JPS6272736A - 塩化ビニリデンインターポリマーとオレフィンポリマーとのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも２ａＩの普通には非相溶性のポリマ
ーの相溶化されたブレンドに関する。一層特定的には、
本発明は塩化ビニリデンインターポリマーとオレフィン
ポリマーとの相溶化されたしかも溶融加工の可能なブレ
ンドに関する。

［化ビニリデンインターポリマーは大気ガス及び水蒸気
の物質移動に対するその優秀なバリヤーについて周知で
ある。しかしながら、これらのインターポリマーは溶融
加工特性が劣っているので用途範囲が制限されている。

特に、溶融可塑化された状態の塩化ビニリデンインター
ポリマーは熱安定性が劣っており、しかも耐融強度が低
い。これらの同一のインターポリマーは、二次加工した
時には、脆い傾向があり、しかも耐衝撃強度が低い。

高密度プリエチレンのようなオレフィンポリマーは一般
的には塩化ビニリデンインターポリマーよりは良好な溶
融加工特性をもってのる。即ち。

オレフィンポリマーは一層広範囲の温度にわたって溶融
加工することができる。オレフィンポリマーは製品に容
易に二次加工される。それらは又そのように二次加工さ
れた時には脆性なしで剛性を提供する。そのような加工
利益にもかかわらず、オレフィンポリマーは大気ガスに
対して過度に透過性である。

塩化ビニリデンインターポリマー及びオレフィンポリマ
ーの最良の特徴をポリマー−ポリマーブレンド９で組合
せる努力は成功していない。成功の欠如はポリマー−ポ
リマーブレンドの物理特性とブレンドの諸成分の物理特
性とを直線体積分率関係で比較することによって確かめ
られている（以下において１混合の原則”と記載する）
。ポリマー−ポリマーブレンドの物理特性は一般的には
混合の原則に従うことによって予報される物理特性より
も劣っていた。

上記の成功の欠如を説明するために種々の説明が提出さ
れてきている。そのような説明の１つは、１つのポリマ
ーを第二のポリマー中に分散させるのに使用される混合
法が不適切であったと−うことであった。

成功の欠如は塩化ビニリデンインターポリマーとオレフ
ィンポリマーとの固有の物理的非相溶性に原因があると
今や思われている。成功の欠如はまた、塩化ビニリデン
インターポリマーとオレフィンポリマーとの間の不適当
な粘着に原因があるかもしれない。

本発明は、（、）塩化ビニリデンインターポリマーであ
って、インターポリマーの４０〜９８重量俤の憧の塩化
ビニリデン及びインターポリマーの６０〜２重量係の蝋
の、塩化ビニリデンと共重合することのできる少なくと
も１種のモノエチレン系不飽和モノマーをインターポリ
マー中に重合させている塩化ビニリデンインター、Ｉ？
ポリマー　（ｂ）オレフィンポリマー；及び（ｃ）相溶
化量の相溶化性ポリマーであって、（１）エチレン９７
〜６０重量係及びエチレンと共重合することのできる少
なくとも１種の酸素含有種３〜４０重１＝ｚをインター
Ｔｆ！ＩＪマー中に重合させているエチレンインターポ
リマー；及び（ｉｉ）オレフィンポリマーの２４〜４４
重量幅の量の、オレフィンポリマーに化学的に固着され
たハロゲンを含むオレフィンポリマー、からなる群から
選ばれた相溶化性ポリマー、を含む相溶化されたポリマ
ーブレンドに関する。

本発明で用いるのに適した塩化ビニリデンインターポリ
マーはある量の塩化ビニリデンモノマー及び塩化ビニリ
デンと共重合することのできるある量のモノエチレン系
不飽和モノマーをインターポリマー中に重合させている
ものである。塩化ビニリデンインターポリマーは望壕し
くはｍ融加工できる。

重合されている塩化ビニリデンモノマーの量は適当には
インター４リマーの４０〜９８重量幅であり、有益には
インターポリマーの５０〜９６重ｉ＝１であり、そして
望ましくはインターポリマーの６０〜９４重景係である
。

塩化ビニリデンインターポリマーは、塩化ビニリデンモ
ノマーと共重合することのできる１種以上のモノエチレ
ン系不飽和モノマーを含む。モノエチレン系不飽和モノ
マーの量は適当にはインターポリマーの６０〜２重肴係
であり、有益にはインターポリマーの５０〜４ｉｔ係で
あり、そして望ましくはインターポリマーの４０〜６重
量係である。

塩化ビニリデンとの共重合に適したモノエチレン系不飽
和モノマーとしては塩化ビニル、アクリル酸アルキル、
メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル１浚、
イタコン酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル
がある。不飽和モノマーは望ましくは塩化ビニル、アク
リル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルであってアル
キル基当り１〜８個の炭素原子をもつものからなる群か
ら選ばれる。アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アル
キルは有益にはアルキル基当り１〜４個の炭素原子をも
つ。アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは好
ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタ
クリル酸メチルからなる群から選ばれる。

本発明で用いるのに適しているオレフィンポリマーは、
本発明の相溶化性ポリマーの使用によって塩化ビニリデ
ンインターポリマーと相溶化化することのできるオレフ
ィンホモビリマー及びインターポリマーである。

有益には、オレフィンポリマーは、（１）低密度ポリエ
チレン、（２）中密度ポリエチレン、（３）高密度ポリ
エチレン、（４）ポリゾロピレン、（５）ポリ（１−ブ
テン）、（６）エチレン２〜９８重、１＜及び３〜１８
個の炭素原子をもつ少なくとも１種の１−アルケン９８
〜２重量係をインターポリマー中に重合させている、エ
チレンの一般的に線状のインターポリマー、（７）１分
子当り３〜１８個の炭素原子をもつ２種以上のαオレフ
ィンのコポリマー、　（８）ゴム状エチレン−！ロピレ
ンージェンモノマーインターポリマー、及びそれらの混
合物からなる群から選ばれる。

本発明で有用な低密度テリエチレンは０．９１７〜０．
９２９　Ｅ　／ｃｍ”の密度をもつ。低密度ポリエチレ
ンはまたＡＳＴＭ試Ｄ−１２３８に従って測定して０．
１〜２０．９／１０分のメルトインデックスをもつ。

本発明で有用な中密度ポリエチレンは０．９３０〜０．
９３９９７ｃｍ３の密度をもつ。中密度ポリエチレンは
また０、０８〜１００Ｆ／１０分のメルトインデックス
をもつ（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）。

本発明で有用な高密度、ｊ？　ＩＪエチレンは０．９４
０〜０．９６５　、ｌｉ’　／ｃｍ３の密度をもつ。高
密度ポリエチレンはまた０、０８〜１００ｇ／１０分の
メルトインデックスをもつ（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８
）。

本発明の目的に対して有用なポリプロピレンは通常は固
体のアイソタクチックポリプロピレンである。アイソタ
クチックポリプロピレンは９０係より濃い熱へブタンに
不溶である。これらのぼりプロピレンはまた２１６０．
９の荷重、２３０℃の温度で１０分間当り０．３〜３５
．９の溶融流量をもつ。ポリプロピレンは有益には１０
分間当り０．３〜１２．９の洛倣流−１をもつ。

どのようなぼり（１−ブテン）も、それがオレフィンテ
リマーについてのその他の要求条件を満たすかぎりは、
本発明で用いるのに適していると思われる。

本発明の目的に対しては、エチレンの線状インターポリ
マーはある量のエチレン及びある蝋の少なくとも１種の
１−アルケンタインターポリマー中に重合させている。

エチレンの才は適当にはインターポリマーの２〜９８重
量係である。１−アルケンの量は適当にはインターポリ
マーの９８〜２重量憾である。

１−アルケンは分子当９３〜１８個の炭素原子をもつ１
−アルケンの群から選ばれる。１−アルケンは有益には
分子当９３〜１０個の炭素原子をもつ１−アルケンの群
から選ばれる。分子当り３〜１０個の炭素原子をもつ１
−アルケンとしてはゾロ〈ン、ブテン、ヘキセン及びオ
クテンがある。

有益なエチレン／１−アルケンインターポリマーハエチ
レン／プロピレンコＩリマーテアル。エチレン／プロピ
レンコポリマーはコ、ｊ？　ＩＪママ−０重１＜までの
骨のエチレン及びコポリマーの９８重量ｚまでの清のプ
ロピレンをコポリマー中に重合させている。エチレン対
プロピレンコ、ｄ　ＩＪママ−適当には０．１Ｆ／１０
分よりも大きいメルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１
２３８）をもつエチレン／プロピレンコポリマーが０．
４〜４．Ｃｌ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ
　Ｄ　−１２３８）をもつ時に望ましい結果が得られる
。ポリエチレン及びポリプロピレンの両者は本発明の目
的に対して有用な材料であるので、エチレン／プロピレ
ンコポリマーにおけるエチレン対プロピレンのいかなる
比も有用であると思われる。

エチレンと他のオレフィンと線状コポリマーは米国特許
第４，０７６，６９８号明細書に記載されている。

本発明で用いるのに適したα−オレフィンインターポリ
マーは分子当り３〜１８個の炭素原子をもつα−オレフ
ィンモノマーの群から選ばれた２種以上のモノマーをイ
ンターポリマー中に重合さセテいる。α−オレフィンモ
ノマーは一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２（式中Ｒは炭素原子数
１〜１６個のアルキル基である）によって表わされる。

適シたαオレフインモノマーの例としてはプロピレン、
１−ブテン、１−（ンテン、１−ヘキセン、■−ヘプテ
／、１−オクテン、■−ノネン、１−デセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン及び４，
４−ツメチル−１−４ンテンがある。

本発明の目的に有用なゴム状エチレンープロピレンージ
エンモノマーインターポリマーは（ａ）インターポリマ
ーの２０〜９０重ｉ４の敬のエチレン、（ｂ）インター
ポリマーの１０〜８０重量４の量のプロピレン及び（ｃ
）インターポリマーの２〜２５重責係の青の非共役ジエ
ンをインターポリマー中に重合させている。これらのイ
ンター−リマーの製法は米国特許第３，９５７，９１９
号、第３，６５７，３９５号及び第４，１５６，７６７
号の各明細書に開示されている。

適した非共役ジエンの例としてはジシクロペンタノエン
、メチルテトラヒドロインデン、メチレンノルデルネン
、エチリデンノルゲルネ／、及び１．４−ヘキサノエン
がある。非共役ジエンがエチリデンノルゲルネン又はジ
シクロペンタノエンのいずれかである時に有益な結果が
得られる。望ましくは、非共役ツエンはジシクロペンタ
ジェンであり、そして少なくとも２０の沃素価をもつ。

前記で特定したゴム状エチレンーデロピレンーソエンモ
ノマーインターポリマーは適当にはムーニー粘度（１２
５℃でＭＬ１＋４）３５〜７０゜有益には４５〜６５、
比重０．８６〜０，８８をもつ。

相溶化性ポリマーは（１）エチレン９７〜６０重量係及
びエチレンと共重合することのできる少なくとも１種の
酸素含有種３〜４０重量％をインターポリマー中に重合
させているエチレンインターポリマー；及び（ｉｉ）ポ
リマーの２４〜４４重ｑ＜の廿の、ポリマーに化学的に
固着されたハロゲンを含むオレフィンポリマーからなる
群から選ばれる。

相溶化性ポリマーは塩化ビニリデンインターボＩＪマー
トオレフィン４リマーとのブレンドを相溶化することが
できなければならない。本発明の目的に対しては塩化ビ
ニリデンインターポリマーとオレフィンポリマーとのブ
レンドはそのブレンドが混合の原則によって示唆される
機械特性よりも一般に良好な機械特性をもつ時に相溶化
されたと判断される。特に、ブレンドの耐衝撃強度はブ
レンドが相溶化されたと言われるためには混合の原理に
よって示唆されるよりも良好であるべきである。本発明
に従って相溶化されたブレンドの酸素透過度は式 の値で１．７６未満である。

有益には、相溶化性ポリマーは追加の２つの基準を満た
す。第一に、塩化ビニリデンインターポリマーに関連し
て溶融加工できることである。第二に、合理的な加工時
間内で適当な混合を行なうことができるようにオレフィ
ンポリマーのメルトインデックス又は溶融粘度に十分に
近−メルトインデックス又は溶融粘度をもつことである
。

相溶化性ポリマーが塩化ビニリｒンインターＩリマーに
関連して溶融加工できるかどうかを決定する際（で、２
つの要因が最も重要である。相互に関係のある２つの要
因は加工時間と加工温度である。ポリマーを溶融加工す
る際には、ポリマーの分解のような望ましくない結果を
避けるために加工温度が上昇するにつれて加工時間を短
かくしなけれげならなのことが一般的に認識されている
。

このことは塩化ビニリデンインターポリマーにつりで特
に真実である。

塩化ビニリデンインターポリマーは、加工時間が１分未
満であることを条件にして、２００ｔ：までの温度で溶
融加工してもよい。加工時間が十分に短か−という条件
でしかも塩化ビニリデンポリマーが鉄又はブラックグレ
ート鋼と接触しなりという条件で２００℃よりも宣い温
度を用いてもよい。例えば、塩化ビニリデンポリマーが
同時押出された構造物中の内層を形成している時には、
塩化ビニリデンポリマーは１０秒未満の加工時間で２３
０℃のような高温で溶融加工できる。

メルトインデックス又は溶融粘度の差は混合の容易さ及
び混合時間の両方に影響を及ぼす。相溶化性ポリマーの
メルトインデックスがオレフィンポリマーのものにほと
んど等しいならば、混合は一般的に容易であり、それで
比較的短時間に達成される。その他の全ての条件が等し
いならば、メルトインデックスの相違が増加するにつれ
て、混合時間も増加し、一方混合の容易さは低下する。

相溶化性ポリマーの第一のクラス（１）ｌ′ｉ、エチレ
ン９７〜６０Ｍ量４及びエチレンと共重合することので
きる少なくとも１種の酸素含有種３〜４０重量係をイン
ターポリマー中に重合させているエチレンインターポリ
マーである。エチレンインターポリマーは（、）エチレ
ン９７〜６０重１及びエチレンと共重合することのでき
る少なくとも１種のエチレン系不飽和カルボン酸モノマ
３〜４０重量壬をインターポリマー中に重合させている
エチレンインターポリマーであって、その調製後にエス
テル化されているインターポリマー；（ｂ）エチレンと
少なくとも１種のアクリル酸アルキルとのコポリマー；
（ｃ）エチレンと少なくとも１種のメタクリル酸アルキ
ルとのコポリマー；　（ｄ）エチレントー酸化炭素との
コポリマー；（ｅ）エチレンと一酸化炭素ト１）エチレ
ン系不飽和カルボン酸のエステル又は２）酢酸ビニルと
のインターポリマー；（ｆ）エチレンと酢酸ビニルとの
コポリマー；［有］）エチレンとアクリル酸とのエチル
オキサゾリン変性コポリマー；（ｈ）エチレンと一酸化
炭素とアクリル酸とのインターポリマー；（ｉ）エチレ
ンと一酸化炭素とメタクリル酸とのインターポリマー；
及び（ｊ）エチレントー酸化炭素と酢酸ビニルとのイン
ターポリマーからなる群から適当に選択される。有益に
は、エチレンインターポリマーは（、）、（ｂ）、（ｃ
）、（ｄ）、（、）又は（ｆ）のいずれかである。

エチレンインターポリマーがエチレン９７〜６０重、＝
　４及びエチレンと共重合することのできる少なくとも
１種のエチレン系不飽和カルゴン酸モノマー３〜４０重
量ｌをインターポリマー中に重合させており、そのイン
ターポリマーがその調製後にエステル化されている時に
望ましい結果が得られる。

エチレンと共重合することのできる適当なエチレン系不
飽和カルぜン酸モノマーとしてはアクリル酸、メタクリ
ル酸等がある。好ましくは不飽和カルピン酸モノマーは
アクリル酸である。

エチレンインターポリマーが、エチレン／アクリル酸ア
ルキルコポリマー及びエチレン／メタクリル酸アルキル
コポリマーであってそれらのアルキル基が１〜８個、好
ましくは１〜４個の炭素原子を含有しているもの；及び
エチレンとアクリル酸とのエチルオキサゾリン変性コポ
リマーからな　−る群から選ばれた時にも望ましい結果
が得られる。

エチレン／アクリル酸コポリマーは米国特許第３．５２
０，８６１号及び第４，３５１，９３１号の各明細書に
概説されているように適当に調製される。

好ましいエチレン／アクリル酸コポリマーは、エステル
化の前には、コポリマーの６〜３０重量憾の量のアクリ
ル酸をコポリマー中に重合させている。エチレン／アク
リル酸コポリマーもま九ＡＳＴＭ試１験Ｄ−１２３８に
従って測定して０．０１〜１００デシｙ／分のメルトイ
ンデックスをもっていた。

エチレンとアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキ
ルとのコ４リマーは通常の技術を用いて容易に調製され
る。そのようなコポリマーの調製法の１つは米国特許第
２，４９７，３２３号明細書に開示されている。

エチレンと一酸化炭素とのコポリマーも通常の技術を用
いて容易に調製される。エチレン／−酸化炭素コ、ｊ？
　ＩＪママ−製法は米国特許第４，０２４，３２５号、
第４，０２４，３２６号及び第４，１４３，０９６号の
各明細書に開示されている。

エチレンと、−酸化炭素と、（１）エチレン系不飽和カ
ルボン酸のエステル又は（２）酢酸ビニルとのインター
ポリマーはエチレンと一酸化炭素とのコポリマーの調製
に適した方法を用いて調製される。

エチレンとアクリル酸とのエチルオキサゾリン変性コポ
リマーは、エチレン／アクリル酸コポリマーを１１０〜
１２０℃の温度で２〜２４時間、過剰のエチルオキサゾ
リンと接触させることによって適当に調製される。

エチレント酢酸ヒニルとのコポリマー；エチレンと一酸
化炭素とアクリル酸とのインター２リマー；エチレンと
一酸化炭素とメタクリル酸とのインターポリマー；及び
エチレンと一酸化炭素と酢酸ビニルとのインターポリマ
ーの製法は当業界で周知であり、それでここで詳述する
必要はない。

相溶化性ポリマーの第二のクラスはポリマーの２４〜４
４重１４の量の、ポリマーに化学的に固着されたハロダ
ンを含むオレフィンポリマーである。ポリマーに化学的
に固着されたハロゲンを含むオレフィンポリマーはハロ
ゲンとして適当には塩素を含む。

用語“オレフィンポリマー”はオレフィンホモポリマー
及びオレフィンインターポリマーを含むものである。適
したオレフィンポリマーは２〜１８個の炭素原子をもつ
１種以上のオレフィンモノマーから生成される。

有益な相溶化性オレフィンポリマーとしては２〜４個の
炭素原子をもつモノオレフィンモノマーから生成された
オレフィンホモポリマーである。

そのようなオレフィンホモポリマーの例としてはポリエ
チレン、ポリプロピレン及びポリブチレンがある。好ま
しいオレフィンホモポリマーはポリエチレン樹脂である
。オレフィンホモポリマーはｄ？　ＩＪママ−化学的に
固着したノ・口ｒンをもつ。

有益な相溶化性オレフィンポリマーはまた、２〜４個の
炭素原子ｔもつ少なくとも１種モノオレフィンモノマー
及び９８重ｉ４までの、４〜１８個の炭素原子をもつ少
なくとも１種のアルケンモノマーから生成されたオレフ
ィンインターポリマーを含む。好ましい群のオレフィン
インター４リマーは少なくとも９０モル係のエチレン及
び１０モル係の、４〜１８個の炭素原子をもつ少なくと
も１種の１−アルケンな含有する。適した１−アルケン
の例は１−ブテン、オクテン、１．７−オクタ・ジエン
等である。他の好ましいオレフィンインターポリマーば
２〜４個の炭素原子をもつ２種のモノオレフィンモノマ
ーを含む。そのようなインターポリマーの例はエチレン
とプロピレンとのインター４リマーである。オレフィン
インターポリマーはインターポリマーに化学的に固着し
たノ・ロダンをもつ。

ポリマーに化学的に固着したハロゲンとして塩素を含む
相塔化性オレフィンポリマーは適当には、ポリマーの２
４〜４４重量１の化学的に結合した塩素含有率をもつ。

その樹脂はまた、ＩＦ！当り２〜１３カロリーの融解熱
及びｓ、ｏｏｏ〜２０，０００ポアズの溶融粘度をもつ
。溶融粘度は細管レオメータ−を用い、１９０℃の温度
、毎秒１４５の剪断速度、０．１２７ｃｒｎＸ　５．０
８ｍの細管の大きさで測定する。

相溶化性オレフィンポリマーは、塩素化の前には、適当
には、１モル当り１，０００，０００ｇ未満、有益には
１モル当９２０，０００〜３００，００（［’の重量平
均分子量をもつ。

相溶化性オレフィンポリマーは適当には強還元剤（伝え
ばトリエチルアルミニウム）及び周期表ＩＶＢ、ＶＢ及
びＶＩＢ族の金属の化合物（例えば四塩化チタン等）の
混合物を含む触媒系の影響下で調製する。

望ましい相宕化性オレフィン４リマーは塩素化ポリエチ
レンである。本発明で用いるのに望ましい塩素化ポリエ
チレン樹脂は米国特許第３．４５４，５４４号明細書に
開示されているような懸濁塩素化によって調製される。

本発明は懸濁又はスラリー塩素化法によって調製された
塩素化ポリエチレン樹脂に限定されるものではない。溶
液塩素化法及び塊状、又は流動床、塩素化法も、それら
によって作られたインターポリマーが塩素含有率、融解
熱及び溶融粘度に関して前記の要求を満たす限りは、用
いてもよい。

本発明の相溶化されたブレンドは、２つの条件が満たさ
れることを条件として、通常の溶融加工技術を用いて容
易に調製される。第一に、溶融加工は塩化ビニリデンイ
ンター、４１Ｊマーの分解が有意となる温度よりも低い
温度で達成されなければならない。第二に、合理的な混
合時間内で視覚的に均質なブレンドを提供するように、
浴融加工の間に十分な剪断作用が発生させられなければ
ならないＯ 用いることのできる通常の溶融加工装置としては熱二本
ロール配合ミル、プラベンダーミキサー、バンバリーミ
キサ−１−軸スクリユー押出機、二軸スクリュー押出機
等がある。本発明の相溶化されたブレンドを溶融加工す
るのに一軸又は二軸のスクリュー押出機を用いる時に望
ましい結果が得られる。

満足な混合時間を決定する際の因子の１つは相溶化され
たブレンドの諸成分のメルトインデックスである。各成
分のメルトインデックスがほぼ等しいならば、比較的短
い混合時間で満足な結果が生じる。各成分のメルトイン
デックス間に差異があるならば、より長い混合時間が必
要である。

満足な混合時間を決定する際の第二因子は混合剪断速度
である。他の全ての／９ラメーターが等シいならば、諸
成分が比較的低い粘度又は高いメルトインデックスをも
つ時には比較的低い剪断速度が必要とされる。逆に、諸
成分が比較的高い粘度又は低−メルトインデックスをも
つ時には、比較的高い剪断速か必要とされる。単なる例
示として、メルトインデックスが高くて密度が小さいポ
リエチレンを含むブレンドはメルトインデックスが低く
て密度の高いポリエチレンを含むブレンドよりもおなり
短かい混合時間を必要とする。

満足な混合時間を決定する際の第三の因子は温度である
。前記したように、温度の上限は塩化ビニリデンインタ
ーポリマーの分解が有意となる温度である。温度の下限
は最も高い融点をもつポリマーブレンド成分によって指
示される。温度がそのポリマーブレンド成分の融点を越
えないならば、視覚的に均質な溶融物は、不可能ではな
いにしても、得るのが困難である。

満足な混合時間を決定する際の第四の因子は溶融加工装
置の混合能率である。ある種の溶融加工装置は他の溶融
加工装置よりも有能に混合する。

〜しかじ、合理的な加工時間内で視覚的に均質に溶融物
を作る溶融加工装置の選択は困難ではなくそれで過度の
実験なしで達成できる。

満足な混合時間を決定する際の第五の因子はポリマーの
供給形態である。相溶性ブレンドのポリマー成分は一般
的には微粉砕粉末形態又はペレット形態のいずれかで入
手できる。本発明の目的に対してはどちらの形態も適し
ている。入手できるのであればペレット形態が粉末形態
より好ましい。

種々の添加物を本発明の相溶化されたブレンドに添加し
てもよい。添加物のタイプ及びその量は幾つかの因子に
依存する。因子の１つはブレンドの意図された用途であ
る。第二の因子は添加物に対するブレンドの許容度であ
る。即ち、ブレンドの物理特性が許容できなり水準にま
で悪影響を受ける前にどれだけ多くの添加剤を添加する
ことができるかということである。その他の因子は？リ
マー製造及び配合の当業者には明らかである。

本発明の相溶化されたブレンド中に混入してもよい添加
物は可塑剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、加工助剤、滑
剤等からなる群から選ばれる。これらの各々の添加剤は
公知であり、また各々の幾つかのタイプが市場で入手で
きる。

相溶化されたブレンドは種々の注型品、吹込成形品、押
出品、成形品、射出成形品、又はカレンダー仕上品を作
るのに用いることができる。ブレンドの物理特性は２つ
の因子ｆ大きく依存する。

因子の１つは相溶化されたブレンドのポリマー成分の選
択である。第二の因子は該相溶化されたブレンド内のポ
リマー成分相互の比率である。

本発明を以下の実施例及び比較例によって更に詳細に例
示する。実施例及び比較例は単に例示のためのものであ
り、本発明の範囲の限定と解釈すべきでない。全ての部
及び百分率は特にことわらない限り重量によるものであ
る。

３種のポリマー成分である（ａ）塩化ビニリデンインタ
ーポリマー、（ｂ）オレフィンポリマー及び（ｃ）相溶
化性、７１Ｊマー（これらの各々はペレット形態であっ
た）をトライブレンドして視覚的に均質な混合物を生成
させた。諸成分をバッグの中に入れ次いでそれを振盪す
ることによって配合を達成した。

もつと複雑な装置を用いることもできたが必要がなかっ
た。その混合物を次いで速度制御供給機構を経由して押
出機に供給した。実施例及び比較例で用いた各々のポリ
マー成分を後記の第１表に記載する。

その混合物の溶融配合を２つの押出機の内の１つを用い
て二段階で達成した。１つの押出機（以下において６押
出機Ａ＃とする）は１．９０ｃｒｎの一軸スクリュープ
ラペングー押出機であった。押出機Ａは長さ対直径の比
２０：１をもっていた。それは次のセット温度をもって
いｆｃ：　（ａ）ホラ・ぐ一温度＝１６０℃；（ｂ）溶
融部温度＝１６５℃；及び（ｃ）ダイ温度＝１７０℃。

第二の押出機（以下において”押出機Ｂ”とする）は５
．０８ｚの一軸スクリユーバーティグ（Ｈａｒｔｉｇ　
）　　押出機であった。押出機Ｂは長さ対直径の比１２
：１をもっていたつそれは次のセクト温度をもっていた
＝（ａ）ホラ・４’一温度−１６５℃；（ｂ）溶融部温
度−１７０℃；及び（ｃ）ダイ温度−１７５℃。

第一段階において、その混合物を押出機のホッパーに加
え、その後溶融ブレンドに変換させた。

その溶融ブレンド（又は予備ブレンド〕を単一ストラン
ドダイを通して押出し、水浴を通過させ、次いでペレッ
トを製造したつそのストランドダイは内部直径０．３２
ｃｒｎをもっていた。コナイル社（ｃｏｎａｉｒ　Ｉｎ
ｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）から市販品として入手できる
モデル（Ｍｏｄｅｌ　）　３０４．１５．２４ｃｒｎス
トランドカツタを用いて（レット製造を達成した。

完全な混合を促進するために用いられた第二段階におい
て、ストランドダイの代りにテープダイを用いた。Ｋレ
ット化した予備ブレンドを押出機のホラ・！−に加え、
その後溶融ブレンドに変換させた。この溶融ブレンドを
テープダイを通して押出して幅５．０８ｃｒｎ、厚さ０
．４２ｃｒＲのテープを形成させた。そのテープをはさ
みを用いてテープダイから直接に、２０〜２６１の長さ
のストリップとなるように切り取った。そのストリップ
をきれいゼ゛滑らかな表面上に置いて冷却させた。その
用い次表面はクロムメッキした鋼であった。当業者には
公知のその他の表面も用−ることができた。

衝撃試験片を調製するための圧縮成形 衝撃試験試料を切り取る試料シー）’に′Ａ製するため
に、１６．５ｍＸ１６．５ｃｍＸ０．１６ｃｍの大きさ
のステンレス鋼型板を用いた。（ＳＬ）型板を厚さ０．
００９ｍの４リエステルフイルムのシート上に置き、（
ｂ）６５ｇのストリップを型板中に並べて置き、そして
（ｃ）その型板及びス）　ＩＪツブを第二のポリエステ
ルフィルムのシートで被覆することによって“サンドイ
ッチ”を作った。

そのサンドイッチを圧縮成形プレス中に置いた。

それを最初に１分間、１７５〜１８０℃の温度及び約９
０９に！ｌの力で加工した。そのサンドイッチを次いで
、更に２分間、同じ温度で、しかし１５．９０９に９の
力で加工した。その追加時間の後、サンドイッチを、プ
レスから取り出す前に約２５℃の温度に冷却するままに
しておいた。試料シートを次いでサンドイッチから分離
した。

試料シートを１辺の長さ５．０８ｃＩｎの正方形の片に
切断するために帯のこを用いて、器具を取り付けた破壊
衝撃試験片を調製した。その試験片を次いでアニールし
、状態調整し、そして後記で詳述するような衝撃試験に
会わせた。

衝撃試験片を、対流空気炉中で１６時間約６０℃のセッ
ト温度に会わせることによってアニールした。その炉は
プレシジョン・サイエンティフィク社（Ｐｒａｃｉａｉ
ｏｎ　５ｅｌｅｎｔｉｆ１ｅ、　　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａ
ｔｅｄ）から七デル６２５として商業的に入手できた。

アニールした後に、衝撃試験片をｉ撃試験に先だって更
に状態調整した。その上の状態調整は相対湿度５０±５
係、温度２３±２℃の制御された湿度の室中で２４時間
で達成された。

レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｎｉｃｓ。

Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）からＲＩＴ−８０００と
して商業的に入手できるハイ・レート・インノセクト・
テスター（Ｈｌｇｈ　Ｒａｔｅ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅ５
ｔｅｒ　）を用いて衝撃試験を行なった。試験片を２３
±２℃の温度で、ラム速度毎分２０，３２０ｍで試験し
た。

衝撃試験片の調製に関して前記した方法の変更を用いて
厚さ０．０１３〜０．０１８ｃｒｎの透過度試験片を調
製した。ステンレス鋼型板省き、それでストリップをポ
リエチレンフィルムの２枚のシートの間に置いてナンド
９インチを形成ることによって方法を変更した。圧縮成
形の後、透過度試験片をはさみを用いてシートから切り
取った。

衝撃試験片に関して前記した方法を用いて試豐片をアニ
ールした。

モーダンコントロールス社（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒ
ｏｌｓｅＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）からオフストラ
ン（０ｘｔｒａｎ　）１０５０として商業的に入手でき
る測定器を用いて、圧縮成形試料の酸素透過度を測定し
た。酸素透過度の測定は４０℃、５０℃及び６０℃で行
ない、次いで２５℃に補外した。

透過度の温度依存は次式によって表わされることは公知
であるニ ーＥ　／ＲＴ Ｐ＝Ｐ　　ａ 式中　Ｐは透過度、 Ｐｏは定数、 Ｅ、は透過の活性化エネルギー、 Ｒはがス定数、 Ｔは絶対温度である。

前記の式より、透過度は温度の上昇につれて迅速に増加
することは明らかである。従って、幾つかの高温でのア
レーニウスプロッ）　（Ｌｏｇ　Ｐ対１／Ｔ、このＰ及
びＴは上記の通りである）はより低い温度での透過度に
対して補外するのに用いることができる。測定するため
に選ばれた温度の範囲全体にわたる変転がない限シは補
外は妥当でおる。

圧縮成形試料から得られた酸素透過度値は異なった方法
で調製された試験試料によって得られる値とは変化する
かもしれなりことは当業者には認識できる。しかしなが
ら、圧縮成形試料のデータは比較のための有効な基礎で
ある。

実施例及び比較例のポリマーブレンドの調製に用いたポ
リマーを第１表に記載する。

第　１　表 ポリマー成分 ＶＤＣ−１コポリマーの重１基準で８５憾の塩化ビニリ
デン及び１５係の塩化ビニ ルをコポリマー中に重合させている 塩化ビニリデンコデリマー樹脂。融 点１６１℃。重着平均分子量９０，０００Ｉ１モル。ダ
ウケミカル社（Ｔｈｅ ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から商
業的に入手できる。

ＶＤＣ−２コポリマーの重量基準で８５壬の塩化ビニリ
デン及び１５壬の塩化ビニ ルをコポリマー中に重合させている 塩化ビニリデンコポリマー樹脂。融 点１６１℃。重量平均分子量１１０，０００ｙ１モル。

ダウケミカル社から商業 的に入手できる。

ＶＤＣ−３コポリマーの重量基準で８８憾の塩化ヒニリ
デン及び１２憾の塩化ビニ ルをコポリマー中に重合させている 塩化ビニリデンコポリマー樹脂。融 点１７２℃。重量平均分子ｆ１００ρ００ｇ１モル５ダ
ウケミカル社から商業 的に入手できる。

ＶＤＣ−４コポリマーの重１基準で８８係の塩化ビニリ
デン及び１２壬の塩化ビニ ルをコポリマー中に重合させている 塩化ビニリデンコポリマー樹脂。照 的１７２℃。重ｌ平均分子縫７０ρ０Ｏｙ１モル。ダウ
ケミカル社から商業 的に入手できる。

ＶＤＣ−５コポリマーの重＋ｉ基準で８６係の塩化ビニ
リデン及び１４幅の塩化ビニ ルをコ、Ｊ　ＩＪママ−中重合させている塩化ビニリデ
ンコポリマー樹脂。融 点１４０℃。重量平均分子量１３０ρ００９１モル。ダ
ウケミカル社から商業 的に入手できる。

ＶＤＣ−６コ、？？　ＩＪママ−重量基準で９４係の塩
化ビニリデン及び６係のアクリル酸 メチルをコポリマー中に重合させて いる塩化ビニリデンコポリマー樹脂。

融点１６０℃。重量平均分子量 １２０．０００ｇ１モルっ　ダウケミカル社から商業的
に入手できる。

ＬＤＰＥ　　　　ＡＳＴＭ試験Ｄ−７９２に従って求め
た密度Ｏ６９２ｇ／　ｔｙｎ３　及びメルトインｆ’　
ｙ　クス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）２　ｇ／ｌ　０
分をもつ低密度ポリエチレンａｔ旨。ダウケミカル社か
らＰＥ ６４１として商業的に入手できる。

）（ＤＰＥ　　　　密度（ＡＳＴＭ試験１５０５　）　
０１９６５９／ｃｍ３及びメルトインデックス （ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）０．８１１７１０分をも
つ高密度ポリエチレン樹 脂。ダウケミカル社からＩ（ＤＰＥ１２０６５として商
業的に入手できる。

ＰＰ　　　　密度０．９０２　Ｅ　７ｃｍ３（ＡＳＴＭ
試験Ｄ−７９２Ａ−２）及び溶融流量０．４ｇ／１０分
（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）’にもつイリグロビレン
壱弓旨。パーキュレス社（Ｈｅ　ｒ　ｃｕ　ｌ　ｅ　ｓ
　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）からプロ・ファックス
（Ｐｒｏ−Ｆａｘ　）６８２３として商業的に人手でき
る。

ＰＢ　　　　密度０．８９５　、！ｉ’　７ｃｍ３（Ａ
ＳＴＭ試験り−７９２）及びメルトインデックス ２．０？／１０分（ＡＳＴＭ試験Ｄ− １２３８）をもつポリゾチレン樹脂。

シェルケミカル社（５ｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ
ｍｐａｎｙ　）からＷＢＳ−０８５として商業的に入手
できる。

ＬＬＤＰＥ　　　＠度０．９２（１／創３（ＡＳＴＭ試
験り−７９２）及びメルトインデックス １．０．９／１０分（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）をも
つ綜状低密度ポリエ チレン樹脂。ダウケミカル社からダ ウレックス（Ｄｏｗｌｅｘ　）　２０４５　として商業
的に入手できる。

ＥＰ　　　　密度０．８９９　Ｅｌ　７ｃｍ３（ＡＳＴ
Ｍ試験り−７９２Ａ−２）及び溶融流量４．９／１０分
（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）をもつエチレンープロピ
レンコ？リマー樹 脂。パーキュレス社からプロ・ファ ックス７５３１として商業的に入手 できるっ ＢＰＤＭ　　　　原料ムーニー粘度（ＭＬ１＋４゜１２
５℃）５５及び比重０．８６をも つエチレン／テロピレン／エチリテ ンノル♂ルネンターポリマー樹脂。

コポリマー・ラバー・アンド・ケミ カル社（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からエデ
シ７　（Ｅｐｓｙｎ　）　５５０８１ＥＰＤＭとして商
業的に入手できる、 ＥＭＭＡ　　　　重合したメタクリル酸メチル含有率が
コポリマーの１４１重量幅であり、 メルトインデックス（ＡＳＴＭ試験 Ｄ−１２３８）が３．８ｇ／１０分であるエチレン−メ
タクリル酸メチルコー リマー樹脂。

Ｅ凧−１コーリマーの重量基準で９５係のエチレン及び
５壬のアクリル酸メチル をコポリマー中に重合させているエ チレン／アクリル酸メチルコポリ□マ ー樹脂。ゴルフ・オイル・ケミカル 社（Ｇｕｌｆ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）からＴＤ−１３４５として商業的に入 手できる。

ＥＭＡ−２コポリマーの重量基準で９１，９係のエチレ
ン及び８．１係のアクリル酸メ チルをコポリマー中に重合はせてい るエチレン／アクリル酸メチルコポ リマー。メルトインデックス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３
８）２．４Ｆ／１０分。

ＥＭＡ−３コポリマーの重量基準で９１１４のエチレン
及び８．９壬のアクリル酸メ チルをコポリマー中に重合させてい るエチレン／アクリル酸メチルコポ リマー、メルトインデックス（ＡＳＴＭ試！倹Ｄ−１２
３８）８．９１！／１０分。

ＥＭＡ　−４コポリマーの重廿基草で８０係のエチレン
及び２０％のアクリル酸メチ ルをコポリマー中に重合させている エチレン／アクリル酸メチルコポリ マー。メルトイン７′ツクス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３
４）６．Ｏ，！９／１０分。

密度（ＡＳＴＭＤ−１５０５）０．９４２９７ｃｍ３゜
ゴルフ・オイル・ケミカル社からＰＥ２２０７Ｔとして
商業的に 入手できる。

ＥＭＡ−５コポリマーの重量基準で８０係のエチレン及
び２０チのアクリル酸メチ ルをコポリマー中に１合させている エチレン／アクリル酸メチルコポリ マー。メルトインデックス（ＡＳＴＭ 試ｌ験Ｄ−１２３８）２．４５’／１０分。

密度（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１５０５） ０．９４２９　／ｃｍ３゜ゴルフ・オイル・ケミカル社
からＰＥ２２０５として商 業的に入手できる。

ＥＥＡ−１コポリマーの重量基準で８５壬のエチレン及
び１５憾のアクリル酸エチ ルをコポリマー中に重合させている エチレン／アクリル酸エチルコポリ マー。メルトインデック（ＡＳＴＭ試 験Ｄ−１２３８）１．５．？／１０分。密度（ＡＳＴＭ
試験Ｄ−１５０５）０．９３０、！ｉ’　／ｃｍ３゜ユ
ニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）か
らＤＰＤＡ６１８２として商業的に入手できる。

ＥＥＡ−２コ、ｌｅ　ＩＪママ−重量基準で８５壬のエ
チレン及び１５係のアクリル酸エチ ルをコポリマー中に重合させている エチレン／アクリル酸エチルコポリ マー。メルトインデックス（ＡＳＴＭ 試験Ｄ−１２３８）６．（［’／１０分。

密度（ＡＳＴ？ｔ４試験Ｄ−１５０５）０．９３’１ｇ
／需３゜ユニオンカーバイド社からＥＥＡ　６１６９　
　として商業的に入手できる。

ｒｒ、／ＦＡＡ−１エチレン及びアクリル酸の２−エチ
ル−２−オキサゾリン変性ポリマー。

このポリマーはポリマーの重量基準 で９７壬のエチレン及び３係のアク リルｆｇ、ｇ、ｔ？ｌＪマー中に重合させている。この
ポリマー（は、変性の前に、 メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ　−１２３８）１１
．９／１０分をもっていたＱ ｍ／ＥＡＡ　−２エチレン及びアクリル酸の２−エチル
−２−オキサゾリン変性ポリマー。

このポリマーはポリマーの重量基準 で９３．５４のエチレン及び６．５係のアクリル６Ｒを
ポリマー中に重合きせ ている。このポリマーは、変性の前 に、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）５．５ｇ／１０分をもっていた。

ｒｒｖ’ＥＡＡ　−３エチレン及びアクリル酸の２−エ
チル−２−オキサゾリン変性ポリマー。

このポリマーはポリマーの重量基準 で９１係のエチレン及び９優のアク リル酸をポリマー中：で重合させてい る。このポリマーば、変性前に、メ ルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）１（１／
１０分をもっていた。

ｍβＡＡ−４エチレン及びアクリル酸の２−エチル−２
−オキサゾリン変性ポリマー。

このポリマーはポリマーの重量基準 で８０幅のエチレン及び２０係のア クリル酸を７？リマー中に重合させて のる。このポリマーは、変性前には、 メルトイン７Ｊ７クス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）３０
０９／１０分をもっていた。

ｇＡＡ−１コポリマーの重量基準で９３．５＝１のエチ
レン及び６．５壬のアクリル酸を コポリマー中に重合させているエチ レン／アクリル酸コポリマー。密度 （ＡＳＴＭ試″＃Ｄ　−７９２）　０．９３２ｇ／マ。

メルトイン７′ツクス（ＡＳＴＭ試験 Ｄ−１２３８）５．５Ｆ、／１０分。ダウケミカル社か
らＥＡＡ　ｆｉ脂４５５として商業的に入手できろう ｇＡＡ−２コポリマーの市徒唱ωで９１喝のエチレン及
び９壬のアクリル酸ヲコポ リマー中に重合させているエチレン ／アクリル酸コポリマー。メルトイ ンデックス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）１０．９／１
０分。ダウケミカル社からＸ０２３７５．４３として商
業的に入手できる。

ＥＣ０−１コポリマ−０重址基準で９９係のエチレン及
び１係の一酸化炭素をコポ リマー中に重合させているエチレン／ −酸化炭素コポリマー。メルトイン デックス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）１ｇ／１０分。

ＥＣ０−２コポリマーの重量基準で９０壬のエチレン及
び１０％の一酸化炭素をコ ポリマー中に重合させているエチレ ン／−酸化炭素コポリマー。メルト インデックス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）１　ｇ／ｌ
　０分。

ＥＶＡ−１コポリマー〇重菅基準で６０幅のエチレン及
び４０幅の酢酸ビニルをコ ポリマー中に重合させているエチレ ン／酢酸ビニルコポリマー。メルト インデックス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）４８〜６６
．９／１０分つ密度（ＡＳＴＭ試験Ｄ−７９２）０．９
８．９／ｃｒｎ３゜２１４７社（Ｅ、１．　　ｄｕｐｏ
ｎｔ　ｄｏ　Ｎｅｍｏｕｒｓ＆　Ｃｏｒｏｐａｎｙ　）
からＦ：ＶＡ　−４０として商業的に入手できる。

ＥＶＡ−２コポリマーの重量基準で７２憾のエチレン及
び２８憾の酢酸ビニルをコ ポリマー中に重合させているエチレ ン／酢酸ビニルコポリマー。メルト インデックス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）６、ＯＦ／
１０分。密度（ＡＳＴＭ試験Ｄ−７９２）０．９５５ｇ
／／Ｍ”。デュポン社からエルパックス（Ｅｌｖａｘ　
）２６０として商業的に入手できる。

ＥＶＡ−３コポリマーの重量基準で７２憾のエチレン及
び２７係の酢酸ビニルをコ ポリマー中に重合させているエチレ ン／酢１１ｆｆｌビニルコＩリマー。メルトインデック
ス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）２５．９／１０分。密
度（ＡＳＴＭ試験Ｄ　−７９２）　０．９５１　ｇ／、
ｙｎ３゜１１１７社からエルパックス２５０として 商業的に入手できる。

ＥＶＡ−４コポリマーの重量基準で８２壬のエチレン及
び１８係の酢酸ビニルをコ ポリマー中に重合させているエチレ ン／酢酸ビニルコポリマー。メルト インデックス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）５．５ＩＩ
／１０分。密度（ＡＳＴＭ試験Ｄ　−７９２）　０．９
４０１１／ａｎ３゜デュポン社からＥＶＡ　−３２９４
として商業的に入手できる。

ＥＶＡ−５コポリマーの重量基準で９０．５係のエチレ
ン及び９．５係の酢酸ビニルを コポリマー中に重合させているエチ レン／酢酸ビニルコポリマー。メル トインデックス（ＡＳＴＭ試験り一 １２３８）０．８．９／１０分。密度（ＡＳＴＭ試験Ｄ
−７９２）Ｏ６９３０ｇ／ｃｍ”。デュポン社からエル
パックス７７０と して商業的に入手できる。

ＥＶＡ−６コポリマーの重量基準で８５憾のエチレン及
び１５チの酢酸ビニルをコ ポリマー中に重合させているエチレ ン／酢２ビニルコＩリマー。メルト インデックス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８）２．５Ｆ／
１０分。密度（ＡＳＴＭ試験Ｄ　−７９２）　０．９３
５　ｆｉ／、ｘ３゜デュポン社からエルパックス５６０
として 商業的に入手できる。

ＥＶＡ−７コポリマーの重量基準で８１憾のエチレン及
び１９係の酢酸ビニルをコ ポリマー中に重合させているエチレ ン／酢酸ビニルコポリマー。メルト インデックス（ＡＳ’ＴＭ試験Ｄ７１２３８　＞０．６
５ｇ／１０分。、！！匹（ＡＳＴＭ試験Ｄ−７９２）０
．９４９／ｍ３゜ ＨＥＶＡ　　　　ｇＶＡ−５を加水分解して調製した、
加水分解されたエチレン／酢酸ビニ ルコポリマー。

ＥＶＡ／ｘメルトイアｆ’　ックス（ＡＳＴＭ試験Ｄ−
１２３８）６ｇ／ＩＱ分、密度 （ＡＳＴＭ試＊Ｄ−７９２）０．９５５．！ｉ’／−３
のエチレン／酢酸ビニルターポリマ ー。デュポン社からＣＸＡ　１１０４　として商業的に
入手できる。

ＣＰＥ−１化学的に結合した塩素の含有率が２リマーの
４２重量４であり、公称溶 融粘度が１８，０００ポアズである塩 素化ポリエチレンノリマー。浴融粘 度は細管レオメータ−を用い、１９０ ℃の温度、毎秒１４５の剪断速度及 び０．１２７ｃＷＩＸ　５．０８ｃＩｎの細管のの大き
さで測定した。このポリマーは ダウ・ケミカル社から商業的に入手 できる。

ＣＰＥ−２化学的に結合した塩素の含有率がポリマーの
３６重量係であり、公称溶 融粘度が１６，５００ポアズである塩 累化、ｔ？ＩＪエチレンＩリマー。溶融粘度は細管レオ
メータ−を用い、１９０ ℃の温度、毎秒１４５の剪断速度及 び０１Ｌ２７　Ｘ　５．０８信の細管の大きさで測定し
た。このポリマーはダウ ケミカル社から商業的に入手できる。

ＣＬＬＤＰＥ　　　化学的に結合した塩素の含有率がポ
リマーの２６．２重Ｒ４であり、公称 溶融粘度が１４，０８０ポアズである 塩素化線状低密度ポリエチレン４リ マー。溶融粘度は細管レオメータ− を用−１１９０℃の＠度、毎秒１４５ の剪断速度及び０．１２７　Ｘ５．０８．−ｒｎの細管
の大きさで測定した。線状低 密度ポリエチレンポリマー１４２．５Ｊｉ’／１０分の
メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８）をもって
いた。非塩素 化ポリマーはダウケミカル社からダ ウｖ、クス（Ｄｏｗｌｅｘ　）　２０３７として商業的
に入手できる。

ＣＰＰ　　　　化学的に結合した塩ぶ含有率がポリマー
の７．５重を憾である塩素化ポリ プロピレンポリマー。塩素化前のポ リゾロピレンは密度０１９０２ｇ／帰３（ＡＳＴＭ試験
Ｄ−７９２）及び浴融流量０．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ
試験Ｄ−１２３８）をもっていた。非塩素化ぼりプロピ レンはパーキュレス社かラフローフ ァックス６３１０として商業的に入 手できる。

第１表に記載したポリマー成分の種々の組合せは前記で
明記したようにして調製された。前記で明記したように
して衝撃試験片及び透過度試験片をＡ製し、物理特性の
試験をした。

物理特性試験の結果を（得られた場合ので）、それぞれ
の組合せの各々のＩリマー成分の正体及び量と共に以下
に記載する。本発明の実施例はアラビア数字で表わされ
ている。本発明を表わしていない比較例はアルファベッ
ト文字で表わされている。

尚、第２Ａ〜２に表において、「成分量」は＊印で示し
たもの以外はブレンド重重に基づく百分率であり、木印
の廿は他のポリマー成分１００部当りの部であり、酸素
透過度は式 ％式％ によって表わされるものであり、アクリル酸チはエチレ
ン／アクリル酸コＩリマーの重量に基づくものであり、
又「−」は測定しなかつたことを示す。

以下余白 ？８２人表に示されているデータは幾つかの興味のある
点を開示している。第一に、簡単な二成分ブレンド（比
較例Ａ）は非常に低い耐衝撃エネルギー及び酸素に対す
る劣ったバリヤーをもっている。第二に、実施例１で示
されるように、その二成９ブレンドに相溶化廿の第三、
ｔ？ＩＪマー成分を添加すると、耐衝撃エネルギー及び
酸素に対する・ぐリヤの両方に非常に効果的な改良をも
たらす。第三に、実施例２におけるよって、オレフィン
ポリマ一対塩化ビニリデンインターポリマーの比をｆ化
させることによって、三成分ブレンドの耐（ｆＪｓエネ
ルギーに有意の影響を与えることなしで、酸素に対する
バリヤーを変化させることができる。

他の塩化ビニリデンインターポリマー樹脂及び相溶化性
４リマー樹脂（この両者は前記しである）を用いたその
他の三成分ブレンドでも同様な結果が得られる。その他
のオレフィンポリマーを用いても同様な結果が得られる
。諸成分の各々の変化は以下のｉ２Ｂ〜２に表に示され
ている。

以下余白 第２Ｂ表に示されているデータは、オレフィンポリマー
が低密度ポリエチレンではなくて高密度、ｉ？　ＩＪエ
チレンであった時に第２Ａ表に示された結果と同様な結
果が得られたことを示している。

ｚｏ、下余白 ■　　　　　　　　　　　の　　　　　　　　　　　へ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　のロ　　　
　　　　　　　鎖　　　　　　　　　　悶　　　　　　
　　　　鴫　　　　　　　ロ妊　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　昇　　　　　　　　　　　　　　
　　　　妊０００　　トｔ＋−Ｃ０００１５１４’）　
　０００ｎトー　［Ｆ］へ　　のトー　Ｃの　■−−第
２Ｃ表に示されているｒ−夕は、第２Ａ表で示された結
果と同様な結果が種々のオレフィンポリマー（これらの
全てについて前記されている）で得られたことを示して
いる。

寸　　　　　　　　　　　Ｏ００■ 寸　　　　　　　　　　　’Ｎ　　　　　　　　　　　
　ＣＱ　　　　　　　　　　　　ｅＪ　　　　　　　　
　　　　の＜　　　　　　　　　　＜　　　　　　　　
　　＜　　　　　　　　　　＜　　　　　　　　　　＜
挿　　　　　　　　　簀　　　　　　　　　栂　　　　
　　　　　％　　　　　　　　　％ＬＬ″）のロ　−の
０１ＤＯの００　のＧ。

トヘー　トヘー　トヘー　トヘー　トヘー第２Ｄ表に示
されているデータは、種々の相溶化性Ｉリマーが本発明
の相溶化されたブレンドの調製に用いるのに適していた
ことを示している。

ゝ゛−′、−ス 第２Ｅ表に示されているデータは、他方の群の相溶化性
ポリマーであるエチルオキサゾリンで変性されたエチレ
ン／アクリル酸゛ポリマーも、次の２つの条件が満たさ
れるならば満足な結果をもたらすことを示している。第
一に、ポリマーは、変性の前にポリマーの３重（１％よ
りも多いがしかし２０重惜係よりも少ない重合アクリル
酸含有率をもたなければならない。第二に、塩化ビニリ
デンポリマ一対低密度ポリエチレンの比が１＝１よりも
大きいことが必要である。

以下余白 第２Ｆ辰に示されているデータは、非変性エチレン／ア
クリル酸コポリマーは有効な相溶化剤ではなかった（比
較例Ｆ及びＧ）ことを十分に立証している。対照として
、同じコポリマーは、エチルオキサゾリンによって変性
された時には、有効な相溶化剤であったＣ第２Ｅ表の実
施例２０及び２１）。

以下余白 第２Ｇ表に示されているデータは、エチレン／−酸化炭
素コＩリマーはそのコポリマーがそのコ、７１Ｊマー中
に十分な量の一酸化炭素を重合しているという条件で有
効な相溶化剤であることを立証している。−酸化炭素含
有率１係は不適当であること及び−酸化炭素含有率ＩＣ
Ｉは満足な結果を提供することは明らかである。十分な
重合された一酸化炭素含有率をもつその他のエチレン／
−酸化炭素コ？リマーでも同様な結果が得られる。

以下余白 ロ　　　　　　　）１１ 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　の＜＜＜り 臀　　　　　　　　　　葺　　　　　　　　　　忰　　
　　　　　　　　畳　　　　　　　　　　蒼口０　膿ク
ロ　の００　師〇〇　の０口０−　トヘー　トへ−トヘ
ー　トＮ　−の　　　　　　×　　　　　　−〇 ヘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ヘ第２Ｈ表に示されているｒ−夕は、相溶
化性Ｉリマーとしてエチレン／酢酸ビニルコテリフ−を
選ぶ際に幾つかの相関因子を考慮しなければならないこ
とを示している。第一の因子は塩化ビニリデンインター
ポリマ一対オレフィンポリマーの比である。第二の因子
はオレフィンポリマーのメルトインデックスと比較して
のエチレン／酢酸ビニル、１？　ＩＪママ−メルトイン
デックスである。第三の因子はエチレン／酢酸ビニルポ
リマー中の重合した酢酸ビニルの含有率である。

実施例２４と２５とを比較すれば、オレフィンポリマー
に対する塩化ビニリデンインターポリマーの比が減少す
るにつれて、相溶化さＡ走グレンドの耐衝撃エネルギー
が増加することが示される。

実施例２４においては、その比は１：１であり、そして
耐衝撃エネルギーは２３．０ノユールであり、一方、実
施例２５においてはその比は３：１であり、そして耐衝
撃エネルギーは１０．８ジユールである。

比較例しと実施例２６とを比較すれば、エチレン酢酸ビ
ニルポリマーのメルトインデックスがオレフィンポリマ
ーのメルトインデックスよりも低い時にはそれが高い時
よりも耐衝撃エネルギー測定値は高くなることが示され
る。比較例りにおいてはそのメルトインデックスは２．
５ｇ／１０分であった。実施例２６においてはメルトイ
ンデックスは０．６５．Ｓ＋／１０分であり念。オレフ
ィンポリマーのメルトインデックスは２．０ｇ／１０分
であった０ 実施例２５と比較例にとを比較すれば、エチレン／酢酸
ピニルポリマー中の重合した酢酸ビニルの含有率が増加
すると耐衝撃エネルギー測定値が増加することが示され
る。実施例２５において、エチレン／酢酸ビニルコポリ
マーは一すマーの１８重量％の重合した酢酸ビニル含有
率をもクーていた。比較例Ｋにおいてはエチレン／酢酸
ビニルコーリマーはポリマーの９．５重ｉ″憾の重合さ
れた酢酸ビニル含有率をもって一念。

以下余白 第２工表に示されて−るデータは、加水分解されたエチ
レン／酢酸ビニルコポリ−−（実施例２７）及びエチレ
ン／酢酸ビニルターＩリマー（実施例２８）も相溶化剤
として有効であることを示している。

以下余自 第２５表に示されているデータは、種々のハロダン化オ
レフィンポリマーも相溶化剤として有効であることを立
証している。

以下余白 Ｑ：ｌ　　　　　　　　　　　　　　（ＯＢへ　　　　
　　　　　　　　　　［Ｆ］　　　　　　　　　　　　
　　Ｃ口　　　　　　　　　ロ　　　　　　　　　０臀
　　　　　　　　　　　蒼　　　　　　　　　　　衿の
　　０　　ロ　　　Ｌ５　０　　ロ　　　の　　０　０
ト　　へ　　−　　　ト　　ヘ　　−　　　ト　　ヘ　
　−冨　　　　　　　　１　　　　　　　　ロ第２に表
に示されているデータは慣々の塩化ビニリデンコポリマ
ーが本発明の相容性ブレンドを作ったことを示している
。比較例Ｍの三成分ブレンドは不満足な結果をもたらし
た。塩化ビニリデンコポリマーの浴融粘度がエチレン／
アクリル酸メチルコポリマー及び低密度ポリエチレンの
溶融粘度に比較して低すぎるので比較例Ｍのブレンドは
不満足であったと思われる。前記したように、溶融粘度
の差異が増大する時には視覚的に均質の溶融物の達成は
一層困難になる。

第２Ａ−第２５表に記載の物理特性データの再考は幾つ
かの点を明らかにする。

第一に、オレフィン２リマーと塩化ビニリデンインター
ポリマーとの二元ブレンドは低い耐衝撃エネルギー及び
高い酸素透過度をもつ（比較例Ａ。

Ｂ及びＣ）。オレフィンポリマーと、塩化ビニリゾ／イ
ンターポリマーと、相溶化量の前記で特定したポリマー
から選ばれた少なくとも１種の他のポリマーとの三元ブ
レンドｊはかなゆ高い耐衝撃エネルギーをもつ（実施例
１及び２）。加えて、三元ブレンドは、オレフィンポリ
マーと塩化ビニリデンインターポリマーとの相対割合に
依存して、低い酸素透過度（実施例１）又は高い酸素透
過度（実施例２）のいずれかをもつ。

第二に、塩化ビニリデンインターポリマー及び相溶化量
の少なくとも１種の他のポリマーとの共同で種々のオレ
フィンポリマーを用いてもよい。

実施例３，５〜７，９及び１１を参照のこと。

第三に、相溶化性プリマーとして用いるのに種種のポリ
マーが適している。実施例１及び１２〜３２を参照のこ
と。

前記で特定したポリマー成分を用いて前記で特定したよ
うに調製したその他の相溶化されたブレンドでも同様な
結果が得られる。

以下全白 手続補正書（方式） 昭和６０年１２月ｔＱ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）塩化ビニリデンインターポリマーであって、
   インターポリマーの４０〜９８重量％の量の塩化ビニリ
   デン及びインターポリマーの６０〜２重量％の量の、塩
   化ビニリデンと共重合することのできる少なくとも１種
   のモノエチレン系不飽和モノマーをインターポリマー中
   に重合させている前記塩化ビニリデンインターポリマー
   と（ｂ）オレフィンポリマーと（ｃ）相溶化量の相溶化
   性ポリマーであって、 （ｉ）エチレン９７〜６０重量％及びエチレンと共重合
   することのできる少なくとも１種の酸素含有種３〜４０
   重量％をインターポリマー中に重合させているエチレン
   インターポリマー及び （ｉｉ）オレフィンポリマーの２４〜４４重量％の量の
   、オレフィンポリマーに化学的に固着されたハロゲンを
   含むオレフィンポリマーからなる群から選ばれた前記相
   溶化性ポリマーとを含むことを特徴とする相溶化された
   ポリマーブレンド。 ２、（ｂ）のオレフィンポリマーが、（１）低密度ポリ
   エチレン、（２）中密度ポリエチレン、（３）高密度ポ
   リエチレン、（４）ポリプロピレン、（５）ポリ（１−
   ブテン）、（６）エチレン２〜９８重量％及び３〜１８
   個の炭素原子をもつ少なくとも１種の１−アルケン９８
   〜２重量％をインターポリマー中に重合させている、エ
   チレンの一般的には線状のインターポリマー、（７）１
   分子当り３〜１８個の炭素原子をもつ２種以上のα−オ
   レフィンのインターポリマー、及び（８）ゴム状エチレ
   ン−プロピレン−ジエンモノマーインターポリマー、及
   びそれらの混合物からなる群から選ばれたものである、
   特許請求の範囲第１項記載の相溶化されたブレンド。 ３、（ａ）：（ｂ）の比が９：１〜１：９である、特許
   請求の範囲第１項記載の相溶化されたブレンド。 ４、（ａ）：（ｂ）の比が約１：１〜約１：９である、
   特許請求の範囲第１項記載の相溶化されたブレンド。 ５、塩化ビニリデンと共重合することのできるモノマー
   が、塩化ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
   ルキル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アク
   リロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選
   ばれたものである、特許請求の範囲第１項記載の相溶化
   されたブレンド。 ６、塩化ビニリデンインターポリマーがインターポリマ
   ーの８９〜９５重量％の量の塩化ビニリデン及びインタ
   ーポリマーの１１〜５重量％の量のアクリル酸メチルを
   インターポリマー中に重合させている、特許請求の範囲
   第１項記載の相溶化されたブレンド。 ７、（ｂ）のオレフィンポリマーが、０．９１７〜０．
   ９２９ｇ／ｃｍ＾３の密度及びＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３
   ８に従って測定して０．１〜２０ｇ／１０分のメルトイ
   ンデックスをもつ低密度ポリエチレンである、特許請求
   の範囲第２項記載の相溶化されたブレンド。 ８、（ｂ）のオレフィンポリマーが、０．９３０〜０．
   ９３９ｇ／ｃｍ＾３の密度及びＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３
   ８に従って測定して０．０８〜１００ｇ／１０分のメル
   トインデックスをもつ中密度ポリエチレンである、特許
   請求の範囲第２項記載の相溶化されたブレンド。 ９、（ｂ）のオレフィンポリマーが、０．９４０〜０．
   ９６５ｇ／ｃｍ＾３の密度及びＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３
   ８に従って測定して０．０８〜１００ｇ／１０分のメル
   トインデックスをもつ高密度ポリエチレンである、特許
   請求の範囲第２項記載の相溶化されたブレンド。 １０、（ｂ）のオレフィンポリマーが、エチレンと少な
   くとも１種の１−アルケンとの線状コポリマーであり、
   このコポリマーがコポリマーの８０〜９８重量％の量の
   エチレン及びコポリマーの２０〜２重量％の合計量の１
   種以上の１−アルケンをコポリマー中に重合させている
   、特許請求の範囲第２項記載の相溶化されたブレンド。 １１、（ｂ）のオレフィンポリマーが、エチレンと、エ
   チレンと共重合することのできる少なくとも１種のモノ
   マーとのコポリマーであり、そのモノマーが１分子当り
   ３〜１８個の炭素原子をもつα−オレフィンモノマーか
   らなる群から選ばれたものである、特許請求の範囲第２
   項記載の相溶化されたブレンド。 １２、相溶化性ポリマーが（ａ）エチレン９７〜６０重
   量％及びエチレンと共重合することのできる少なくとも
   １種のエチレン系不飽和カルボン酸モノマー３〜４０重
   量％をインターポリマー中に重合させているエチレンイ
   ンターポリマーであって、その調製後にエステル化され
   ているインターポリマー；（ｂ）エチレンと少なくとも
   １種のアクリル酸アルキルとのコポリマーであって、そ
   のアクリル酸アルキルがアルキル基当り１〜８個の炭素
   原子をもっているもの；（ｃ）エチレンと少なくとも１
   種のメタクリル酸アルキルとのコポリマーであって、そ
   のメタクリル酸アルキルがアルキル基当り１〜８個の炭
   素原子をもっているもの；（ｄ）エチレンと一酸化炭素
   とのコポリマー：（ｅ）エチレンと一酸化炭素と（１）
   エチレン系不飽和カルボン酸のエステル又は（２）酢酸
   ビニルとのインターポリマー；（ｆ）エチレンと酢酸ビ
   ニルとのコポリマー；及び（ｇ）エチレンとアクリル酸
   とのエチルオキサゾリン変性コポリマーからなる群から
   選ばれたものである、特許請求の範囲第１項記載の相溶
   化されたブレンド。 １３、相溶化性ポリマーが、（ａ）エチレンと少なくと
   も１種のアクリル酸アルキルとのコポリマーであって、
   そのアクリル酸アルキルがアルキル基当り１〜４個の炭
   素原子をもつもの；（ｂ）エチレンと少なくとも１種の
   メタクリル酸アルキルとのコポリマーであって、そのメ
   タクリル酸アルキルがアルキル基当り１〜４個の炭素原
   子をもつもの；及び（ｃ）エチレンとアクリル酸との２
   −エチル−２−オキサゾリン変性コポリマーからなる群
   から選ばれたものである、特許請求の範囲第１項記載の
   相溶化されたブレンド。 １４、相溶化性ポリマーがエチレンとアクリル酸メチル
   とのコポリマーであり、このコポリマーがコポリマーの
   ９５〜８０重量％の量のエチレン及びコポリマーの５〜
   ２０重量％の量のアクリル酸メチルをコポリマー中で重
   合させている、特許請求の範囲第１項記載の相溶化され
   たブレンド。 １５、前記相溶性のブレンドが、塩化ビニリデンインタ
   ーポリマーとオレフィンポリマーとのブレンドの耐衝撃
   エネルギーよりも大きい耐衝撃エネルギーをもっている
   、特許請求の範囲第１項記載の相溶化されたブレンド。 １６、相溶化量が（ａ）＋（ｂ）の１００部当り２〜３
   ５部である、特許請求の範囲第１項記載の相溶化された
   ブレンド。 １７、該オレフィンポリマーがエチレンと少なくとも１
   種のα−オレフィンとのコポリマーである、特許請求の
   範囲第１項記載の相溶化されたブレンド。 １８、（酸素のｃｍ＾３×試料厚のｃｍ）／（面積ｃｍ
   ＾２×１秒×大気圧ｃｍＨｇ）として測定して１．７６
   未満の酸素透過度をもつ、特許請求の範囲第１項記載の
   相溶化されたポリマーブレンド。 １９、（ａ）塩化ビニリデンインターポリマーであって
   、インターポリマーの４０〜９８重量％の量の塩化ビニ
   リデン及びインターポリマーの６０〜２重量％の量の、
   塩化ビニリデンと共重合することのできる少なくとも、
   １種のモノエチレン系不飽和モノマーをインターポリマ
   ー中に重合させている前記塩化ビニリデンインターポリ
   マーと（ｂ）オレフィンポリマーと（ｃ）相溶化量の相
   溶化性ポリマーであって、 （ｉ）エチレン９７〜６０重量％及びエチレンと共重合
   することのできる少なくとも１種の酸素含有種３〜４０
   重量％をインターポリマー中に重合させているエチレン
   インターポリマー及び （ｉｉ）オレフィンポリマーの２４〜４４重量％の、オ
   レフィンポリマーに化学的に固着されたハロゲンを含む
   オレフィンポリマーからなる群から選ばれた前記相溶化
   性ポリマーとを含む相溶化されたポリマーブレンドの製
   法において、該３種のポリマー成分（ａ）、（ｂ）及び
   （ｃ）の混合物を、塩化ビニリデンインターポリマーの
   分解が有意となる温度よりも低い温度で、そして合理的
   な混合時間内で視覚的に均質なブレンドを提供するのに
   十分な剪断作用の条件下で溶融配合することを特徴とす
   る、前記の相溶化されたポリマーブレンドの製法。 ２０、該３種のポリマー成分の混合物の溶融配合を二段
   階で達成する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、溶融配合を押出機で達成する特許請求の範囲第２
   ０項記載の方法。 ２２、押出機の３つの部分が、（ａ）１６０〜１６５℃
   の温度のホッパー部、（ｂ）１６５〜１７０℃の温度の
   溶融部、及び（ｃ）１７０〜１７５℃の温度のダイ部の
   温度に保たれている特許請求の範囲第２１項記載の方法
   。