注型組成
物は、出発材料が水を含まなくても、水吸収剤の使用に
起因して、顕著な発泡をもたらし、注型された樹脂の絶
縁効果がかなりｔ員なわれることになる。

ポリエーテルポリオールの代りにひまし油が用いられる
と発泡は起こらない。しかしながら、この天然の産出物
は、質に大きな変化があり、さらに、このポリエステル
ポリオールに基＜ＰＵＲ成形組成物は、加水分解を非常
に受けやすい。ひまし油に基く組成物のもう１つの欠点
は、高められた温度（〉５０℃）での長期の保存に間に
組成物が脆くなることにある。熱老化の間の貧弱な挙動
は、リシノール酸に含まれる二重結合に起因している。

結果として、時間の経過と共に注型樹脂組成物は、亀裂
ができ、電気絶縁能力に悪影響を与える。

本発明のスルホン酸エステル基含有ポリヒドロキシル化
合物が、ひまし油の前記の利点を有し、かつその欠点を
有さない新規の種類の有機ポリヒドロキシル化合物であ
ることが驚くべきことに見出された。本発明に従えば、
これらのポリヒドロキシル化合物は、パラフィンスルホ
クロリドと多価アルコールとの反応により得られる。任
意に用いてもよい従来のポリエーテルポリオールと共に
、有機ポリヒドロキシル化合物と有機ポリイソシアソー
トとに基く注型樹脂配合物のポリオール成分としてこれ
らの新規ポリヒドロキシル化合物を用いると、加水分解
に対して優れた安定性をも示す無気泡生成物が、水の存
在下ですら注型樹脂組成物の硬化で得られる。

スルホン酸エステルが、塩化水素受容体の存在下での脂
肪族または芳香族のスルホン酸のスルホクロリドと脂肪
族アルコールとの反応により製造され得ることは公知で
ある〔オーガニカム（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ）、第１３版
、第６ｏｓｇ、ＶＥＢトイチャー・ファラーク・デル・
ビラセンシャツテン（ＶＥＢ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖ
ｅｒｌａｇ　ｄｅｒ　Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）
　１　ｍしかしながら、パラフィンスルホクロリドと多
価アルコールとに基くスルホン酸エステル基含有ポリヒ
ドロキシル化合物は、これまでに開示されていない、従
って、前記の種類の注型樹脂配合物でのこれらのポリヒ
ドロキシル化合物の優れた適合性も完全に予知できなか
った。

又皿二塁１本発明は、平均ヒドロキシル官能価１．５〜４を有する
スルホン酸エステル基含有ポリヒドロキシル化合物の製
造方法において、＋８１　　成分（ａｌとして１０〜１８個の炭素原子を
含有するパラフィンのスルホ塩素化またはこれらパラフ
ィンと未反応パラフィンおよび／またはクロロパラフィ
ンとの工業的混合物のスルホ塩素化により得られ、成分
ｔａｌの全重量に基いて５〜１５％の鹸化可能な塩素含
量を有するパラフィンスルホクロリドである成分１ａｌ
を、ｆｂｌ　　少なくとも三価のアルコールであり、９２〜
２５０の範囲の分子量を有する第一および／または第二
ヒドロキシル基を含有するアルコールである成分（ｂｌ
と、または６２〜２５０の範囲の分子量を存し、平均ヒ
ドロキシル官能価２．５〜５を有する多価アルコールの
混合物である成分（ｂｌと、塩化水素受容体存在下で、
ヒドロキシル基対スルホクロリド基の当量化を少なくと
も２：１に保って反応させ、任意にはスルホクロリド基
を含まないパラフィンおよび／またはクロロパラフィン
と過剰のアルコールを反応後に反応混合物から除去させ
てもよいようにすることを特徴とする製造方法に関する
。

本発明は、また、本発明の方法により得られるスルホン
酸エステル基含有ポリヒドロキシル化合物に関する。

本発明は、また、本発明の方法により得られるスルホン
酸エステル基含有ポリヒドロキシル化合物を、反応する
ことによりポリウレタンを形成する有機ポリイソシアネ
ートおよび有機ポリヒドロキシル化合物からなる混合物
に基く注型樹脂配合物でのポリオール成分として用いる
ことに関する。

又肌尖圧貰呈籠１本発明に従う方法の反応体は、（δ）　パラフィンスルホクロリドおよび（ｂｌ　　多
価アルコールである。

適当な出発材料ｆａ＋には、１０〜１８個の炭素原子を
含有するパラフィンの公知のスルホ塩素化生成物または
パラフィンのスルホ塩素化により公知のようにして、す
なわち二酸化硫黄および塩素による処理と短波光線の照
射により得てもよい種類のこれらパラフィンの工業的混
合物の公知のスルホ塩素化生成物がある。この目的に用
いられるパラフィンは直鎖型および／または技分かれ型
であってよい０本発明に従う方法で用いられる成分（ａ
）はパラフィンスルホクロリドと未反応パラフィンおよ
び／またはクロロパラフィンとの混合物を含んでなって
いてもよく、パラフィンスルホクロリドは、任意には塩
素置換基を含んでいてもよい。

スルホクロリド基から主に生ずる鹸化可能な塩素含量は
、これら混合物を本発明に従う方法に適するものとする
のに必須である。混合物の鹸化可能な塩素含量は、通常
、５〜１５重量％、好ましくは、５〜９重量％である。

脂肪族塩素置換基の形で任意に存在してもよい非鹸化性
塩素はこの計算には入れない。混合物は本発明に従う方
法にそのままで用いることができる。未反応パラフィン
およびスルホンクロリド基を含まない塩素化パラフィン
の分離は、本発明に従う反応を追うようにしてもよい。

アルコール（ｂｌは、第一および／または第二ヒドロキ
シル基を含んでいる多価脂肪族アルコールである。成分
中）は、少なくとも三価のアルコールであり９２〜２５
０の範囲の分子量を有するアルコールからなるか、６２
〜２５０の範囲の分子量を有し平均ヒドロキシル官能価
２，５〜５を有する多価アルコールの混合物からなる。

適当な多価アルコールには、エチレングリコール、１．
２−４たは１．３−ジヒドロキシプロパン、各種異性ブ
タンジオール、特に、１．４−ジヒドロキシブタン、各
種異性ヘキサンジオール、特に、１．６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールマタはマンニトールがある
。トリメチロールプロパンは、本発明に従う方法で特に
好ましく用いられる。

低分子量アルコキシ化生成物を用いることも基本的に可
能であり、たとえば、分子量が特定の範囲にあるなら前
記の多価アルコールのエーテル基含有誘導体が用いられ
る。これらのエーテル基含有、アルコール、たとえば、
ジエチレングリコール、トリエチレンアルコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたは
プロポキシル化トリメチロールプロパンの使用は好まし
さにおいて劣る。

本発明に従う方法は、塩化水素受容体の存在下で行なわ
れる。この目的に対し、第三アミンたとえばトリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
またはピリジンが特に適当である。トリエチルアミンは
、低沸点のため反応の完結時に反応混合物から容易に除
去され得るので、その使用は、特に好ましい。

本発明に従う方法を実施する際、出発材料（δ）および
（ｂｌは、ヒドロキソル基対スルホクロリド基の当量化
が少なくとも２：１、好ましくは、２：１〜３；ｌに相
当する量で用いられる。任意に用いてもよい過剰量のポ
リヒドロキシル化合物は、所望なら、反応の後に除去さ
れてもよい。成分（８）のスルホクロリド基含量は、滴
定により測定される鹸化可能な塩素の含量から計算され
得る。塩化水素受容体は、成分子ａ＋に存在するスルホ
クロリド基の量に基いて、通常、１．０２〜１．５当量
、好ましくは、１．１−１．３当量の量で加えられる。

好ましくは、反応は、アルコール成分子ｂｌと塩化水素
受容体とが、出発材料として用いられ、この混合物を透
明な溶液となるまで攪拌しつつ加熱し、次に成分子ａ＋
を滴下するようにして行なわれる０次に、反応は弱い発
熱反応で進むので加熱を止めてよい、成分＋ａ＋を加え
た後、反応混合物は、温度４０〜８０℃、好ましくは６
０〜７０℃で反応を継続させる。継続反応時間は、通常
、２〜１０時間、好ましくは、３〜７時間である。

反応が完結すると、過剰に存在する塩化水素受容体（好
ましくは第三アミン）は、可溶性の酸（たとえば、塩酸
）で洗浄することにより通常除去される。スルホン酸エ
ステル基を含まないパラフィンおよび／またはクロロパ
ラフィンの成分（ａ）中の含量に依存して、２相または
３相が形成され、下の水性相はアミンの塩酸塩および任
意に存在してもよい過剰のアルコールを含み、上の有機
相はプロセスの生成物を未反応パラフィンおよびクロロ
パラフィンと共に含む、水性相を分離した後、有機相（
第二相）および−緒にした有機相（第三相）を適当な溶
剤（たとえば、トルエン）に溶解させ、稀酸（たとえば
、塩酸）で洗浄し、次に純水で洗浄してから共沸蒸留に
より脱水する０次に溶剤を蒸留により除き、さらに連発
性成分（未反応パラフィンおよび／またはクロロパラフ
ィン）を、必要に応じて真空蒸留により最終的に除去す
る。蒸留によるこれら成分の実質的な除去は、１３ミリ
バール、サンプ温度１８０℃以下、より好ましくは１５
０℃以下で行なわれ得る。

プロセスの生成物は、蒸留残分として形成される。これ
らは、平均ヒドロキシル官能価１．５〜４・好ましくは
１゜８〜２．５を有するスルホン酸エステル暴食をポリ
ヒドロキシ化合物である。ヒドロキシル官能価は、成分
ｔａｔ中のスルホン酸クロリド基の含量、アルコール成
分山）の官能価により、また、本発明に従う製造方法を
行なう際の、スルホン酸りロリド基対ヒドロキシル基の
当量化の適当な選択により調節され得る。新規ポリヒド
ロキシル化合物は、通常、ヒドロキシ価８０〜２００、
好ましくは、１００〜１５０、酸価１０〜４０、好まし
くは、１２〜３０を有する。これらは、通常、約２０℃
以上で液体であり、粘度４００〜３００ｍＰａ５を存す
る物質である。

本発明に従う製造方法の生成物は、注型樹脂の製造のた
めに有機ポリイソシアネートと組合せて用いられ得る。

ポリウレタン化学で慣用的に用いられるポリイソシアネ
ートが、本発明に従うこの適用に対して用いられ得る０
例には次のものがある：４，４−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン、またはこのものと２．４′−および任意に
は２．２′−ジイソシアナトジフェニルメタンとの工業
的混合物、公知の方法によりアニリン／ホルムアルデヒ
ド縮合のホスゲン化により得られ、さらに前記のジイソ
シアネートに加え様々な量の高級同族体をさらに含んで
いる種類のジフェニルメタン系列のポリイソシアネート
混合物、２．４−ジイソシアナトトルエンおよびこのも
のと３５重量％（全混合物に基く）の２．６−ジイソシ
アナトトルエンとの工業的混合物、ヘキサメチレンジイ
ソンアネート、１−イソシアナト−３，３，５−４リメ
チル−５＝イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホ
ロンジイソシアネート）、ウレタン、カルボジイミド、
イソシアヌレート、アロファネート、または前記の未変
性ポリイソシアネートに暴くビユレット変性ポリイソシ
アネートまたは例示したポリイソシアネートの混合物。

室温で液体である対応するポリイソシアネートは、好ま
しく用いられる。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化生成力は有機ポリイソシアネートとして特に
好ましく用いられる。

注型樹脂を製造するためには、本発明に従うスルホン酸
エステル基含有ポリヒドロキシル化合物（任意には５０
ヒドロキシル当社％までの他のポリヒドロキシル化合物
と組合せてもよい）が、ポリイソシアネートと混合され
る。イソンアネート基対ヒドロキシル基の当量化は、０
．７５：ｌ〜１．２５：ｌ、好ましくは、０．９＝１〜
１．１　：　ｌである。

本発明に従うポリヒドロキシル化合物に加えて用いられ
る任意のポリヒドロキシル化合物は、ヒドロキシル官能
価とヒドロキシル含量とから計算され得る（平均）分子
量４００〜１２００を有し、（平均）ヒドロキシル官能
価２〜４を有する主にポリエーテルポリオールである。

特に、成分［ｂｌの説明で前記した種類の多価アルコー
ルのプロポキソル化生酸物は、非常に適するが、ポリエ
ーテルポリオールの生成中の開始分子は、本発明に従う
製造方法で用いられるアルコール（ｂ）と同じであって
はならない。これらのポリエーテルポリオールに加えて
他のポリヒドロキシル化物、たとえば成分（ｂｌの説明
で記載した種類の低分子量ポリヒドロキシル化合物およ
び／またはひまし油を、注型樹脂の形成中に用いること
も基本的に可能であるが、このことは、好ましさにおい
て劣る。いずれにしろ、本発明に従う注型樹脂中のポリ
オール成分の少な（とも５０ヒドロキシル当量％は、本
発明に従うスルホン酸エステル基含有ポリヒドロキシル
化合物を含んでなる。

所望なら、慣用の添加剤を注型樹脂に加えてもよい。こ
れらには次ぎのものがある：全混合物に基いて５重量％
までの量の（水を含まない）ゼオライト、充填剤たとえ
ば粉砕岩石、短いガラス繊維、ポリエチレン粉またはポ
リウレタン化学で公知の他の無機または有機の充填剤、
顔料または促進剤。

注型樹脂は、通常、室温で０．２５〜１０時間のポット
ライフを有し、室温で２〜２４時間で硬化して無気泡プ
ラスチックとなる：ポットライフと硬化時間は、インシ
アネート重付加反応に対する促進剤の存在または不在に
より定められる。この期間は所望なら温度を上げること
により実質的に短縮ささ得る。

本発明に従う注型樹脂は、絶縁体の製造のための電気工
業での注型組成物として特に適当である。

本発明を例を上げ説明す・るが、本発明は以下の例によ
り限定されるものではなく、例中では、特に断わらない
限り、全ての部数および百分率は重置による。

■ 訃トリメチロールプロパン６７０ｇ（５モル）およびトリ
エチルアミン６０２ｇ（６モル）を、攪拌器、還流冷却
器および温度計を有する丸底フラスコ中で混合し、攪拌
をしながら加熱した０次ぎに、７％の鹸化可能な塩素を
含む「パラフィンスルホクロリドＪ　２６５０ｇを２時
間以内で滴下した。使用した「パラフィンスルホクロリ
ドｊは炭素原子１）個の平均鎖長を有する工業的パラフ
ィン混合物のスルホ塩素化により得られた。このちの鵜
、パラフィンスルホクロリド約５０重性％を含み、残り
が、未反応パラフィンおよびクロロパラフィンである混
合物であった。ヒドロキシル基対スルホクロリド基の当
量化は約３；ｌであった。

反応温度６０〜７０℃を、「パラフィンスルホクロリド
」の滴下中に保つようにした。滴下の後、混合物を６０
〜７０℃でさらに４時間攪拌した。

次ぎに、反応混合物を各回ｌＯ％塩酸２５０ｍｆで２回
洗浄した。このプロセスの間に３相が形成され、下の水
性相はアミン塩酸塩を含んでいた。

中間相は、プロセスの生成物の主要部を、少量のパラフ
ィンおよびクロロパラフィンともに含んでいて、上の相
は、未反応のパラフィンおよびクロロパラフィンから実
質的になっている。２つの上の相を一緒にし、トルエン
５００ｍｆに溶解させ、次ぎに、１０％塩酸２５０ｍｆ
ｆ１、さらに水２５０ｍｅで洗浄した０次ぎに、トルエ
ン＋８液を共沸脱水してから、トルエンをサンプ温度１
４０℃以下の痕留により除去した。６０℃に冷却してか
ら、揮発性成分を減圧下（１３ｍｂａｒ）で蒸留により
除去した：蒸留の最終段階のサンプ１品度が１５０℃に
上がった。

酸価１３、ヒドロキシル価１４７および粘度（２０℃）
　２２００ｍＰａ、ｓを有する本発明に従うスルホン酸
エステル暴食存ポリヒドロキシル化合物２０２３　ｇが
このようにして蒸留残分として形成された。

訃例１の本発明に従うポリヒドロキシル化合物１００ｇを
ｌｏｇのゼオライトペースト（すなわち、ひまし油５０
％と水を含まないゼオライト５０％との混合物）と混合
した。ジフェニルメタン系列からのポリイソシアネート
混合物（ＮＧＯ含１３１％、２３℃の粘度１２０ａ＋Ｐ
ａ、ｓを有するアニリンホルムアルデヒド縮金物のホス
ゲン化生成物）３７ｇを撹拌して入れた。このようにし
て得た注型樹脂組成物は、約８．５時間のポットライフ
を有していた。室温で２４時間、８０℃で２４時間硬化
した４ＩＩＩＩ１）の厚みの板について次の特性が測定
された：ショアーＡ硬度：３５引裂強さ：　　　　　　　　　　　０．８５　Ｎ　／ｌ
１ｍ”伸び率＝　　　　　　　　　　５５％室温で２４時間保存後の水の吸収：　　　　　　　　　　　　４０ｖ炎↓ 例１からの本発明に従うポリヒドロキシル化合物８０ｇ
を、２５°Ｃで粘度６００ｍＰａ、ｓ、ヒドロキシル基
含量１）％を存するヒドロキシル基含有ポリエーテルポ
リオール（トリメチロールプロパンのプロボキシレーシ
ョン生成物）２０ｇおよび例２に従うゼオライトペース
ト１０ｇと混合した。

次ぎにこのポリオール成分を例２に従うポリイソシアネ
ート４４ｇと混合した。得られる注型樹脂配合物は室温
でポットライフ１００分を有していた。室温で２４時間
、さらに８０℃で２４時間硬化した４１）ＩＩ厚みの板
について次ぎの値が測定された：ショアーＡ硬度　　　　　　　９９シヨア−Ｄ硬度　　　　　　　６７引裂強さ’　　　　　　　　　　　ｌ　７．　Ｉ　Ｎ／
ｍｍ”伸び率：２．５％ノツチ付き試験片靭性：　　　　２．６ｋＪ／ｎ（水の
吸収：　　　　　　　　　　２３．９■世土水５ｇを含むビーカーガラスに、例３に記載したポリウ
レタン注型組成物５０ｇを注いだ。注型樹脂組成物は水
の存在下で室温で硬化した。硬化後、表面に発泡を示さ
ないコンパクトキャスチングが得られた。

廿Ｌ（」−（例４に対する比較）例１に従うポリヒドロキシル化合物を、配合物中のＯＨ
価９０のポリプロピレングリコールの当情でおきか置き
換えることだけを別として、例４を繰り返す０反応混合
物は水の存在下での硬化中発泡して体積が約２倍になっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均ヒドロキシル官能価１．５〜４を有するスル
ホン酸エステル基含有ポリヒドロキシル化合物の製造方
法において、（ａ）成分（ａ）として１０〜１８個の炭素原子を含有
し、成分（ａ）の全重量に基いて５〜１５％の鹸化可能
な塩素含量を有するパラフィンのスルホ塩素化により得
られるパラフィンスルホクロリドである成分（ａ）を、（ｂ）少なくとも三価のアルコールであり、９２〜２５
０の範囲の分子量を有する第一および／または第二ヒド
ロキシル基を含有するアルコールである成分（ｂ）と、
または６２〜２５０の範囲の分子量を有し、平均ヒドロ
キシル官能価２．５〜５を有する多価アルコールの混合
物である成分（ｂ）と、塩化水素受容体存在下で、ヒドロキシル基対スルホクロ
リド基の当量化を少なくとも２：１に保つて反応させる
ことを特徴とする製造方法。
（２）トリメチロールプロパンが成分（ｂ）として用い
られる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
（３）特許請求の範囲第１項記載の製造方法により得ら
れるスルホン酸エステル基含有ポリヒドロキシル化合物
。
（４）特許請求の範囲第２項記載の製造方法により得ら
れるスルホン酸エステル基含有ポリヒドロキシル化合物
。
（５）有機ポリイソシアネートを、特許請求の範囲第１
項記載の製造方法により得られるスルホン酸エステル基
含有ポリヒドロキシル化合物と反応させることを含む注
型樹脂の製造方法。