JPS627165B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B53/00—Quinone imides
- C09B53/02—Indamines; Indophenols
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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- A61K8/41—Amines
- A61K8/413—Indoanilines; Indophenol; Indoamines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
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- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
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- Cosmetics (AREA)
Description
本発明はインドアニリンおよびインドフエノー
ルの系列に属する染料溶液に関連する。より詳細
には、本発明はかかる染料をケラチン繊維（時に
人間の髪）の染料に使用する前に液体媒質中に貯
蔵する方法に関連する。 インドアミン、インドアニリンおよびインドフ
エノールの系列の染料は周知であり、本出願社の
多数の特許の対象とされてきた。本出願社はこれ
らの染料の商業上の利用において、特に通常染髪
に用いる水性染料組成物中でのこれらの染料の貯
蔵に対する不安定性に因する多くの問題が存在す
ることを見い出した。 貯蔵安定性は商業上の見地から非常に重要であ
る。なぜなら染料組成物は時によつては２〜３年
にも及ぶ長期間にわたり、しばしば高環境温度条
件下にて貯蔵されるからである。 この欠点の克服の為、本出願社はこれらの染料
をたとえば酸化染料をベースとする染料組成物の
場合のようにあらかじめ製造した染料溶液の状態
ではなく、無水状態（特に粉末状態）としこの組
成物を髪に利用する際に直ちに溶解するものとな
す方法を見い出した。かかる組成物と方法につい
ては、特に本出願社による仏国特許第71／37354
号中に記載されている。 インドアミン、インドアニリンおよびインドフ
エノールの貯蔵に対する問題はこの方法により解
消された様に見え、またかかる粉末を使用直前に
加えた染料組成物は再生しうる発色を可能となす
が、前記粉末溶液のスピードに関する重要な欠点
が残存する。実際少くとも特定の溶液および化粧
用展色剤中で、髪に直接施す為に好ましいすべて
の特性を有する染料組成物を製造するべく、前記
染料を所望するように急速かつ完全に溶解するこ
とはできないことが見い出された。 このあらたな難点の克服の為、本出願社はイン
ドアミン系列の染料を凍結乾燥物または微粒化に
より得た粉末となすことにより化粧用の展色剤に
より急速に溶ける安定した前記染料の粉末を製造
し、髪に直接施すことを目的とする染料組成物を
得ることを可能とすることよりなる新しい方法を
開発した。かかる組成物ならびに方法については
本出願社による仏国特許第73／23160号中に詳細
に記されている。 しかしながらこの方法にも、前記凍結乾燥また
は微粒子化工程は長期にわたりかつ高価であり、
また凍結乾燥物または微粒化による粉末は完全な
防湿包装を必要とし、さらに急速な溶解性により
溶解に用いる展色剤中にかなり大量の溶媒が必要
であるという諸点に因する相当数の欠点がある。 本出願社は今や、多数のインドアニリンおよび
インドフエノールは通常染髪に用いられる溶液中
での貯蔵中にその着色強度を失うが、インドアニ
リンおよびインドフエノールの系列に属する特定
の染料は所定の溶媒中での貯蔵中もその着色強度
を保持することを見い出した。 故に本発明はインドアニリンおよびインドフエ
ノールの系列に属する染料の、アルコールおよび
エチレングリコールのモノアルキルエーテルの系
列に属する特定の溶媒中での溶液に関連する。 また本発明はこれらの染料を上記溶媒中で貯蔵
する方法にも関連する。 本発明はさらに最後の髪に直接施すことのでき
る染料組成物の製造方法にも関連し、この方法は
前記溶液を染髪に通常使用する化粧用展色剤中に
導入することよりなる。 本発明による溶液は本質的に次の一般式で示さ
れる染料の中から選択した１種またはそれ以上の
染料を （式中Ａは水酸基をあらわし、置換基R5、R6、R7
およびR8はすべて水素原子をあらわし、置換基
R5またはR6の一方は塩素原子またはメチル基を
あらわすこともできまた置換基R1はメチルをあ
らわし、R2は水素原子であり、R3は水素原子ま
たはメチル、アミノまたはNHCOCH3基をあらわ
し、またR4はR3とは異り水素またはメチルをあ
らわし、またはR3がNHCONH2をあらわす場合は
R4も水素をあらわし、またR3がNHCOCH3をあら
わしR4が水素をあらわす場合はR1はアルコキシ
基をあらわしR2は水素原子をあらわす。 または式中Ａは以下をあらわし、 また (a) 置換基R5、R6、R7およびR8はすべて水素原
子をあらわし、R9はエチル基をあらわし、R10
はCH2CONH2または（CH2）2NHSO2CH3をあ
らわし、またはR9およびR10はそれぞれ
C2H4OHをあらわし、またはR5、R7およびR8
はそれぞれ水素原子をあらわし、R6は塩素原
子をあらわし、R9は水素原子をあらわしまた
R10は水素、メチル、エチルまたはヒドロキシ
エチルをあらわし、またはR9およびR10はそれ
ぞれメチルをあらわし、またはR6、R7および
R8は水素原子をあらわし、R5はメチル基をあ
らわし、R9はエチル基をあらわしまたはR10は
CH2CONH2または（CH2）2NHSO2CH3基をあ
らわし、またはR9およびR10はそれぞれメチル
基をあらわし、また R1はメチル基をあらわし、R2は水素原子を
あらわし、またR3およびR4は異つており水素
原子またはメチル基をあらわす。或は (b) 置換基R5、R6、R7およびR8は水素原子をあ
らわし、またR9およびR10はヒドロキシエチル
基をあらわし、またはR6、R7およびR8は水素
原子をあらわしまたR5はメチル基をあらわ
し、R9はエチル基をあらわしまたR10は
CH2CONH2または（CH2）2NHSO2CH3基をあ
らわし、またはR9およびR10は共にメチル基を
あらわし、またはR5、R7およびR8はそれぞれ
水素原子をあらわしまたR6は塩素原子をあら
わし、R9は水素原子をあらわしまたR10は水素
原子またはエチルまたはヒドロキシエチル基を
あらわし、またはR9およびR10はメチル基をあ
らわし、また R1はメチル基をあらわし、R2は水素原子を
あらわし、R3はNHCOCH3基をあらわしまたR4
は水素原子をあらわす。或は (c) 置換基R5、R6、R7およびR8は水素原子をあ
らわし、置換基R9およびR10はそれぞれヒドロ
キシエチル基をあらわし、またはR9はエチル
基をあらわしまたR10はCH2CONH2または
（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、またはR5、
R7およびR8はそれぞれ水素原子をあらわし、
R6は塩素原子をあらわし、R9は水素原子をあ
らわしまたR10は水素原子またはメチル、エチ
ルまたはヒドロキシエチル基をあらわし、また
はR9およびR10はそれぞれメチル基をあらわ
し、またはR6、R7およびR8は水素原子をあら
わし、R5はメチル基をあらわし、R9およびR10
はそれぞれメチル基をあらわし、またはR9は
エチル基をあらわしまたR10はCH2CONH2また
は（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、または
R9、R10およびR7は水素原子をあらわし、R8お
よびR5はメチル基をあらわしまたR6はアルコ
キシ基をあらわし、またはR5は水素原子をあ
らわしまたR6はメチル基をあらわし、また R1はメチル基をあらわし、R2およびR4は水
素原子をあらわし、R3はアミノ基または
NHCONH2基をあらわし、またR1がアルコキシ
基をあらわす場合はR3はNHCOCH3基をあらわ
すこともでき、またR3がアミノ基またはアセ
チルアミノ基をあらわしR2が水素をあらわす
場合はR1およびR4はメチル基をあらわす。或
は (d) 置換基R5、R6、R7およびR8は水素原子をあ
らわし、置換基R9およびR10はそれぞれヒドロ
キシエチル基をあらわし、またはR9はエチル
基をあらわしまたR10はCH2CONH2または
（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、またはR5、
R7およびR8はそれぞれ水素原子をあらわし、
R6は塩素原子をあらわし、またR9およびR10は
それぞれエチル基をあらわし、またはR6、R7
およびR8はそれぞれ水素原子をあらわし、R5
はメチル基をあらわしまたR9およびR10はそれ
ぞれメチル基をあらわし、またはR9はエチル
基をあらわしまたR10はCH2CONH2または
（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、また R1はメチル基をあらわし、R2およびR4は水
素原子をあらわしまたR3はNHCOOC2H5基を
あらわす） エチルアルコール、イソプロピルアルコールお
よび第３ブチルアルコール、およびエチレングリ
コールのモノメチル、モノエチルおよびモノブチ
ルエーテルの中から選択した１種またはそれ以上
の無水溶媒中に含有することを特徴とする。 上述の染料はまた式に相当するものと定義す
ることもできる。ただし式中Ａ、R9、R10、R5、
R6、R7およびR8は次の意味を有し、
ルの系列に属する染料溶液に関連する。より詳細
には、本発明はかかる染料をケラチン繊維（時に
人間の髪）の染料に使用する前に液体媒質中に貯
蔵する方法に関連する。 インドアミン、インドアニリンおよびインドフ
エノールの系列の染料は周知であり、本出願社の
多数の特許の対象とされてきた。本出願社はこれ
らの染料の商業上の利用において、特に通常染髪
に用いる水性染料組成物中でのこれらの染料の貯
蔵に対する不安定性に因する多くの問題が存在す
ることを見い出した。 貯蔵安定性は商業上の見地から非常に重要であ
る。なぜなら染料組成物は時によつては２〜３年
にも及ぶ長期間にわたり、しばしば高環境温度条
件下にて貯蔵されるからである。 この欠点の克服の為、本出願社はこれらの染料
をたとえば酸化染料をベースとする染料組成物の
場合のようにあらかじめ製造した染料溶液の状態
ではなく、無水状態（特に粉末状態）としこの組
成物を髪に利用する際に直ちに溶解するものとな
す方法を見い出した。かかる組成物と方法につい
ては、特に本出願社による仏国特許第71／37354
号中に記載されている。 インドアミン、インドアニリンおよびインドフ
エノールの貯蔵に対する問題はこの方法により解
消された様に見え、またかかる粉末を使用直前に
加えた染料組成物は再生しうる発色を可能となす
が、前記粉末溶液のスピードに関する重要な欠点
が残存する。実際少くとも特定の溶液および化粧
用展色剤中で、髪に直接施す為に好ましいすべて
の特性を有する染料組成物を製造するべく、前記
染料を所望するように急速かつ完全に溶解するこ
とはできないことが見い出された。 このあらたな難点の克服の為、本出願社はイン
ドアミン系列の染料を凍結乾燥物または微粒化に
より得た粉末となすことにより化粧用の展色剤に
より急速に溶ける安定した前記染料の粉末を製造
し、髪に直接施すことを目的とする染料組成物を
得ることを可能とすることよりなる新しい方法を
開発した。かかる組成物ならびに方法については
本出願社による仏国特許第73／23160号中に詳細
に記されている。 しかしながらこの方法にも、前記凍結乾燥また
は微粒子化工程は長期にわたりかつ高価であり、
また凍結乾燥物または微粒化による粉末は完全な
防湿包装を必要とし、さらに急速な溶解性により
溶解に用いる展色剤中にかなり大量の溶媒が必要
であるという諸点に因する相当数の欠点がある。 本出願社は今や、多数のインドアニリンおよび
インドフエノールは通常染髪に用いられる溶液中
での貯蔵中にその着色強度を失うが、インドアニ
リンおよびインドフエノールの系列に属する特定
の染料は所定の溶媒中での貯蔵中もその着色強度
を保持することを見い出した。 故に本発明はインドアニリンおよびインドフエ
ノールの系列に属する染料の、アルコールおよび
エチレングリコールのモノアルキルエーテルの系
列に属する特定の溶媒中での溶液に関連する。 また本発明はこれらの染料を上記溶媒中で貯蔵
する方法にも関連する。 本発明はさらに最後の髪に直接施すことのでき
る染料組成物の製造方法にも関連し、この方法は
前記溶液を染髪に通常使用する化粧用展色剤中に
導入することよりなる。 本発明による溶液は本質的に次の一般式で示さ
れる染料の中から選択した１種またはそれ以上の
染料を （式中Ａは水酸基をあらわし、置換基R5、R6、R7
およびR8はすべて水素原子をあらわし、置換基
R5またはR6の一方は塩素原子またはメチル基を
あらわすこともできまた置換基R1はメチルをあ
らわし、R2は水素原子であり、R3は水素原子ま
たはメチル、アミノまたはNHCOCH3基をあらわ
し、またR4はR3とは異り水素またはメチルをあ
らわし、またはR3がNHCONH2をあらわす場合は
R4も水素をあらわし、またR3がNHCOCH3をあら
わしR4が水素をあらわす場合はR1はアルコキシ
基をあらわしR2は水素原子をあらわす。 または式中Ａは以下をあらわし、 また (a) 置換基R5、R6、R7およびR8はすべて水素原
子をあらわし、R9はエチル基をあらわし、R10
はCH2CONH2または（CH2）2NHSO2CH3をあ
らわし、またはR9およびR10はそれぞれ
C2H4OHをあらわし、またはR5、R7およびR8
はそれぞれ水素原子をあらわし、R6は塩素原
子をあらわし、R9は水素原子をあらわしまた
R10は水素、メチル、エチルまたはヒドロキシ
エチルをあらわし、またはR9およびR10はそれ
ぞれメチルをあらわし、またはR6、R7および
R8は水素原子をあらわし、R5はメチル基をあ
らわし、R9はエチル基をあらわしまたはR10は
CH2CONH2または（CH2）2NHSO2CH3基をあ
らわし、またはR9およびR10はそれぞれメチル
基をあらわし、また R1はメチル基をあらわし、R2は水素原子を
あらわし、またR3およびR4は異つており水素
原子またはメチル基をあらわす。或は (b) 置換基R5、R6、R7およびR8は水素原子をあ
らわし、またR9およびR10はヒドロキシエチル
基をあらわし、またはR6、R7およびR8は水素
原子をあらわしまたR5はメチル基をあらわ
し、R9はエチル基をあらわしまたR10は
CH2CONH2または（CH2）2NHSO2CH3基をあ
らわし、またはR9およびR10は共にメチル基を
あらわし、またはR5、R7およびR8はそれぞれ
水素原子をあらわしまたR6は塩素原子をあら
わし、R9は水素原子をあらわしまたR10は水素
原子またはエチルまたはヒドロキシエチル基を
あらわし、またはR9およびR10はメチル基をあ
らわし、また R1はメチル基をあらわし、R2は水素原子を
あらわし、R3はNHCOCH3基をあらわしまたR4
は水素原子をあらわす。或は (c) 置換基R5、R6、R7およびR8は水素原子をあ
らわし、置換基R9およびR10はそれぞれヒドロ
キシエチル基をあらわし、またはR9はエチル
基をあらわしまたR10はCH2CONH2または
（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、またはR5、
R7およびR8はそれぞれ水素原子をあらわし、
R6は塩素原子をあらわし、R9は水素原子をあ
らわしまたR10は水素原子またはメチル、エチ
ルまたはヒドロキシエチル基をあらわし、また
はR9およびR10はそれぞれメチル基をあらわ
し、またはR6、R7およびR8は水素原子をあら
わし、R5はメチル基をあらわし、R9およびR10
はそれぞれメチル基をあらわし、またはR9は
エチル基をあらわしまたR10はCH2CONH2また
は（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、または
R9、R10およびR7は水素原子をあらわし、R8お
よびR5はメチル基をあらわしまたR6はアルコ
キシ基をあらわし、またはR5は水素原子をあ
らわしまたR6はメチル基をあらわし、また R1はメチル基をあらわし、R2およびR4は水
素原子をあらわし、R3はアミノ基または
NHCONH2基をあらわし、またR1がアルコキシ
基をあらわす場合はR3はNHCOCH3基をあらわ
すこともでき、またR3がアミノ基またはアセ
チルアミノ基をあらわしR2が水素をあらわす
場合はR1およびR4はメチル基をあらわす。或
は (d) 置換基R5、R6、R7およびR8は水素原子をあ
らわし、置換基R9およびR10はそれぞれヒドロ
キシエチル基をあらわし、またはR9はエチル
基をあらわしまたR10はCH2CONH2または
（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、またはR5、
R7およびR8はそれぞれ水素原子をあらわし、
R6は塩素原子をあらわし、またR9およびR10は
それぞれエチル基をあらわし、またはR6、R7
およびR8はそれぞれ水素原子をあらわし、R5
はメチル基をあらわしまたR9およびR10はそれ
ぞれメチル基をあらわし、またはR9はエチル
基をあらわしまたR10はCH2CONH2または
（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、また R1はメチル基をあらわし、R2およびR4は水
素原子をあらわしまたR3はNHCOOC2H5基を
あらわす） エチルアルコール、イソプロピルアルコールお
よび第３ブチルアルコール、およびエチレングリ
コールのモノメチル、モノエチルおよびモノブチ
ルエーテルの中から選択した１種またはそれ以上
の無水溶媒中に含有することを特徴とする。 上述の染料はまた式に相当するものと定義す
ることもできる。ただし式中Ａ、R9、R10、R5、
R6、R7およびR8は次の意味を有し、
【表】
またR1、R2、R3およびR4は次の意味を有し、
【表】
またはＡ、R9、R10、R5、R4、R7およびR8は次
の意味を有し、
の意味を有し、
【表】
またR1、R2、R3およびR4は次の意味を有し、
【表】
またはＡ、R9、R10、R5、R6、R7およびR8は次
の意味を有し、
の意味を有し、
【表】
またR1、R2、R3およびR4は次の意味を有し、
【表】
【表】
またはＡ、R9、R10、R5、R6、R7およびR8は次
の意味を有し、
の意味を有し、
【表】
【表】
またR1、R2、R3およびR4は次の意味を有す
る。
る。
【表】
これらの染料は特に仏国特許第70／21197号、
71／44503号、70／23423号および71／45783号に
記載された既知の方法に従つて製造される。 たとえばこれらは塩基（たとえばパラ−フエニ
レンジアミンまたはパラ−アミノフエノール）
を、カツプリング剤（たとえばフエノールまたは
メタ−アミノフエノール）と、水性媒質中でPH８
ないしそれより大の値にて酸化剤〔たとえばヘキ
サシアノ鉄（）酸カリウム、ペルオチソ硫酸カ
リウムまたは過酸化水素〕の存在下にて縮合させ
ることにより製造できる。 またパラ−フエニレンジアミンおよびパラ−ア
ミノフエノールから相当するキノン−イミンを製
造し、このキノン−イミンを上述のカツプリング
剤と縮合させることもできる。 さらにこれらの化合物は塩基（特に第３パラ−
フエニレンジアミン）のニトロソ誘導体から出発
し、このパラ−ニトロソ誘導体をカツプリング剤
と縮合させて製造することもできる。 本発明による化合物のうちで特により好ましい
ものはパラアミノフエノール、３−クロロ−４−
アミノ−フエノール、３−メチル−４−アミノフ
エノール、２−メチル−４−アミノ−フエノー
ル、２−クロロ−４−アミノ−フエノール、２・
６−ジメチル−３−メトキシ−パラ−フエニレン
ジアミン、２・５−ジメチル−パラ−フエニレン
ジアミン、２−クロロ−３−メチル−４−（Ｎ−
エチル、Ｎ−カルバミル−メチル）−アミノ−ア
ニリン、３−メチル−４−（Ｎ−エチル、Ｎ−メ
チルアミノエチル）−アミノ−アニリン、４−（Ｎ
−エチル、Ｎ−カルバミル−メチル）−アミノ−
アニリン、４−（Ｎ−エチル、Ｎ−メチルアミノ
エチル）−アミノ−アニリン、４−（Ｎ・Ｎ−ジ−
β−ヒドロキシエチル）−アミノ−アニリン、３
−クロロ−４−メチル−アミノ−アニリン、２−
メチル−４−ジメチルアミノ−アニリン、３−ク
ロロ−４−ジメチルアミノ−アニリン、３−クロ
ロ−４−エチルアミノ−アニリンおよび３−クロ
ロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−アニ
リンの中から選択した塩基と、２−メチル−５−
アミノフエノール、２・６−ジメチル−３−アミ
ノ−フエノール、２・６−ジメチル−３−アセチ
ルアミノ−フエノール、２−メチル−５−ウレイ
ド−フエノールおよび２−メトキシ−５−アセチ
ルアミノ−フエノールの中から選択したカツプリ
ング剤とを結合させて製造する。 本発明において用いることのできる代表的な化
合物には以下が含まれる： Ｎ−（4′−ヒドロキシフエニル）−３−アセチル
アミノ−６−メチルベンゾキノンイミン、Ｎ−
（4′−ヒドロキシ−2′−クロロフエニル）−３−ア
セチルアミノ−６−メチル−ベンゾキノンイミ
ン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−2′−メチルフエニ
ル）−３−アセチルアミノ−６−メチルベンゾキ
ノンイミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−3′−メチル
フエニル）−３−アセチルアミノ−６−メチルベ
ンゾキノンイミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−3′−
クロロフエニル）−３−アセチルアミノ−６−メ
チルベンゾキノンイミン、Ｎ−（4′−アミノ−
3′−クロロフエニル）−３−アセチルアミノ−６
−メチルベンゾキノンイミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エ
チル）−Ｎ−カルバミル−メチル）アミノ−2′−
メチル−フエニル〕−３−アセチルアミノ−６−
メチルベンゾキノンイミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチ
ル）−Ｎ−メチルアミノエチル）−アミノ−2′−メ
チル−フエニル〕−３−アセチルアミノ−６−メ
チルベンゾキノンイミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ・Ｎ−ジ
−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−フエニル〕−
３−アセチルアミノ−６−メチルベンゾキノンイ
ミン、Ｎ−（4′−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ−2′−
メチルフエニル）−３−アセチルアミノ−６−メ
チル−ベンゾキノンイミン、Ｎ−（4′−Ｎ・Ｎ−
ジメチルアミノ−3′−クロロフエニル）−３−ア
セチルアミノ−６−メチルベンゾキノンイミン、
Ｎ−（4′−Ｎ−エチルアミノ−3′−クロロフエニ
ル）−３−アセチルアミノ−６−メチル−ベンゾ
キノンイミン、Ｎ−（4′−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ−3′−クロロフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−６−メチルベンゾキノンイミン。 本発明の組成物中に使用しうるその他の染料に
は以下が含まれる： Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルエチル
アミノ）−フエニル〕−３−カルベトキシアミノ−
６−メトキシベンゾキノンイミン、Ｎ−（4′−ヒ
ドロキシ−2′−クロロ−フエニル）−３−ウレイ
ド−６−メトキシベンゾキノン−イミン、Ｎ−
（4′−メチルアミノ−3′−クロロ−フエニル）−３
−ウレイド−６−メトキシ−ベンゾキノンイミン
およびＮ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメ
チル−アミノ）−3′−メチル−フエニル〕−３−カ
ルベトキシアミノ−６−メトキシ−ベンゾキノン
−イミン。 本発明による特により好ましい溶液は次の染料
のエチル、イソプロピルまたは第３ブチルアルコ
ール、またはエチレングリコールのモノメチル、
モノエチルおよびモノブチルエーテルの溶液であ
る： Ｎ−（4′−アミノ−3′−メトキシ−2′・6′−ジメ
チル−フエニル）−２・６−ジメチル−３−アセ
チルアミノ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−
β−ヒドロキシエチルアミノ−3′−クロロ−フエ
ニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバ
ミルメチル−アミノ）−フエニル〕−６−メチル−
３−カルベトキシ−アミノ−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−メチルアミノ−3′−クロロ−フエ
ニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−（4′−メチルアミノ−3′−クロ
ロ−フエニル）−２・６−ジメチル−３−アセチ
ルアミノ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−ヒ
ドロキシ−2′−クロロ−フエニル）−２・６−ジ
メチル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−イ
ミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−2′−クロロ−フエ
ニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバ
ミルメチル−アミノ）−2′−メチル−フエニル〕−
６−メチル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン
−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミ
ルメチル−アミノ）−2′−メチル−フエニル〕−６
−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミル−メ
チル−アミノ）−フエニル〕−２・４−ジメチル−
３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ
−（4′−アミノ−3′−クロロ−フエニル）−２・６
−ジメチル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン
−イミン、Ｎ−（4′−アミノ−3′・6′−ジメチル−
フエニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾ
キノン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−メ
シルアミノエチル−アミノ）−2′−メチル−フエ
ニル〕−３−アミノ−６−メチル−ベンゾキノン
−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−メシルア
ミノエチル−アミノ）−フエニル〕−２・６−ジメ
チル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−ヒドロキシフエニル）−３−アセチ
ル−フエニル−６−メチル−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−アミノ−3′−クロロ−フエニル）−
３−アセチルアミノ−６−メトキシ−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−フエニル）−
３−アミノ−６−メチル−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチ
ル−アミノ）−フエニル〕−３−カルベトキシアミ
ノ−６−メトキシ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−
（4′−ヒドロキシ−2′−クロロ−フエニル）−３−
ウレイド−６−メトキシ−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−2′−クロロ−フエニ
ル）−３−アセチルアミノ−６−メトキシ−ベン
ゾキノン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−
カルバミルメチル−アミノ）−フエニル〕−３−ウ
レイド−６−メチル−ベンゾキノン−イミン、Ｎ
−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチル−ア
ミノ）−フエニル〕−３−アセチルアミノ−６−メ
トキシ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−ヒド
ロキシ−フエニル）−３−アセチルアミノ−２・
６−ジメチル−ベンゾキノン−イミンおよびＮ−
〔4′−（Ｎ・Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−アミ
ノ）−フエニル〕−３−アセチルアミノ−６−メチ
ル−ベンゾキノン−イミン。 これらの溶液のうちでエチルアルコールまたは
エチレングリコールのモノエチルエーテル中のも
のが特により好ましい。 染料と共に上記に定めるものに相当する１種ま
たはそれ以上の染料を含有する上記の溶媒の混合
物を用いることもできる。これらの溶液はまた通
常染髪に使用するその他の染料（たとえばアゾ染
料、アントラキノン染料、ベンゼン系列のニトロ
誘導体、２・５−ジアミノ−ベンゾキノンおよび
アリールアゾ−ピリジンＮ−オキシド）を含むこ
ともできる。 かかる溶液中に染料は0.001ないし５％（好ま
しくは0.002ないし１％）の間の濃度にて存在す
る。濃度は上述の溶液で染髪を施す際に所望の色
の濃淡に応じて調整する。しかしこの方法を用い
ると、常法の化粧用媒質中に徐々に溶解するかも
しくは溶けにくい溶液も、上記染料の高濃度のも
のと同様に用いることができることに注意が必要
である。 上述の染料を貯蔵するには、先に定めた溶媒中
にてこの染料を上述の濃度で貯蔵する。上述の溶
媒中にて貯蔵した染料は、同じ染料をすぐに髪に
施せる染料組成物として貯蔵した場合と比較し
て、非常に長期間にわたり着色強度を保持するこ
とが見い出された。 本発明による直接髪に施すことを目的とする染
料組成物の製造方法は、上記に定める染料溶液を
染髪に通常用いる化粧用展色剤中に導入すること
よりなる。 故に本発明による溶液を、組成物のPHを１ない
し11（好ましくは３ないし10）の間に調整するべ
く適当な量のアルカリ化剤または酸性化剤を加え
た水溶液と混合することができる。 場合によつては上述の水溶液中に溶媒および／
または重合体および／または陽イオン性トリート
メント物質および／またはアミドおよび／または
増粘剤および／または界面活性剤およびまたは通
常毛髪化粧品に用いる添加物（たとえば日光フイ
ルター、光学青色化剤、酸化防止剤、金属イオン
封鎖剤および香料）を加える。 この溶液はさらに酸化剤を含有してもよい。 アルカリ性化剤としてはモノエタノールアミン
またはトリエタノールアミン、アンモニア、リン
酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを、また酸性
化剤としてはリン酸、塩酸、乳酸、酒石酸、酢酸
またはクエン酸を用いることができる。これらは
染料組成物のPHを上記の値に調整することを目的
とする。 溶媒としては１ないし４個の炭素原子を有する
低分子量アルコール（たとえばエチルアルコール
またはイソプロピルアルコール）、またはグリコ
ール（たとえばエチレングリコールのモノメチ
ル、モノエチルまたはモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールおよびジエチレングリコールの
モノエチルエーテル）を用いることができる。沈
降溶媒は0.5ないし50％（好ましくは１ないし15
％）の間の量にて存在する。 重合体としてはビニルピロリドンの重合体また
は共重合体、クロトン酸／酢酸ビニル共重合体、
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、陽イオ
ン性重合体たとえば第４級化ポリビニルピロリド
ン重合体、第４級化セルロース性誘導体、Ｎ−ビ
ニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリ
レート共重合体およびポリエチレングリコール
（ジメチルサルフエートにより第４級化され、ま
た架橋もしくは架橋しないもの）を用いることが
できる。 重合体は0.1ないし３重量％（好ましくは0.3な
いし２％）の濃度で入れる。 アミドとしては適宜オキシエチレン化された脂
肪酸のモノエタノールアミドまたはジエタノール
アミドを用いることができる。 増粘剤としてはセルロース性誘導体たとえばカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロ
ースを用いることができる。 界面活性剤としては陰イオン性、陽イオン性、
非イオン性または両性界面活性剤たとえば脂肪ア
ルコールのサルフエート、エーテルサルフエート
およびスルホネート、適宜オキシエチレン化され
た脂肪酸または脂肪アルコール、オキシエチレン
化されたアルキルフエノール、アミノおよび第４
級化アンモニウム塩たとえばトリメチルセチルア
ンモニウムブロミドおよびセチルピリジニウムブ
ロミドを用いることができる。 またたとえば日光フイルターとしてベンジリデ
ンカンフアーを、酸化防止剤としてブチルヒドロ
キシアニソールおよび重亜硫酸ナトリウムを、ま
た錯化剤としてエチレンジアミン酒石酸をあげる
ことができる。 酸化剤としては１ないし６重量％の量の過酸化
水素、また過酸化尿素または過塩たとえばペルオ
キソ硫酸アンモニウムを用いることができる。 上筋の定める化粧用展色剤に対する、染料を含
有する染料溶液の使用量は１ないし80％（好まし
くは５ないし50％）の間である。この量は溶液中
の染料の濃度および所望の髪の濃淡の程度に応じ
て変えることができる。より注意すべき点は、従
来のものに用いるのと比較して非常に高濃度の染
料を使うことができるので、より強力な濃淡の範
囲を得られることである。 混合自体はそれ自体既知の装置（たとえば一方
の室に染料を入れ他方の室に化粧用展色剤を入れ
た二室よりなる装置）を用いて諸種の方法により
実施できる。 本発明の好ましい実施法は二室エーロゾル装置
を用い、前記染料を含有する溶媒相と展色剤より
なる水性相とをバルブにより混合することであ
る。前記エーロゾル中に用いることのできる推進
剤は特に窒素、亜酸化窒素、揮発性炭化水素たと
えばブタン、イソブタンおよびプロパンまたは好
ましくはフツ素化された炭化水素（Freonなる商
品名でDU PONT DE NEMOURSより販売）お
よび特にフルオロクロロ炭化水素に属するもの
〔たとえばジクロロジフルオロメタン
（Freon12）、ジクロロテトラフルオロメタン
（Freon114）およびトリクロロフルオロメタン
（Freon11）である。これらの推進剤は単独もし
くは他と組み合わせて用いることができ、特に
Freon114とFreon12と40：60ないし80：20の割合
での混合物を用いることができる。 技術上（特に包装について）周知の諸装置、と
りわけ本出願社による仏国特許第1557740号、
75／46537号、74／08902号、72／02321号および
76／05827号に記載のものを用いることができ
る。 より詳細には、栓を有するびんの内部で展色剤
と混合されるべき溶液を入れたスライデイングカ
プセルを有する型の中空栓、または外被上に少く
とも１個の分配孔を有し、この外被は柔軟で変形
しうる材料でできた細長い形のものであり、前記
外被が少くとも１個の堅くて閉じたこわれすい管
を有し、化粧用展色剤は上述のこわれやすい管の
外側でかつ柔軟な外被の内側にあり、本発明によ
る染料溶液は堅くてこわれやすい管の内側にある
非加圧容器をあげうる。 本発明の実施を可能となす装置のその他の例
は、化粧用展色剤を入れたフラスコで、その首の
部分の内側に染料溶液を入れたカバーをつけたポ
ツトを有するものの使用である。この場合は前記
フラスコの首のふち上のフリンジに接触させた套
管針（trocar）をスライドさせ、ポツトのカバー
および基部に穴をあけることにより混合を行う。 こうして製造した組成物はそれ自体既知の方法
（より詳細にはたとえばリンスや染髪用シヤンプ
ーの形）にて髪に施す。 この組成物の髪の表面にとどめる時間は３ない
し30秒の間にて適当に変えることができる。 本発明に定める染料溶液を上述の包装形態にて
用いると、経済的見地からも多数の利点がある。
何故なら本発明による方法および組成物の実施な
らびに使用は、従来のものと比較して費用がかか
らないからである。 以下の諸例は本発明を例示するものであつてそ
れに制限されない。 展色剤の例 以下の諸例は染髪用に通常用いられる化粧用展
色剤を例示し、また本出願の対象となる染料組成
物の製造方法の実施を目的とする。上述の如く諸
種の化粧用展色剤を本発明による染料溶液と混合
し、製造直後に髪に施す。染髪用組成物の製造方
法の実施に用いることのできる展色剤の諸種の列
は制限を意味するものではなく、また染髪におい
て通常用いられる任意の装置を本発明による方法
中で用いることができる。 展色剤Ａ ポリビニルピロリドン ……………0.5ｇ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………0.2ｇ エチルアルコール、充分量 ……………12.5゜ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｂ ポリビニルピロリドン ……………0.5ｇ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………0.2ｇ GAFQUAT734、活性物質 ……………0.4ｇ エチルアルコール、充分量 ……………37.5゜ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｃ 酢酸ビニル／クロトン酸（90／10）共重合体
……………2.0ｇ 酢酸ビニル／ビニルピロリドン（40／60）共重合
体 ……………0.38ｇ エチルアルコール、充分量 ……………37.5゜ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｄ ポリビニルピロリドン ……………0.8ｇ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………0.2ｇ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｅ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………0.125ｇ ビニルピロリドン／酢酸ビニル（60／40）共重合
体 ……………0.60ｇ 過酸化水素、200Volumes強度、充分量
……………12.5Vol. オルトリン酸、充分量 ……………PH３ エチルアルコール、充分量 ……………37.5゜ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｆ ビニルピロリドン／酢酸ビニル（70／30）共重合
体 ……………0.35ｇ トリメチルアセチルアンモニウムブロミド
……………0.1ｇ エチルアルコール、充分量 ……………33゜ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｇ ビニルピロリドン／酢酸ビニル（60／40）共重合
体 ……………0.25ｇ モノエタノールアミン、充分量 ……………PH９ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｈ Messrs.ASTRA CALVEよりDelf8533なる商品
名で販売される活性物質30％を含有するナトリウ
ムラウリルエーテル−サルフエート
……………25.0ｇ ブチルセルロース ……………1.0ｇ コプラジエタノールアミド ……………5.0ｇ クエン酸、充分量 ……………PH６ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｉ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………5.0ｇ Messrs.GERLANDよりFREPAL12なる商品名で
販売されているエチレンオキシド12.5モルにてオ
キシエチレン化されたラウリルアルコール
……………4.0ｇ クエン酸、充分量 ……………PH４ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤ＡおよびＣにおいては、染料のイソプロ
ピルアルコール溶液を用いる場合はエチルアルコ
ールの代わりにイソプロピルアルコールを用いる
こともできる点に注意を要する。 展色剤Ｂ中に用いるGAFQUAT734とは100000
より少い平均分子量を有するポリビニルピロリド
ンの第４級共重合体であり、アルコール中で50％
強度の溶液の形をとり、相対粘度（OSTWALD
−FENSKE）2.5−3.5を有し、Messrs.GAFより
販売されている。 発明の実施例 次の第表により本発明による諸種の染料溶液
を例示する。この表では第一に染料の種類とその
量を、第二に溶媒とその量を示す。 例 １ (a) 第表に記す溶液S1を製造する。使用時にお
いて５cm3の染料溶液S1（この溶液は封をしたフ
ラスコ中に８ケ月間貯蔵しておく）を、20cm3の
上記に定める展色剤Ａと混合する。 この組成物をリンスとして髪に施すと明るい
栗色に染まる。乾燥後髪は櫛どおりが良く特に
輝きのあるマホガニー光沢を呈する。 (b) 第表に定める染料組成物S1をアンプル中に
４ケ月貯蔵した後、５cm3の前記溶液を入れたア
ンプルをこわして溶液を20cm3の展色剤Ｃと混合
する。 このウエーブセツテイングローシヨンをあら
かじめブロンドに染めた髪に施すと、髪の表面
に上品で非常に魅力的な明るい銅マホガニー光
沢を与える。 (c) 前例において展色剤Ｃの代わりに展色剤Ｅを
用いかつ同量の溶液と展色剤とを用いて、この
組成物を天然のブロンドの髪にリンスとして施
すと、乾燥後得られた髪はかすかに明るい色と
なり、櫛どおりが良くまた非常に輝きのあるマ
ホガニー光沢を呈する。 (d) 使用時において２ケ月間貯蔵しておいた溶液
S12.5cm3を22.5cm3の展色剤Ｇと混合する。この
ウエーブセツテイングローシヨンをあらかじめ
濃いブロンドに染めた髪に施す。乾燥後髪は上
品で非常に魅力的なマホガニー光沢を呈する。 例 ２−25 第表は第表に定めた溶液の髪への利用に関
するものである。この表は一方では使用する溶液
の種類、貯蔵期間および化粧用展色剤と混合する
量、展色剤および染料溶液との混合物中に用いる
展色剤の量、ならびに混合して得た組成物のPHを
示し、また他方では染められた髪の種類ならびに
リンスおよび乾燥後に得られる濃淡について示
す。染料溶液と化粧用展色剤との混合はそれ自体
既知の方法（たとえば例１に述べるもの）により
実施するか、または本出願社による特許第
1557740号、73／46537号、71／08902号、72／
02321号および76／05827号に記載の装置を用いて
実施することができる。 本発明の実施に際し、展色剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、ＦおよびＧを用いた組成物はリンスとして使
用し、また展色剤ＨおよびＩを用いた組成物は染
髪シヤンプーの形をとる。 例 26 染料組成物を２個の分離した貯蔵器よりなるエ
ーロゾル缶中に包装し、２種の溶液を１：１の割
合で使用時に混合する。染料溶液は第表の溶液
S9でありまた展色剤は上述の展色剤Ｄである。染
料溶液および展色剤の量は共に42.5cm3とする。
Freon11およびFreon12の60／40の割合での混合
物よりなる推進剤15ｇを染料溶液に混ぜる。 20ｇのこの組成物をあらかじめ明るい栗色に染
めた髪にリンスとして施す。乾燥後髪は櫛どおり
が良く、また非常に輝きのあるマホガニー光沢を
呈した。 例 27 染料組成物を２個の分離した貯蔵器よりなるエ
ーロゾル缶中に包装し、２種の溶液を１；１の割
合で使用時に混合する。染料溶液は第表の溶液
S10でありまた化粧用展色剤は展色剤Ｄである。
溶液S10および展色剤Ｄの量は共に42.5cm3とな
す。 Freon114およびFreon12の80／20の割合での混
合物よりなる推進剤を染料溶液と混ぜる。 20ｇのこの組成物をあらかじめ濃いブロンドに
染めた髪に、通常の方法によりリンスとして施
す。乾燥後髪は櫛どおりがよく、魅力的な虹色の
濃いブロンドの濃淡を呈する。
71／44503号、70／23423号および71／45783号に
記載された既知の方法に従つて製造される。 たとえばこれらは塩基（たとえばパラ−フエニ
レンジアミンまたはパラ−アミノフエノール）
を、カツプリング剤（たとえばフエノールまたは
メタ−アミノフエノール）と、水性媒質中でPH８
ないしそれより大の値にて酸化剤〔たとえばヘキ
サシアノ鉄（）酸カリウム、ペルオチソ硫酸カ
リウムまたは過酸化水素〕の存在下にて縮合させ
ることにより製造できる。 またパラ−フエニレンジアミンおよびパラ−ア
ミノフエノールから相当するキノン−イミンを製
造し、このキノン−イミンを上述のカツプリング
剤と縮合させることもできる。 さらにこれらの化合物は塩基（特に第３パラ−
フエニレンジアミン）のニトロソ誘導体から出発
し、このパラ−ニトロソ誘導体をカツプリング剤
と縮合させて製造することもできる。 本発明による化合物のうちで特により好ましい
ものはパラアミノフエノール、３−クロロ−４−
アミノ−フエノール、３−メチル−４−アミノフ
エノール、２−メチル−４−アミノ−フエノー
ル、２−クロロ−４−アミノ−フエノール、２・
６−ジメチル−３−メトキシ−パラ−フエニレン
ジアミン、２・５−ジメチル−パラ−フエニレン
ジアミン、２−クロロ−３−メチル−４−（Ｎ−
エチル、Ｎ−カルバミル−メチル）−アミノ−ア
ニリン、３−メチル−４−（Ｎ−エチル、Ｎ−メ
チルアミノエチル）−アミノ−アニリン、４−（Ｎ
−エチル、Ｎ−カルバミル−メチル）−アミノ−
アニリン、４−（Ｎ−エチル、Ｎ−メチルアミノ
エチル）−アミノ−アニリン、４−（Ｎ・Ｎ−ジ−
β−ヒドロキシエチル）−アミノ−アニリン、３
−クロロ−４−メチル−アミノ−アニリン、２−
メチル−４−ジメチルアミノ−アニリン、３−ク
ロロ−４−ジメチルアミノ−アニリン、３−クロ
ロ−４−エチルアミノ−アニリンおよび３−クロ
ロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−アニ
リンの中から選択した塩基と、２−メチル−５−
アミノフエノール、２・６−ジメチル−３−アミ
ノ−フエノール、２・６−ジメチル−３−アセチ
ルアミノ−フエノール、２−メチル−５−ウレイ
ド−フエノールおよび２−メトキシ−５−アセチ
ルアミノ−フエノールの中から選択したカツプリ
ング剤とを結合させて製造する。 本発明において用いることのできる代表的な化
合物には以下が含まれる： Ｎ−（4′−ヒドロキシフエニル）−３−アセチル
アミノ−６−メチルベンゾキノンイミン、Ｎ−
（4′−ヒドロキシ−2′−クロロフエニル）−３−ア
セチルアミノ−６−メチル−ベンゾキノンイミ
ン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−2′−メチルフエニ
ル）−３−アセチルアミノ−６−メチルベンゾキ
ノンイミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−3′−メチル
フエニル）−３−アセチルアミノ−６−メチルベ
ンゾキノンイミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−3′−
クロロフエニル）−３−アセチルアミノ−６−メ
チルベンゾキノンイミン、Ｎ−（4′−アミノ−
3′−クロロフエニル）−３−アセチルアミノ−６
−メチルベンゾキノンイミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エ
チル）−Ｎ−カルバミル−メチル）アミノ−2′−
メチル−フエニル〕−３−アセチルアミノ−６−
メチルベンゾキノンイミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチ
ル）−Ｎ−メチルアミノエチル）−アミノ−2′−メ
チル−フエニル〕−３−アセチルアミノ−６−メ
チルベンゾキノンイミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ・Ｎ−ジ
−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−フエニル〕−
３−アセチルアミノ−６−メチルベンゾキノンイ
ミン、Ｎ−（4′−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ−2′−
メチルフエニル）−３−アセチルアミノ−６−メ
チル−ベンゾキノンイミン、Ｎ−（4′−Ｎ・Ｎ−
ジメチルアミノ−3′−クロロフエニル）−３−ア
セチルアミノ−６−メチルベンゾキノンイミン、
Ｎ−（4′−Ｎ−エチルアミノ−3′−クロロフエニ
ル）−３−アセチルアミノ−６−メチル−ベンゾ
キノンイミン、Ｎ−（4′−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ−3′−クロロフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−６−メチルベンゾキノンイミン。 本発明の組成物中に使用しうるその他の染料に
は以下が含まれる： Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルエチル
アミノ）−フエニル〕−３−カルベトキシアミノ−
６−メトキシベンゾキノンイミン、Ｎ−（4′−ヒ
ドロキシ−2′−クロロ−フエニル）−３−ウレイ
ド−６−メトキシベンゾキノン−イミン、Ｎ−
（4′−メチルアミノ−3′−クロロ−フエニル）−３
−ウレイド−６−メトキシ−ベンゾキノンイミン
およびＮ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメ
チル−アミノ）−3′−メチル−フエニル〕−３−カ
ルベトキシアミノ−６−メトキシ−ベンゾキノン
−イミン。 本発明による特により好ましい溶液は次の染料
のエチル、イソプロピルまたは第３ブチルアルコ
ール、またはエチレングリコールのモノメチル、
モノエチルおよびモノブチルエーテルの溶液であ
る： Ｎ−（4′−アミノ−3′−メトキシ−2′・6′−ジメ
チル−フエニル）−２・６−ジメチル−３−アセ
チルアミノ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−
β−ヒドロキシエチルアミノ−3′−クロロ−フエ
ニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバ
ミルメチル−アミノ）−フエニル〕−６−メチル−
３−カルベトキシ−アミノ−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−メチルアミノ−3′−クロロ−フエ
ニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−（4′−メチルアミノ−3′−クロ
ロ−フエニル）−２・６−ジメチル−３−アセチ
ルアミノ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−ヒ
ドロキシ−2′−クロロ−フエニル）−２・６−ジ
メチル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−イ
ミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−2′−クロロ−フエ
ニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバ
ミルメチル−アミノ）−2′−メチル−フエニル〕−
６−メチル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン
−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミ
ルメチル−アミノ）−2′−メチル−フエニル〕−６
−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミル−メ
チル−アミノ）−フエニル〕−２・４−ジメチル−
３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ
−（4′−アミノ−3′−クロロ−フエニル）−２・６
−ジメチル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン
−イミン、Ｎ−（4′−アミノ−3′・6′−ジメチル−
フエニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾ
キノン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−メ
シルアミノエチル−アミノ）−2′−メチル−フエ
ニル〕−３−アミノ−６−メチル−ベンゾキノン
−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−メシルア
ミノエチル−アミノ）−フエニル〕−２・６−ジメ
チル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−ヒドロキシフエニル）−３−アセチ
ル−フエニル−６−メチル−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−アミノ−3′−クロロ−フエニル）−
３−アセチルアミノ−６−メトキシ−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−フエニル）−
３−アミノ−６−メチル−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチ
ル−アミノ）−フエニル〕−３−カルベトキシアミ
ノ−６−メトキシ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−
（4′−ヒドロキシ−2′−クロロ−フエニル）−３−
ウレイド−６−メトキシ−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−2′−クロロ−フエニ
ル）−３−アセチルアミノ−６−メトキシ−ベン
ゾキノン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−
カルバミルメチル−アミノ）−フエニル〕−３−ウ
レイド−６−メチル−ベンゾキノン−イミン、Ｎ
−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチル−ア
ミノ）−フエニル〕−３−アセチルアミノ−６−メ
トキシ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−ヒド
ロキシ−フエニル）−３−アセチルアミノ−２・
６−ジメチル−ベンゾキノン−イミンおよびＮ−
〔4′−（Ｎ・Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−アミ
ノ）−フエニル〕−３−アセチルアミノ−６−メチ
ル−ベンゾキノン−イミン。 これらの溶液のうちでエチルアルコールまたは
エチレングリコールのモノエチルエーテル中のも
のが特により好ましい。 染料と共に上記に定めるものに相当する１種ま
たはそれ以上の染料を含有する上記の溶媒の混合
物を用いることもできる。これらの溶液はまた通
常染髪に使用するその他の染料（たとえばアゾ染
料、アントラキノン染料、ベンゼン系列のニトロ
誘導体、２・５−ジアミノ−ベンゾキノンおよび
アリールアゾ−ピリジンＮ−オキシド）を含むこ
ともできる。 かかる溶液中に染料は0.001ないし５％（好ま
しくは0.002ないし１％）の間の濃度にて存在す
る。濃度は上述の溶液で染髪を施す際に所望の色
の濃淡に応じて調整する。しかしこの方法を用い
ると、常法の化粧用媒質中に徐々に溶解するかも
しくは溶けにくい溶液も、上記染料の高濃度のも
のと同様に用いることができることに注意が必要
である。 上述の染料を貯蔵するには、先に定めた溶媒中
にてこの染料を上述の濃度で貯蔵する。上述の溶
媒中にて貯蔵した染料は、同じ染料をすぐに髪に
施せる染料組成物として貯蔵した場合と比較し
て、非常に長期間にわたり着色強度を保持するこ
とが見い出された。 本発明による直接髪に施すことを目的とする染
料組成物の製造方法は、上記に定める染料溶液を
染髪に通常用いる化粧用展色剤中に導入すること
よりなる。 故に本発明による溶液を、組成物のPHを１ない
し11（好ましくは３ないし10）の間に調整するべ
く適当な量のアルカリ化剤または酸性化剤を加え
た水溶液と混合することができる。 場合によつては上述の水溶液中に溶媒および／
または重合体および／または陽イオン性トリート
メント物質および／またはアミドおよび／または
増粘剤および／または界面活性剤およびまたは通
常毛髪化粧品に用いる添加物（たとえば日光フイ
ルター、光学青色化剤、酸化防止剤、金属イオン
封鎖剤および香料）を加える。 この溶液はさらに酸化剤を含有してもよい。 アルカリ性化剤としてはモノエタノールアミン
またはトリエタノールアミン、アンモニア、リン
酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを、また酸性
化剤としてはリン酸、塩酸、乳酸、酒石酸、酢酸
またはクエン酸を用いることができる。これらは
染料組成物のPHを上記の値に調整することを目的
とする。 溶媒としては１ないし４個の炭素原子を有する
低分子量アルコール（たとえばエチルアルコール
またはイソプロピルアルコール）、またはグリコ
ール（たとえばエチレングリコールのモノメチ
ル、モノエチルまたはモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールおよびジエチレングリコールの
モノエチルエーテル）を用いることができる。沈
降溶媒は0.5ないし50％（好ましくは１ないし15
％）の間の量にて存在する。 重合体としてはビニルピロリドンの重合体また
は共重合体、クロトン酸／酢酸ビニル共重合体、
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、陽イオ
ン性重合体たとえば第４級化ポリビニルピロリド
ン重合体、第４級化セルロース性誘導体、Ｎ−ビ
ニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリ
レート共重合体およびポリエチレングリコール
（ジメチルサルフエートにより第４級化され、ま
た架橋もしくは架橋しないもの）を用いることが
できる。 重合体は0.1ないし３重量％（好ましくは0.3な
いし２％）の濃度で入れる。 アミドとしては適宜オキシエチレン化された脂
肪酸のモノエタノールアミドまたはジエタノール
アミドを用いることができる。 増粘剤としてはセルロース性誘導体たとえばカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロ
ースを用いることができる。 界面活性剤としては陰イオン性、陽イオン性、
非イオン性または両性界面活性剤たとえば脂肪ア
ルコールのサルフエート、エーテルサルフエート
およびスルホネート、適宜オキシエチレン化され
た脂肪酸または脂肪アルコール、オキシエチレン
化されたアルキルフエノール、アミノおよび第４
級化アンモニウム塩たとえばトリメチルセチルア
ンモニウムブロミドおよびセチルピリジニウムブ
ロミドを用いることができる。 またたとえば日光フイルターとしてベンジリデ
ンカンフアーを、酸化防止剤としてブチルヒドロ
キシアニソールおよび重亜硫酸ナトリウムを、ま
た錯化剤としてエチレンジアミン酒石酸をあげる
ことができる。 酸化剤としては１ないし６重量％の量の過酸化
水素、また過酸化尿素または過塩たとえばペルオ
キソ硫酸アンモニウムを用いることができる。 上筋の定める化粧用展色剤に対する、染料を含
有する染料溶液の使用量は１ないし80％（好まし
くは５ないし50％）の間である。この量は溶液中
の染料の濃度および所望の髪の濃淡の程度に応じ
て変えることができる。より注意すべき点は、従
来のものに用いるのと比較して非常に高濃度の染
料を使うことができるので、より強力な濃淡の範
囲を得られることである。 混合自体はそれ自体既知の装置（たとえば一方
の室に染料を入れ他方の室に化粧用展色剤を入れ
た二室よりなる装置）を用いて諸種の方法により
実施できる。 本発明の好ましい実施法は二室エーロゾル装置
を用い、前記染料を含有する溶媒相と展色剤より
なる水性相とをバルブにより混合することであ
る。前記エーロゾル中に用いることのできる推進
剤は特に窒素、亜酸化窒素、揮発性炭化水素たと
えばブタン、イソブタンおよびプロパンまたは好
ましくはフツ素化された炭化水素（Freonなる商
品名でDU PONT DE NEMOURSより販売）お
よび特にフルオロクロロ炭化水素に属するもの
〔たとえばジクロロジフルオロメタン
（Freon12）、ジクロロテトラフルオロメタン
（Freon114）およびトリクロロフルオロメタン
（Freon11）である。これらの推進剤は単独もし
くは他と組み合わせて用いることができ、特に
Freon114とFreon12と40：60ないし80：20の割合
での混合物を用いることができる。 技術上（特に包装について）周知の諸装置、と
りわけ本出願社による仏国特許第1557740号、
75／46537号、74／08902号、72／02321号および
76／05827号に記載のものを用いることができ
る。 より詳細には、栓を有するびんの内部で展色剤
と混合されるべき溶液を入れたスライデイングカ
プセルを有する型の中空栓、または外被上に少く
とも１個の分配孔を有し、この外被は柔軟で変形
しうる材料でできた細長い形のものであり、前記
外被が少くとも１個の堅くて閉じたこわれすい管
を有し、化粧用展色剤は上述のこわれやすい管の
外側でかつ柔軟な外被の内側にあり、本発明によ
る染料溶液は堅くてこわれやすい管の内側にある
非加圧容器をあげうる。 本発明の実施を可能となす装置のその他の例
は、化粧用展色剤を入れたフラスコで、その首の
部分の内側に染料溶液を入れたカバーをつけたポ
ツトを有するものの使用である。この場合は前記
フラスコの首のふち上のフリンジに接触させた套
管針（trocar）をスライドさせ、ポツトのカバー
および基部に穴をあけることにより混合を行う。 こうして製造した組成物はそれ自体既知の方法
（より詳細にはたとえばリンスや染髪用シヤンプ
ーの形）にて髪に施す。 この組成物の髪の表面にとどめる時間は３ない
し30秒の間にて適当に変えることができる。 本発明に定める染料溶液を上述の包装形態にて
用いると、経済的見地からも多数の利点がある。
何故なら本発明による方法および組成物の実施な
らびに使用は、従来のものと比較して費用がかか
らないからである。 以下の諸例は本発明を例示するものであつてそ
れに制限されない。 展色剤の例 以下の諸例は染髪用に通常用いられる化粧用展
色剤を例示し、また本出願の対象となる染料組成
物の製造方法の実施を目的とする。上述の如く諸
種の化粧用展色剤を本発明による染料溶液と混合
し、製造直後に髪に施す。染髪用組成物の製造方
法の実施に用いることのできる展色剤の諸種の列
は制限を意味するものではなく、また染髪におい
て通常用いられる任意の装置を本発明による方法
中で用いることができる。 展色剤Ａ ポリビニルピロリドン ……………0.5ｇ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………0.2ｇ エチルアルコール、充分量 ……………12.5゜ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｂ ポリビニルピロリドン ……………0.5ｇ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………0.2ｇ GAFQUAT734、活性物質 ……………0.4ｇ エチルアルコール、充分量 ……………37.5゜ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｃ 酢酸ビニル／クロトン酸（90／10）共重合体
……………2.0ｇ 酢酸ビニル／ビニルピロリドン（40／60）共重合
体 ……………0.38ｇ エチルアルコール、充分量 ……………37.5゜ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｄ ポリビニルピロリドン ……………0.8ｇ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………0.2ｇ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｅ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………0.125ｇ ビニルピロリドン／酢酸ビニル（60／40）共重合
体 ……………0.60ｇ 過酸化水素、200Volumes強度、充分量
……………12.5Vol. オルトリン酸、充分量 ……………PH３ エチルアルコール、充分量 ……………37.5゜ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｆ ビニルピロリドン／酢酸ビニル（70／30）共重合
体 ……………0.35ｇ トリメチルアセチルアンモニウムブロミド
……………0.1ｇ エチルアルコール、充分量 ……………33゜ トリエタノールアミン、充分量 ……………PH７ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｇ ビニルピロリドン／酢酸ビニル（60／40）共重合
体 ……………0.25ｇ モノエタノールアミン、充分量 ……………PH９ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｈ Messrs.ASTRA CALVEよりDelf8533なる商品
名で販売される活性物質30％を含有するナトリウ
ムラウリルエーテル−サルフエート
……………25.0ｇ ブチルセルロース ……………1.0ｇ コプラジエタノールアミド ……………5.0ｇ クエン酸、充分量 ……………PH６ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤Ｉ トリメチルセチルアンモニウムブロミド
……………5.0ｇ Messrs.GERLANDよりFREPAL12なる商品名で
販売されているエチレンオキシド12.5モルにてオ
キシエチレン化されたラウリルアルコール
……………4.0ｇ クエン酸、充分量 ……………PH４ 水、充分量 ……………100cm3 展色剤ＡおよびＣにおいては、染料のイソプロ
ピルアルコール溶液を用いる場合はエチルアルコ
ールの代わりにイソプロピルアルコールを用いる
こともできる点に注意を要する。 展色剤Ｂ中に用いるGAFQUAT734とは100000
より少い平均分子量を有するポリビニルピロリド
ンの第４級共重合体であり、アルコール中で50％
強度の溶液の形をとり、相対粘度（OSTWALD
−FENSKE）2.5−3.5を有し、Messrs.GAFより
販売されている。 発明の実施例 次の第表により本発明による諸種の染料溶液
を例示する。この表では第一に染料の種類とその
量を、第二に溶媒とその量を示す。 例 １ (a) 第表に記す溶液S1を製造する。使用時にお
いて５cm3の染料溶液S1（この溶液は封をしたフ
ラスコ中に８ケ月間貯蔵しておく）を、20cm3の
上記に定める展色剤Ａと混合する。 この組成物をリンスとして髪に施すと明るい
栗色に染まる。乾燥後髪は櫛どおりが良く特に
輝きのあるマホガニー光沢を呈する。 (b) 第表に定める染料組成物S1をアンプル中に
４ケ月貯蔵した後、５cm3の前記溶液を入れたア
ンプルをこわして溶液を20cm3の展色剤Ｃと混合
する。 このウエーブセツテイングローシヨンをあら
かじめブロンドに染めた髪に施すと、髪の表面
に上品で非常に魅力的な明るい銅マホガニー光
沢を与える。 (c) 前例において展色剤Ｃの代わりに展色剤Ｅを
用いかつ同量の溶液と展色剤とを用いて、この
組成物を天然のブロンドの髪にリンスとして施
すと、乾燥後得られた髪はかすかに明るい色と
なり、櫛どおりが良くまた非常に輝きのあるマ
ホガニー光沢を呈する。 (d) 使用時において２ケ月間貯蔵しておいた溶液
S12.5cm3を22.5cm3の展色剤Ｇと混合する。この
ウエーブセツテイングローシヨンをあらかじめ
濃いブロンドに染めた髪に施す。乾燥後髪は上
品で非常に魅力的なマホガニー光沢を呈する。 例 ２−25 第表は第表に定めた溶液の髪への利用に関
するものである。この表は一方では使用する溶液
の種類、貯蔵期間および化粧用展色剤と混合する
量、展色剤および染料溶液との混合物中に用いる
展色剤の量、ならびに混合して得た組成物のPHを
示し、また他方では染められた髪の種類ならびに
リンスおよび乾燥後に得られる濃淡について示
す。染料溶液と化粧用展色剤との混合はそれ自体
既知の方法（たとえば例１に述べるもの）により
実施するか、または本出願社による特許第
1557740号、73／46537号、71／08902号、72／
02321号および76／05827号に記載の装置を用いて
実施することができる。 本発明の実施に際し、展色剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、ＦおよびＧを用いた組成物はリンスとして使
用し、また展色剤ＨおよびＩを用いた組成物は染
髪シヤンプーの形をとる。 例 26 染料組成物を２個の分離した貯蔵器よりなるエ
ーロゾル缶中に包装し、２種の溶液を１：１の割
合で使用時に混合する。染料溶液は第表の溶液
S9でありまた展色剤は上述の展色剤Ｄである。染
料溶液および展色剤の量は共に42.5cm3とする。
Freon11およびFreon12の60／40の割合での混合
物よりなる推進剤15ｇを染料溶液に混ぜる。 20ｇのこの組成物をあらかじめ明るい栗色に染
めた髪にリンスとして施す。乾燥後髪は櫛どおり
が良く、また非常に輝きのあるマホガニー光沢を
呈した。 例 27 染料組成物を２個の分離した貯蔵器よりなるエ
ーロゾル缶中に包装し、２種の溶液を１；１の割
合で使用時に混合する。染料溶液は第表の溶液
S10でありまた化粧用展色剤は展色剤Ｄである。
溶液S10および展色剤Ｄの量は共に42.5cm3とな
す。 Freon114およびFreon12の80／20の割合での混
合物よりなる推進剤を染料溶液と混ぜる。 20ｇのこの組成物をあらかじめ濃いブロンドに
染めた髪に、通常の方法によりリンスとして施
す。乾燥後髪は櫛どおりがよく、魅力的な虹色の
濃いブロンドの濃淡を呈する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明に関連する事項を示すと次の通りであ
る。 (1) 式： を有する染料において、 (i) 上記式〔〕において次の条件を有する染
料： Ａはヒドロキシ及び
る。 (1) 式： を有する染料において、 (i) 上記式〔〕において次の条件を有する染
料： Ａはヒドロキシ及び
【式】
からなる群から選択される。
R1、R2、R3及びR4は次の組の群から選択
される、 (a) R1はメチル、R2は水素、R3はメチル、
R4は水素、 (b) R1はメチル、R2は水素、R3は水素、R4
はメチル、 (c) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4は水素、 (d) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4はメチル、 (e) R1はメチル、R2は水素、R3はアセチル
アミノ、R4は水素、 (f) R1はメチル、R2は水素、R3はアセチル
アミノ、R4はメチル、 (g) R1はメチル、R2は水素、R3はカルバミ
ルアミノ、R4は水素、 (h) R1はメトキシ、R2は水素、R3はアセチ
ルアミノ、R4は水素、 但しＡがヒドロキシの時には、R5、R6、
R7及びR8は次の組の群から選択される、 (i) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、 (j) R5は塩素、R6、R7及びR8は夫々水素、 (k) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、 (l) R5は水素、R6は塩素、R7及びR8は夫々
水素、 (m) R5は水素、R6はメチル、R7及びR8は
夫々水素、 Ａが
される、 (a) R1はメチル、R2は水素、R3はメチル、
R4は水素、 (b) R1はメチル、R2は水素、R3は水素、R4
はメチル、 (c) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4は水素、 (d) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4はメチル、 (e) R1はメチル、R2は水素、R3はアセチル
アミノ、R4は水素、 (f) R1はメチル、R2は水素、R3はアセチル
アミノ、R4はメチル、 (g) R1はメチル、R2は水素、R3はカルバミ
ルアミノ、R4は水素、 (h) R1はメトキシ、R2は水素、R3はアセチ
ルアミノ、R4は水素、 但しＡがヒドロキシの時には、R5、R6、
R7及びR8は次の組の群から選択される、 (i) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、 (j) R5は塩素、R6、R7及びR8は夫々水素、 (k) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、 (l) R5は水素、R6は塩素、R7及びR8は夫々
水素、 (m) R5は水素、R6はメチル、R7及びR8は
夫々水素、 Ａが
【式】
の時には、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は
次の組の群から選択される。 (n) R5は水素、R6は塩素、R7、R8、R9及び
R10は夫々水素、 (o) R5は水素、R6は塩素、R7、R8及びR9は
夫々水素、R10はエチル、 (p) R5は水素、R6は塩素、R7、R8及びR9は
夫々水素、R10は夫々水素、R10はヒドロキ
シエチル、 (q) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9及び
R10は夫々ヒドロキシエチル、 (r) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9及びR10は夫々メチル、 (s) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9はエチル、R10はカルバミルメチ
ル、 (t) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9はエチル、R10はメシルアミノエチ
ル、 (u) R5は水素、R6は塩素、R7及びR8は夫々
水素、R9及びR10は夫々メチル； (ii) 上記式〔〕において次の条件を有する染
料： Ａは
次の組の群から選択される。 (n) R5は水素、R6は塩素、R7、R8、R9及び
R10は夫々水素、 (o) R5は水素、R6は塩素、R7、R8及びR9は
夫々水素、R10はエチル、 (p) R5は水素、R6は塩素、R7、R8及びR9は
夫々水素、R10は夫々水素、R10はヒドロキ
シエチル、 (q) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9及び
R10は夫々ヒドロキシエチル、 (r) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9及びR10は夫々メチル、 (s) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9はエチル、R10はカルバミルメチ
ル、 (t) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9はエチル、R10はメシルアミノエチ
ル、 (u) R5は水素、R6は塩素、R7及びR8は夫々
水素、R9及びR10は夫々メチル； (ii) 上記式〔〕において次の条件を有する染
料： Ａは
【式】
R1、R2、R3及びR4は次の組の群から選択
される、 (a) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4は水素又はメチル、 (b) R1はメチル、R2は水素、R3はアセチル
アミノ、R4はメチル (c) R1はメチル、R2は水素、R3はカルバミ
ルアミノ、R4は水素、 (d) R1はメトキシ、R2は水素、R3はアセチ
ルアミノ、R4は水素、 R5、R6、R7、R8、R9及びR10は次の組の群
から選択される、 (e) R5はメチル、R6はメトキシ、R7は水
素、R8はメチル、R9は水素、R10は水素、 (f) R5は水素、R6はメチル、R7は水素、R8
はメチル、R9は水素、R10は水素、 (iii) 上記式〔〕において次の条件を有する染
料： Ａは
される、 (a) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4は水素又はメチル、 (b) R1はメチル、R2は水素、R3はアセチル
アミノ、R4はメチル (c) R1はメチル、R2は水素、R3はカルバミ
ルアミノ、R4は水素、 (d) R1はメトキシ、R2は水素、R3はアセチ
ルアミノ、R4は水素、 R5、R6、R7、R8、R9及びR10は次の組の群
から選択される、 (e) R5はメチル、R6はメトキシ、R7は水
素、R8はメチル、R9は水素、R10は水素、 (f) R5は水素、R6はメチル、R7は水素、R8
はメチル、R9は水素、R10は水素、 (iii) 上記式〔〕において次の条件を有する染
料： Ａは
【式】
R1、R2、R3及びR4は次の組の群から選択
される。 (a) R1はメチル、R2は水素、R3はメチル、
R4は水素、 (b) R1はメチル、R2は水素、R3は水素、R4
はメチル、 (c) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4は水素、 (d) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4はメチル、 (e) R1はメチル、R2は水素、R3はアセチル
アミノ、R4はメチル、 (f) R1はメチル、R2は水素、R3はカルバミ
ルアミノ、R4は水素、 (g) R1はメトキシ、R2は水素、R3はアセチ
ルアミノ、R4は水素、 R5、R6、R7、R8、R9及びR10は次の組の群
から選択される。 (h) R5は水素、R6は塩素、R7は水素、R8は
水素、R9は水素、R10はメチル、 (i) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9はエ
チル、R10はカルバミルメチル、 (j) R5、R6、R7、R8は水素、R9はエチル、
R10はメシルアミノエチル、 (iv) 上記式〔〕において次の条件を有する染
料： Ａは
される。 (a) R1はメチル、R2は水素、R3はメチル、
R4は水素、 (b) R1はメチル、R2は水素、R3は水素、R4
はメチル、 (c) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4は水素、 (d) R1はメチル、R2は水素、R3はアミノ、
R4はメチル、 (e) R1はメチル、R2は水素、R3はアセチル
アミノ、R4はメチル、 (f) R1はメチル、R2は水素、R3はカルバミ
ルアミノ、R4は水素、 (g) R1はメトキシ、R2は水素、R3はアセチ
ルアミノ、R4は水素、 R5、R6、R7、R8、R9及びR10は次の組の群
から選択される。 (h) R5は水素、R6は塩素、R7は水素、R8は
水素、R9は水素、R10はメチル、 (i) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9はエ
チル、R10はカルバミルメチル、 (j) R5、R6、R7、R8は水素、R9はエチル、
R10はメシルアミノエチル、 (iv) 上記式〔〕において次の条件を有する染
料： Ａは
【式】
R1はメチル
R2は水素、
R3はカルベトキシアミノ、
R4は水素、
R5、R6、R7、R8、R9及びR10は次の組の群
が選択される、 (a) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9及び
R10は夫々ヒドロキシエチル、 (b) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9及びR10は夫々メチル、 (c) R5は水素、R6は塩素、R7及びR8は夫々
水素、R9及びR10は夫々メチル、 (d) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9エチル、R10はカルバミルメチル、 (e) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9はエ
チル、R10はカルバミルメチル、 (f) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9はエチル、R10はメシルアミノエチ
ル、 (g) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9はエ
チル、R10はメシルアミノエチル、 の中の染料の少なくとも一種類の染料を、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、第
三級ブチルアルコール、エチレングリコールの
モノエチルエーテル、エチレングリコールのモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールのモノ
ブチルエーテル及びそれらの混合物からなる群
から選択された無水溶媒中に溶解し、然もその
場合上記染料を0.001〜５重量％含有する溶液
を形成し、上記染料をその保存中上記無水溶媒
を存在させたまま維持することからなる、上記
染料の貯蔵安定性を改良する方法。 (2) 特許請求の範囲第１−５項のいずれかに記載
の溶液を、あらかじめ適当な量のアルカリ化剤
または酸性化剤を加えてPH値を１ないし11（好
ましくは３ないし10）の間に調整した水性媒質
と混合することを特徴とする、直接髪に使用す
ることを目的とした染料組成物の製造方法。 (3) 染料溶液の量の水性媒質の量に対する比が１
ないし80％（好ましくは５ないし50％）の間で
あることを特徴とする、上記第２項に記載の方
法。 (4) 前記水性媒質がさらに溶媒、重合体、陽イオ
ン性トリートメント製品、アミド、増粘剤、界
面活性剤、酸化剤およびその他の化粧用添加物
の中から選択した１種またはそれ以上の化粧用
成分を含有することを特徴とする、上記第２−
３項のいずれか１項に記載の方法。
が選択される、 (a) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9及び
R10は夫々ヒドロキシエチル、 (b) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9及びR10は夫々メチル、 (c) R5は水素、R6は塩素、R7及びR8は夫々
水素、R9及びR10は夫々メチル、 (d) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9エチル、R10はカルバミルメチル、 (e) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9はエ
チル、R10はカルバミルメチル、 (f) R5はメチル、R6、R7及びR8は夫々水
素、R9はエチル、R10はメシルアミノエチ
ル、 (g) R5、R6、R7及びR8は夫々水素、R9はエ
チル、R10はメシルアミノエチル、 の中の染料の少なくとも一種類の染料を、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、第
三級ブチルアルコール、エチレングリコールの
モノエチルエーテル、エチレングリコールのモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールのモノ
ブチルエーテル及びそれらの混合物からなる群
から選択された無水溶媒中に溶解し、然もその
場合上記染料を0.001〜５重量％含有する溶液
を形成し、上記染料をその保存中上記無水溶媒
を存在させたまま維持することからなる、上記
染料の貯蔵安定性を改良する方法。 (2) 特許請求の範囲第１−５項のいずれかに記載
の溶液を、あらかじめ適当な量のアルカリ化剤
または酸性化剤を加えてPH値を１ないし11（好
ましくは３ないし10）の間に調整した水性媒質
と混合することを特徴とする、直接髪に使用す
ることを目的とした染料組成物の製造方法。 (3) 染料溶液の量の水性媒質の量に対する比が１
ないし80％（好ましくは５ないし50％）の間で
あることを特徴とする、上記第２項に記載の方
法。 (4) 前記水性媒質がさらに溶媒、重合体、陽イオ
ン性トリートメント製品、アミド、増粘剤、界
面活性剤、酸化剤およびその他の化粧用添加物
の中から選択した１種またはそれ以上の化粧用
成分を含有することを特徴とする、上記第２−
３項のいずれか１項に記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ａは水酸基をあらわし置換基R5、R6、R7お
よびR8はすべて水素原子をあらわし、また置換
基R5またはR6の一方は塩素原子またはメチル基
をあらわしてもよく、置換基R1はメチルをあら
わし、R2は水素原子であり、R3は水素原子また
はメチル、アミノまたはNHCOCH3基をあらわ
し、R4はR3とは異なり水素またはメチルをあら
わすか或はR3がNHCONH2をあらわす場合R4はま
た水素原子をあらわし、R3がNHCOCH3をあらわ
しR4が水素原子をあらわす場合R1はアルコキシ
基をあらわしR2は水素原子をあらわす； 或は式中Ａは をあらわし、置換基R5、R6、R7およびR8はすべ
て水素原子をあらわし、R9はエチル基をあらわ
し、R10はCH2CONH2または（CH2）2NHSO2CH3
をあらわし、またはR9およびR10はそれぞれ
C2H4OHをあらわし、またはR5、R7およびR8は
それぞれ水素原子をあらわし、R6は塩素原子を
あらわし、R9は水素原子をあらわし、そしてR10
は水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチル
をあらわし、またはR9およびR10はそれぞれメチ
ルをあらわし、またはR6、R7およびR8は水素原
子をあらわし、R5はメチル基をあらわし、R9は
エチル基をあらわし、そしてR10はCH2CONH2ま
たは（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、またはR9
およびR10はそれぞれメチル基をあらわし、およ
び R1はメチル基をあらわし、R2は水素原子をあ
らわし、R3およびR4は異り、水素原子またはメ
チル基をあらわす；または 置換基R5、R6、R7およびR8は水素原子をあら
わし、R9およびR10はヒドロキシエチル基をあら
わし、またはR6、R7およびR8は水素原子をあら
わし、そしてR5はメチル基をあらわし、R9はエ
チル基をあらわし、そしてR10はCH2CONH2また
は（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、またはR9お
よびR10はそれぞれメチル基をあらわし、または
R5、R7およびR8はそれぞれ水素原子をあらわ
し、そしてR6は塩素原子をあらわし、R9は水素
原子をあらわし、そしてR10は水素原子またはエ
チルまたはヒドロキシエチル基をあらわし、また
はR9およびR10はメチル基をあらわし、および R1はメチル基をあらわし、R2は水素原子をあ
らわし、R3はNHCOCH3をあらわし、そしてR4は
水素原子をあらわす；または 置換基R5、R6、R7およびR8は水素原子をあら
わし、置換基R9およびR10はそれぞれヒドロキシ
エチル基をあらわし、またはR9はエチル基をあ
らわし、そしてR10はCH2CONH2または（CH2）2
−NHSO2CH3基をあらわし、またはR5、R7およ
びR8はそれぞれ水素原子をあらわし、R6は塩素
原子をあらわし、R9は水素原子をあらわし、そ
してR10は水素原子、またはメチル、エチルまた
はヒドロキシエチル基をあらわし、またはR9お
よびR10はそれぞれメチル基をあらわし、または
R6、R7およびR8は水素原子をあらわし、R5はメ
チル基をあらわし、R9およびR10はそれぞれメチ
ル基をあらわし、またはR9はエチル基をあらわ
し、そしてR10はCH2CONH2または
（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、またはR9、R10
およびR7は水素原子をあらわし、R8およびR5は
メチル基をあらわし、そしてR6はアルコキシ基
をあらわし、またはR5は水素原子をあらわし、
R6はメチル基をあらわし、および R1はメチル基をあらわし、R2およびR4は水素
原子をあらわし、R3はアミノ基またはNHCONH2
基をあらわし、またR1がアルコキシ基をあらわ
しR2およびR4がＨをあらわす場合R3は
NHCOCH3をあらわすこともでき、またR3がアミ
ノ基またはアセチルアミノ基をあらわす場合R1
およびR4はメチル基をあらわし、または 置換基R5、R6、R7およびR8は水素原子をあら
わし、置換基R9およびR10はそれぞれヒドロキシ
エチル基をあらわし、またはR9はエチル基をあ
らわし、そしてR10はCH2CONH2または
（CH2）2NHSO2CH3基をあらわし、またはR5、R7
およびR8はそれぞれ水素原子をあらわし、R6は
塩素原子をあらわし、そしてR9およびR10は共に
メチル基をあらわし、またはR6、R7およびR8は
水素原子をあらわし、R5はメチル基をあらわし
そしてR9およびR10は共にメチル基をあらわし、
またはR9はエチル基をあらわし、そしてR10は
CH2CONH2または（CH2）2NHSO2CH3基をあら
わし、および R1はメチル基をあらわし、R2およびR4は水素
原子をあらわし、またR3はNHCOOC2H5基をあ
らわす）で示される染料の中から選択した１種ま
たはそれ以上の染料を、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールおよび第三ブチルアルコー
ル、およびエチレングリコールのモノメチル、モ
ノエチルおよびモノブチルエーテルの中から選択
した１種またはそれ上の無水溶媒中に含有するこ
とを特徴とする染髪用染料溶液。 ２ エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、第三ブチルアルコール、またはエチレングリ
コールのモノメチル、モノエチルおよびモノブチ
ルエーテルの溶液中に、 Ｎ−（4′−アミノ−3′−メトキシ−2′・6′−ジメ
チル−フエニル）−２・６−ジメチル−３−アセ
チルアミノ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−
β−ヒドロキシエチルアミノ−3′−クロロ−フエ
ニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバ
ミルメチル−アミノ）−フエニル〕−６−メチル−
３−カルベトキシアミノ−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−メチルアミノ−3′−クロロ−フエ
ニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−（4′−メチルアミノ−3′−クロ
ロ−フエニル）−２・６−ジメチル−３−アセチ
ルアミノ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−ヒ
ドロキシ−2′−クロロ−フエニル）−２・６−ジ
メチル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−イ
ミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−2′−クロロ−フエ
ニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキノ
ン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバ
ミルメチルアミノ）−2′−メチル−フエニル〕−６
−メチル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−
イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミル
メチル−アミノ）−2′−メチル−フエニル〕−６−
メチル−３−ウレイド−ベンゾキノン−イミン、
Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチル−
アミノ）−フエニル〕−２・６−ジメチル−３−ア
セチルアミノ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−
（4′−アミノ−3′−クロロ−フエニル）−２・６−
ジメチル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−
イミン、Ｎ−（4′−アミノ−3′・6′−ジメチル−フ
エニル）−６−メチル−３−ウレイド−ベンゾキ
ノン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−メシ
ルアミノエチル−アミノ）−2′−メチル−フエニ
ル〕−３−アミノ−６−メチル−ベンゾキノン−
イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−メチル−Ｎ−メシルアミ
ノエチル−アミノ）−フエニル〕−２・６−ジメチ
ル−３−アセチルアミノ−ベンゾキノン−イミ
ン、Ｎ−（4′−ヒドロキシフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−６−メチル−ベンゾキノン−イミン、
Ｎ−（4′−アミノ−3′−クロロ−フエニル）−３−
アセチルアミノ−６−メトキシ−ベンゾキノン−
イミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ−フエニル）−３−
アミノ−６−メチル−ベンゾキノン−イミン、Ｎ
−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチル−ア
ミノ）−フエニル〕−３−カルベトキシアミノ−６
−メトキシ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−
ヒドロキシ−2′−クロロ−フエニル）−３−ウレ
イド−６−メトキシ−ベンゾキノン−イミン、Ｎ
−（4′−ヒドロキシ−2′−クロロ−フエニル）−３
−アセチルアミノ−６−メトキシ−ベンゾキノン
−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミ
ルメチル−アミノ）−フエニル〕−３−ウレイド−
６−メチル−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−〔4′−
（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチル−アミノ）
フエニル〕−３−アセチルアミノ−６−メトキシ
−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−（4′−ヒドロキシ
−フエニル）−３−アセチルアミノ−２・６−ジ
メチル−ベンゾキノン−イミン、Ｎ−〔4′−（Ｎ・
Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−アミノ）−フエ
ニル〕−３−アセチルアミノ−６−メチルベンゾ
キノン−イミン、Ｎ−（4′−メチルアミノ−3′−
クロロ−フエニル）−３−ウレイド−６−メトキ
シ−ベンゾキノン−イミンおよびＮ−〔4′−（Ｎ−
エチル−Ｎ−カルバミルメチル−アミノ）−３−
メチル−フエニル〕−３−カルベトキシアミノ−
６−メトキシ−ベンゾキノンイミンの中から選択
した１種またはそれ以上の染料を含有することを
特徴とする、上記第１項に記載の染料溶液。 ３ 0.001ないし５重量％好ましくは0.002ないし
１重量％の染料を含有することを特徴とする、上
記第１または２項に記載の染料溶液。 ４ エチルアルコール、イソプロピルアルコール
および第３ブチルアルコールおよびエチレングリ
コールのモノメチル、モノエチルおよびモノブチ
ルエーテルの中から選択した少くとも２種の溶媒
の混合物を含有することを特徴とする、上記第１
−３項のいずれか１項に記載の染料溶液。 ５ アゾ染料、アントラキノン染料、ベンゼン系
のニトロ誘導体、１・５−ジアミノベンゾキノン
およびアリールアゾピリジンＮ−オキシドの中か
ら選択したその他の染料を含有することを特徴と
する、上記第１−４項のいずれか１項に記載の染
料溶液。
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