JPS627661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ酸化銀電池に関するものであ
り、特に正極が二価酸化銀と、その乾燥重量の約
0.5〜10重量％の小量の酸化亜鉛とを含有する様
にした電池に関するものである。酸化亜鉛の添加
は正極の化学安定性を改良すると共に、電池放電
中における二価酸化銀段階電圧の時間を短縮させ
るものである。 小型アルカリ酸化銀ボタン電池は、高容量／小
体積電池なるが故に、バツテリ工業界において多
くの用途について広く実用に供されている。言い
かえれば、この種の電池は、活性カソード物質の
単位重量及び単位体積当り高い出力とエネルギー
とを有する。しかしながら、二価酸化銀電池の主
な欠点の１つは、順次に二つの異なる電位で放電
する事にある。これは、この種の電池の活性物質
が第１に二価酸化銀であり、次に一価酸化銀であ
る事による。唯一の活性カソード物質として一価
酸化銀を使用する酸化銀電池は約1.57ボルトの理
論単一電位放電を有するのであるが、一価酸化銀
１ｇ当りの容量（ミリアンペア時）は二価酸化銀
による容量よりも実質的に低い。これに反して出
発活性カソード物質として二価酸化銀のみを使用
する酸化銀ボタン電池は、例えば最初の40時間、
300オーム抵抗を通して約1.7ボルトの第１電位で
放電し、次に残りの有効放電期間中約1.5ボルト
に低下する。故に、一価酸化銀電池は、単一電位
プラトーで放電する利点を有するが、二価酸化銀
電池と比較して若干容量を犠牲にしており、これ
に対して二価酸化銀電池ははるかに高い容量を有
するが、順次に二つの異なる電圧プラトーで放電
する欠点を持つている。二価酸化銀はｇ当り、一
価酸化銀の約1.9倍の容量を有し、また一価酸化
銀の単位体積当り約２倍の容量をもつている。 多くの電池またはバツテリ応用製品、特に補聴
器、時計及び類似物等のトランジスタ装置は、そ
の適正な操作の為に本質的に単一電位の放電ソー
スを必要とし、従つて、二価酸化銀電池の特色で
ある二重電圧水準放電を有効に使用する事ができ
ない。 従つて、容量を不当に落さないで二価酸化銀電
池から単一電位放電をうる為の多くの方法が提案
されたのである。米国特許第3615858号及び第
3655450号に記載の方法は、二価酸化銀ペレツト
と物理的に、また電気的に接触した一価酸化銀の
連続層を備える事を提案している。電池の組立に
際して、カソードペレツトがカソードカツプまた
はコレクタの内面に当接配置させられ、その場合
に一価酸化銀層が二価酸化銀をカソードカツプと
の接触から物理的に離間しているので、二価酸化
銀の放電用の唯一の電子通路は一価酸化銀層を通
過する様に成される。 米国特許第3476610号においては、主として二
価酸化銀から成り、これに対して部分的に電解質
不透過性マスキング層として一価酸化銀を添加し
た正極を使用する酸化銀バツテリが開示されてい
る。前記のマスキング層は、放電が始まるまで、
二価酸化銀をバツテリの電解質との接触から離間
し、放電が開始した時一価酸化銀が電解質透過性
となる。そこで、電解質は二価酸化銀と接触し始
める。更に、一価酸化銀は、二価酸化銀とカソー
ドカツプまたはコレクタの内側面との間の介在層
として存在し、二価酸化銀を、電池の正端子とし
ての前記カソードカツプとの電子接触から離間す
る。 米国特許第3484295号においても、二価酸化銀
と一価酸化銀とを含有する正酸化銀電極を使用し
た酸化銀バツテリが開示されている。一価酸化銀
は、二価酸化銀と電解質を含む電池成分との間に
介在された電解質不透過層として使用され、一価
酸化銀が放電するまで二価酸化銀を電解質との接
触から離間する。もし一価酸化銀物質の放電生成
物が電解質の存在において二価酸化銀物質によつ
て連続的に再酸化されるならば、その場合にはバ
ツテリは単一電位放電を生じる事が可能である。 また米国特許第3920478号に開示の酸化銀電池
においては、正極容器の中に収納された二価酸化
銀から成る正極を使用し、この正極とカソード容
器の内壁面との間、及び／あるいは正極とセパレ
ータとの間に、亜鉛スクリーン等の不連続酸化性
金属が介在させられ、このスクリーンは正極の一
部を容器から離間して、低電流条件で単一電位放
電を生じる。 また米国特許第3925102号に記載の酸化銀電池
は、直立壁と閉鎖端を有する正極容器の中に収納
された二価酸化銀から成る正極を使用する。前記
正極と直立壁との中間に、酸化性亜鉛リングが介
在させられ、このリングは、正極の一部を容器か
ら離間して、低電流条件で単一電位放電を生じる
様に作用する。 アルカリ酸化銀電池中の二価酸化銀電極が順次
に相異なる二つの電位で放電する欠点のほかに、
この電極はアルカリ水溶液と接触した時に比較的
不安定である。更に詳しく述べれば、二価酸化銀
はアルカリ水溶液と接触した時に酸素を発生し、
その結果、二価酸化銀が一価酸化銀に転化するの
で容量の損失を伴なう。更に、二価酸化銀のガス
発生は電池の適正密封上の問題を生じる。米国特
許第3853623号は、二価酸化銀電極の中に混入さ
れた金添加物、または電解質中に含有された金添
加物を使用して、電解質中の二価酸化銀電極の安
定性を改良する方法を開示している。 従つて本発明の第一の目的は、大部分の二価酸
化銀と小量の酸化亜鉛とを含有する電気化学電池
用酸化銀電極を提供するにある。 本発明の第二の目的は、小型アルカリ酸化銀ボ
タン電池用正極の改良の為、二価酸化銀含有材料
中に小量の酸化亜鉛を含有させるにある。 本発明の第三の目的は、二価酸化銀を含有する
正極を使用し、有効使用期間中、実質単一電位放
電プラトーを示す酸化銀電池を提供するにある。 本発明の第四の目的は、酸化銀／亜鉛電池用酸
化銀電極において、前記電極は大部分の二価酸化
銀と、小量の酸化亜鉛とを含有し、前記酸化亜鉛
は、主として、電池放電中の二価段階の持続時間
を低下させる為に加えられ、また電解質と接触す
る二価酸化銀の化学安定性を改良する為に添加さ
れる様にした酸化銀電極を提供するにある。 本発明の第五の目的は、混合物のペレタイジン
グ操作中に形成されるペレツトを型から出し易く
する為に混合物の潤滑性を改良する様に、二価酸
化銀含有材料中に小量の酸化亜鉛を含有させるに
ある。 本発明は、負極と、アルカリ電解質と、大部分
の二価酸化銀を含有する正極とを有するアルカリ
電池において、電池放電中の二価段階の時間を短
縮する為に二価酸化銀含有正極の中に小量の酸化
亜鉛を含有させたアルカリ電池に関するものであ
る。 本明細書において、酸化銀電極とは、活性カソ
ード物質として二価酸化銀を使用した電極、また
は主活性物質が二価酸化銀であつて、これに小量
の一価酸化銀及び／または酸化カドミウム等の他
の還元性物質を結合した電極を意味するものとす
る。 本発明によつて酸化銀電池の酸化銀電極に対し
て酸化亜鉛を添加すれば、電池の放電中の二価酸
化銀電圧段階の時間を短縮させると共に、電池の
アルカリ電解質と接触する二価酸化銀の化学安定
性を改良する事ができる。また、酸化銀／亜鉛電
池システムの中において、酸化亜鉛添加剤は電池
システムに対して有害な物質を構成しない。 酸化亜鉛は溶液よりは固体相で作用するものと
考えられるので、二価酸化銀の電圧段階を有効に
短縮させる為に加えられる酸化亜鉛の量は、電解
質に可溶の量には限定されない。二価電圧段階の
短縮量は、二価酸化銀の約10重量％までの酸化亜
鉛添加剤量に実質比例している。しかしながら、
酸化亜鉛の量が２％以下の場合、酸化亜鉛は二価
電圧段階時間に対して望ましくない作用を与え
る。故に本発明によれば、酸化亜鉛は、酸化銀電
極中に混入される固体として導入される。またこ
の様な添加によつて、酸化銀電極ミツクス中の酸
化亜鉛がペレタイジング操作中の電極ペレツトの
型出を容易にすると言う追加的利益がある。 本発明の酸化銀電極に添加される酸化亜鉛の量
は、二価酸化銀の乾燥重量に対して0.5〜10％、
好ましくは約2.5〜3.5％の範囲とする。２％以下
の酸化亜鉛の量は二価酸化銀電圧段階を有効に短
縮させない。その上、二、三の場合には、２％以
下の酸化亜鉛を使用する場合、実際上、二価酸化
銀の電圧段階が延長される事がある。しかし、米
国特許第3920478号に記載の様に、酸化銀電極と
電池の導電性容器との中間に亜鉛スクリーンを使
用する場合、電極に添加される酸化亜鉛の量は、
電解質と接触する二価酸化銀の化学安定性を与え
る程度に0.5％まで低下させる事ができよう。亜
鉛スクリーンを使用する場合には、添加される酸
化亜鉛の上限は約５重量％とする。 電極中の乾燥二価酸化銀に対して10％以上の酸
化亜鉛を使用すれば、電圧段階の時間をそれ以上
に短縮させる事なく、高容量の酸化銀物質を過度
に酸化亜鉛によつて置きかえる事になるので効果
的ではない。 酸化亜鉛の添加は新しい酸化銀／亜鉛電池のイ
ンピーダンスに対しては影響ないが、低密度電極
の場合、時間と共にインピーダンスの変化に影響
する事が発見された。 その酸化銀電極が高密度電極である場合、即ち
立方インチ当り90ｇ以上の場合、酸化亜鉛は経時
的インピーダンス変動に対して影響はない。これ
はこの電極が電解質の浸透に対して抵抗性を有す
るからであろう。低密度酸化銀電極、即ち立方イ
ンチ当り約90ｇ以下の場合、酸化亜鉛は経時的イ
ンピーダンス変動に対して望ましい作用を与え
る。これは恐らく、電池の老化に際して通常見ら
れる導通路の再酸化作用を防止するからであろ
う。 また種々のサイズと型の電極を成形する目的で
ミツクスの物理特性を更に変更する為、酸化銀ミ
ツクスに対して小量の安定剤、流動剤（flow
agent）及び／または潤滑剤を追加して添加する
事も本発明の範囲内である。この種の添加剤の
二、三の例は、エチレンビス−ステアロアミド、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン
酸カルシウム及び類似物である。 本発明の酸化銀電極は、亜鉛、カドミウム、イ
ンジウムまたは類似物等のアノードを使用する水
性電池システム中において使用する事ができる。
選定された電極対を、相容性電解質、好ましくは
アルカリ電解質と共に使用する事ができる。適当
な電解質の例は、水酸化ストロンチウム等のアル
カリ土類金属水酸化物、及びアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セ
シウムである。これらの電解質の相溶性混合物も
使用する事ができる。また好ましくは本発明電極
は、その細孔に細隙の壁面が電解質によつて湿潤
されうる様に多孔性とする。 また本発明の酸化銀電極は、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまた
はその合金等のアノードを使用する非水性電池シ
ステム中に使用する事ができる。この場合にも、
選定された電極対に対して相容性の非水性電解質
を使用する。 例 １ 亜鉛アノードと、NaOHまたはKOH電解質
と、二価酸化銀カソードまたは二価酸化銀／一価
酸化銀カソードと、前記アノードとカソードとの
間に配置されたセルローズバリヤフイルムと電解
質吸収層とから成る二重セパレータとを用いて、
数個の小型のボタン電池を製造した。これらの成
分を小型ボタン電池ハウジングの中に組立て、こ
のハウジングを通常の方法で密封した。これらの
電池の一部は、米国特許第3920478号に開示され
ている様に、カソードと電池ハウジングの内壁面
との中間に亜鉛スクリーンを配置して組立てた。
１ロツトの電池は低密度（74ｇ／in³）のカソード
ペレツトを使用し、他の電池ロツトは高密度（90
ｇ／in³）のカソードペレツトを使用した。 各電池を96000オーム負荷を通して放電させ、
また各電池が1.6ボルト水準に達するまでに要す
る時間を記録した。次に再び各電池を6500オーム
負荷を通して放電させ、1.3ボルト水準に達する
時間を測定し、これらのデータから各電池の放電
効率を計算した。 新しい電池の平均開路電圧とインピーダンスの
データを表に示す。また表は、１〜２ケ月の
間エージングした電池についての平均開路電圧と
二価段階放電時間を示す。表は１〜２ケ月エー
ジングした電池の平均容量と放電効率を示す。表
は、４ケ月エージングした電池について平均ふ
くれ度とインピーダンスのデータを示す。表は
４ケ月までエージングした電池について平均開路
電圧を示す。 表のデータは、NaOH電池がKOH電池より
大きいインピーダンスを有し、酸化亜鉛の添加は
電池の開路電圧に対して影響しない事を示してい
る。 表のデータは、二価酸化銀含有電極に対して
適当量の酸化亜鉛を添加する事によつて、各電池
の二価酸化銀電圧段階時間が大幅に短縮され、こ
の様にして使用期間中、実質単一電位水準で放電
する事のできる電池が製造された事を示してい
る。予想通りに、亜鉛スクリーンを使用した二価
酸化銀電池は直ちに一価電圧水準で放電した。酸
化亜鉛添加剤の使用による二価電圧段階の短縮％
は、高密度カソードペレツトを用いる場合より
も、低密度カソードペレツトを用いる場合の方が
大であつた。 表のデータは、酸化亜鉛の添加によつて電池
の容量と放電効率が影響されない事を示してい
る。更に、酸化亜鉛の作用の１つは、電池の容量
と放電効率を損なう事なく一価酸化銀電圧水準を
より早く達成する再現精度の改良にある事が観察
された。 表のデータは、４ケ月間室温で貯蔵された電
池についてのフクレ（bulge）とインピーダンス
の測定値を示す。小数の例外を除いて、電池のフ
クレは比較的小であつた。その例外は、高密度ペ
レツトを使用して製造された100％二価酸化銀電
極を有する電池であつた。これは0.0033インチ
（0.0083cm）のフクレを示した。一般に、使用さ
れる電解質の型または正極に添加される酸化亜鉛
の量よりも、密度の高いカソードペレツトを使用
する事がフクレ傾向に対して大きい影響を示し
た。 表のデータは、新しい電圧と、４ケ月間エー
ジングした電池とについて開路電圧を示す。その
データは、酸化亜鉛の添加は電池の経時的開路電
圧に対して実際上影響しないことを示している。
例えば、初開路電圧が高い電池の場合、酸化亜鉛
を含有しない電池についても、含有する電池につ
いても、共に４ケ月後に開路電圧は高いままであ
つた。 まとめて言えば、表〜表のデータは、二価
酸化銀電池のカソードに対して酸化亜鉛を添加す
る事により、下記の効果が得られる事を示してい
る。 (1) 二価電圧段階時間が短縮される事、 (2) 電池フクレが問題である場合、フクレに対し
て望ましい効果がある事、 (3) 電池の開路電圧と放電効率に対して悪い作用
がない事、及び (4) 経時的インピーダンス変動に対して望ましい
効果がある事。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明は前記の説明のみに限定されるものでな
く、その主旨の範囲内において任意に変更実施で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 負極と、アルカリ電解質と、大部分の二価酸
   化銀を含有する正極とを有するアルカリ電池にお
   いて、電池放電中の二価酸化銀電圧段階の時間を
   短縮する為、二価酸化銀含有正極の中に小量の酸
   化亜鉛を含有させる事を特徴とするアルカリ電
   池。 ２ 酸化亜鉛は、正極の二価酸化銀の乾燥重量に
   対して約２乃至約10重量％の割合で正極中に存在
   する事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のアルカリ電池。 ３ 酸化亜鉛は、正極中の二価酸化銀の乾燥重量
   に対して約2.5乃至約3.5重量％の割合で存在する
   事を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のア
   ルカリ電池。 ４ 正極は、正極中の二価酸化銀乾燥重量に対し
   て50重量％以下の一価酸化銀を含有する事を特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電
   池。 ５ 正極は、エチレンビスステアロアミド、ステ
   アリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛及びステアリン酸
   カルシウムから成るグループから選ばれた小量の
   物質を含有する事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のアルカリ電池。 ６ 負極は、亜鉛、カドミウム及びインジウムか
   ら成るグループより選ばれる事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のアルカリ電池。