JPS6270296A - Ｂｉ↓２↓４Ｓｉ↓２Ｏ↓４↓０単結晶の製造方法 - Google Patents
Ｂｉ↓２↓４Ｓｉ↓２Ｏ↓４↓０単結晶の製造方法Info
- Publication number
- JPS6270296A JPS6270296A JP20758585A JP20758585A JPS6270296A JP S6270296 A JPS6270296 A JP S6270296A JP 20758585 A JP20758585 A JP 20758585A JP 20758585 A JP20758585 A JP 20758585A JP S6270296 A JPS6270296 A JP S6270296A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- single crystal
- growth
- diameter
- bi24si2o40
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- Pending
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明はビスマスシレナイト系酸化物の単結晶を製造す
る方法に関する。
る方法に関する。
ビスマスフレナイト系化合物には例えはＢｉ、！Ｉｔ３
０１２、Ｂｉ２４Ｓｉ２０４゜などがあるが、中でもＢ
１□４Ｓ１□０４０単結晶は電気光学効果、光音響効果
に優れているため、電界センサ、光メモリデバイス、光
変調素子などへの利用が近年有望視されている。
０１２、Ｂｉ２４Ｓｉ２０４゜などがあるが、中でもＢ
１□４Ｓ１□０４０単結晶は電気光学効果、光音響効果
に優れているため、電界センサ、光メモリデバイス、光
変調素子などへの利用が近年有望視されている。
このＢ１２４ Ｂｉ２ ｏ４０ （以下ＢＳＯと略称す
る）単結晶は通常チョクラルスキー法によシ作製される
。
る）単結晶は通常チョクラルスキー法によシ作製される
。
チョクラルスキー法は周知のように白金などのるつぼに
原料を装入した後、融点付近の温度に加熱融解した原料
融液に、るつぼ上部の引上軸にとシつけた種結晶を浸し
、これを徐々に引き上げることにより単結晶を成長させ
る方法である。このような結晶育成方法を用いる際には
、結晶引き上げの初期過程で結晶にネッキングを加える
。このネッキング操作は種結晶をとシつけた後、融液の
温度や引上速度を調節して、一度結晶径を細＜ １．て
から再び結晶径を所望の大きさく達するまで増加させる
ものであって、ネッキングを加えることにより種つけ時
に起因する結晶の巨視的欠陥例えばクラックの発生を防
ぐことができる〇 チョクラルスキー法を用いてＢＳＯ単結晶を育成するに
当シ、上述の巨視的欠陥を除去することは可能となるが
、一方でネッキング後成長した結晶に不透明部分が形成
されるという欠点がある。元来ＢＳＯ単結晶は透明な単
−相からなるものでｓｂ、不透明化する原因を調査する
ために結晶断面を光学顕微鏡で観察した結果、不透明部
分にはＢＳＯとは異なる第二の相例えばＢｉ４８１３０
１２の結晶などが生成され、ここに集中していることが
判明した。
原料を装入した後、融点付近の温度に加熱融解した原料
融液に、るつぼ上部の引上軸にとシつけた種結晶を浸し
、これを徐々に引き上げることにより単結晶を成長させ
る方法である。このような結晶育成方法を用いる際には
、結晶引き上げの初期過程で結晶にネッキングを加える
。このネッキング操作は種結晶をとシつけた後、融液の
温度や引上速度を調節して、一度結晶径を細＜ １．て
から再び結晶径を所望の大きさく達するまで増加させる
ものであって、ネッキングを加えることにより種つけ時
に起因する結晶の巨視的欠陥例えばクラックの発生を防
ぐことができる〇 チョクラルスキー法を用いてＢＳＯ単結晶を育成するに
当シ、上述の巨視的欠陥を除去することは可能となるが
、一方でネッキング後成長した結晶に不透明部分が形成
されるという欠点がある。元来ＢＳＯ単結晶は透明な単
−相からなるものでｓｂ、不透明化する原因を調査する
ために結晶断面を光学顕微鏡で観察した結果、不透明部
分にはＢＳＯとは異なる第二の相例えばＢｉ４８１３０
１２の結晶などが生成され、ここに集中していることが
判明した。
したがってＢＳＯ単結晶を引き上げる際の最適ネッキン
グ条件を設定し、異なる相を含むことなく透明度の高い
ＢＳＯ単結晶を得る製造方法が望まれる。
グ条件を設定し、異なる相を含むことなく透明度の高い
ＢＳＯ単結晶を得る製造方法が望まれる。
本発明は上述の点に鑑みてなされたものでちゃ、その目
的は単−相で透明度に優れたＢＳＯ単結晶を育成する方
法を提供することにある。
的は単−相で透明度に優れたＢＳＯ単結晶を育成する方
法を提供することにある。
本発明はチョクラルスキー法を用いてＢＳＯ単結晶を引
き上げるに際して初期のネッキング条件、すなわちネッ
ク部から定常成長部までの長さｊと、定常成長部直径ｄ
との比７μを１くｄく４．好ましくは２＜、ｌく３とす
ることにより、透過係数が小さく透明度の優れた単結晶
が得られるようにしたものである。
き上げるに際して初期のネッキング条件、すなわちネッ
ク部から定常成長部までの長さｊと、定常成長部直径ｄ
との比７μを１くｄく４．好ましくは２＜、ｌく３とす
ることにより、透過係数が小さく透明度の優れた単結晶
が得られるようにしたものである。
以下本発明を実施例に基づき説明する。
まず原料粉末として純度９９．９ ％のＢｉ２Ｏ３と純
度９９．９１の５ｉ０２を所定の比率に秤量し、ボール
ミルで３０時時間式混合し、混合後乾燥粉砕してこれを
出発原料とする。次にこの原料を直径２０霞φの金型を
用いて成形し８００℃１時間焼成した後再び粉砕し白金
製るつぼに装入して高周波加熱により８９５℃付近の温
度で溶−融させる。かくして得られた融液を一定時間保
持した後、種っけを行ない直径１０〜１５ｗφ程度のＢ
ＳＯ単結晶を引き上げた。
度９９．９１の５ｉ０２を所定の比率に秤量し、ボール
ミルで３０時時間式混合し、混合後乾燥粉砕してこれを
出発原料とする。次にこの原料を直径２０霞φの金型を
用いて成形し８００℃１時間焼成した後再び粉砕し白金
製るつぼに装入して高周波加熱により８９５℃付近の温
度で溶−融させる。かくして得られた融液を一定時間保
持した後、種っけを行ない直径１０〜１５ｗφ程度のＢ
ＳＯ単結晶を引き上げた。
以上の結晶育成の初期過程においてネッキングを次に示
す条件に基づいて行なった。すなわち種つけ直後引上速
度３〜５■／ｈ、回転数３０〜５０ｒ、ｐｏｍとして２
時間成長を行ない、その後昇温速度０、２℃／―で１０
℃上昇させ融液の温度を９０５℃とする０この温度上昇
により結晶の直径は細くなシはぼ２−程度となる。この
状態で２〜３時間定常成長を行なった後再び融液の温度
を下げ、徐々に結晶径を大きくし所定の径となるように
する〇本発明は以上のようにしてネッキングにおける結
晶径増加開始部から定常成長部までの長さノと定常成長
部直径ｄとの比Ｊ／ｄ、すなわちこの結晶径の増加割合
を最適状態に制御することによシ、透明度の高い結晶を
得るものである。仏は融液の温度、引上速度や回転数な
ど結晶の引き上げに必要な因子によって変化し、例えば
固液界面の温度勾配が大きくなると原料Ｂｉ２Ｏ３の融
点が７００℃以下で表面近傍から揮発しやすいので、Ｂ
ＳＯ結晶の組成のずれを生じてＢＳＯ単相とならず、Ｂ
ＳＯ結晶とは異なる結晶系の第二の相を生成するように
なる。
す条件に基づいて行なった。すなわち種つけ直後引上速
度３〜５■／ｈ、回転数３０〜５０ｒ、ｐｏｍとして２
時間成長を行ない、その後昇温速度０、２℃／―で１０
℃上昇させ融液の温度を９０５℃とする０この温度上昇
により結晶の直径は細くなシはぼ２−程度となる。この
状態で２〜３時間定常成長を行なった後再び融液の温度
を下げ、徐々に結晶径を大きくし所定の径となるように
する〇本発明は以上のようにしてネッキングにおける結
晶径増加開始部から定常成長部までの長さノと定常成長
部直径ｄとの比Ｊ／ｄ、すなわちこの結晶径の増加割合
を最適状態に制御することによシ、透明度の高い結晶を
得るものである。仏は融液の温度、引上速度や回転数な
ど結晶の引き上げに必要な因子によって変化し、例えば
固液界面の温度勾配が大きくなると原料Ｂｉ２Ｏ３の融
点が７００℃以下で表面近傍から揮発しやすいので、Ｂ
ＳＯ結晶の組成のずれを生じてＢＳＯ単相とならず、Ｂ
ＳＯ結晶とは異なる結晶系の第二の相を生成するように
なる。
第１図は結晶径の増加割合めを種々変化させたときの結
晶断面の吸収係数の変化の様子を示した線図である。第
１図から明らかなように、結晶径の増加割合！凶が小さ
いとき、例えばノに対して急激にｄを拡げると吸収係数
が極端に悪化し、またＪ／ｄが大きいときも同様に結晶
の透明度が悪くなる。また当然のことなからｌ／ｄが大
きいことは定常成長部の結晶径が小さくなることである
から結晶育成上効率も悪い。したがって透明度の高いＢ
ＳＯ単結晶を得る丸めのネッキング条件は第１図から決
定されるが、さらにＢＳＯを光機能素子として用いるた
めには、吸収係数が８０ｔＭ−”以下でおることが望ま
しいことから、Ｊ／ｄの有効な範囲として１ りＪ／ｄ
＜４に制御する必要があシ、さらに好ましくは第１図
の曲線の底部を形成する２ ＜ｌ／ｄく３とするのがよ
い。
晶断面の吸収係数の変化の様子を示した線図である。第
１図から明らかなように、結晶径の増加割合！凶が小さ
いとき、例えばノに対して急激にｄを拡げると吸収係数
が極端に悪化し、またＪ／ｄが大きいときも同様に結晶
の透明度が悪くなる。また当然のことなからｌ／ｄが大
きいことは定常成長部の結晶径が小さくなることである
から結晶育成上効率も悪い。したがって透明度の高いＢ
ＳＯ単結晶を得る丸めのネッキング条件は第１図から決
定されるが、さらにＢＳＯを光機能素子として用いるた
めには、吸収係数が８０ｔＭ−”以下でおることが望ま
しいことから、Ｊ／ｄの有効な範囲として１ りＪ／ｄ
＜４に制御する必要があシ、さらに好ましくは第１図
の曲線の底部を形成する２ ＜ｌ／ｄく３とするのがよ
い。
以上述べてきたネッキング条件が結晶の透明度に与える
効果の原因については前にもやや触れたが本発明者は次
の理由によるものと考察している０結晶径が急激に増大
するめが小なるときは、ＢＳＯのような高粘性かつ熱伝
導性の良好な融液内では対流が不安定な状態になシやす
く、その結果結晶成長中の固液界面の状態も不安定とな
るために、ＢＳＯ結晶と異なる組成のものが生成される
ようになシ、またその逆の場合でｌ／ｄが犬なるときは
、Ｂ１２Ｏ３が蒸発しやすいので結晶育成中に融液組成
が定比からずれてしまうことにある。
効果の原因については前にもやや触れたが本発明者は次
の理由によるものと考察している０結晶径が急激に増大
するめが小なるときは、ＢＳＯのような高粘性かつ熱伝
導性の良好な融液内では対流が不安定な状態になシやす
く、その結果結晶成長中の固液界面の状態も不安定とな
るために、ＢＳＯ結晶と異なる組成のものが生成される
ようになシ、またその逆の場合でｌ／ｄが犬なるときは
、Ｂ１２Ｏ３が蒸発しやすいので結晶育成中に融液組成
が定比からずれてしまうことにある。
種々の電子デバイスなどに用いて有用なビスマスシレナ
イト系化合物であるＢｉ２４Ｓｉ２０４０の単結晶を作
製するにはチョクラルスキー法が用いられるが、本来透
明な単−相となるべきＢｉ２４ Ｓｉ２０４単結晶が従
来の引き上げ操作では第二相が成虫され、その結果得ら
れる結晶に不透明部分ができ、吸収係数を悪化させるも
のであったのに対し、本発明は実施例で説明したように
、結晶育成の初期過程におけるネッキング条件として結
晶径増加開始部から定常成長部までの長さｌと定常成長
部直径ｄとの比１／ｄを最適状態に設定すること、すな
わち１くｌく４．より好ましくは２りｌハく３の範囲に
制御するようにしたため、ネック部から急激に径の大き
くなる結晶とすることなく、しかも定常成長部は大きな
径をもった結晶とすることができ、結晶育成効率が向上
するとともに、第二相の生成を抑制するので吸収係数（
透明度）の極めて優れたＢｉ２４ Ｓｉ２０４０単結晶
が得られるものである０
イト系化合物であるＢｉ２４Ｓｉ２０４０の単結晶を作
製するにはチョクラルスキー法が用いられるが、本来透
明な単−相となるべきＢｉ２４ Ｓｉ２０４単結晶が従
来の引き上げ操作では第二相が成虫され、その結果得ら
れる結晶に不透明部分ができ、吸収係数を悪化させるも
のであったのに対し、本発明は実施例で説明したように
、結晶育成の初期過程におけるネッキング条件として結
晶径増加開始部から定常成長部までの長さｌと定常成長
部直径ｄとの比１／ｄを最適状態に設定すること、すな
わち１くｌく４．より好ましくは２りｌハく３の範囲に
制御するようにしたため、ネック部から急激に径の大き
くなる結晶とすることなく、しかも定常成長部は大きな
径をもった結晶とすることができ、結晶育成効率が向上
するとともに、第二相の生成を抑制するので吸収係数（
透明度）の極めて優れたＢｉ２４ Ｓｉ２０４０単結晶
が得られるものである０
第１図は種々のｌｌｄ値に対して得られる結晶の吸収係
数の変化を示す線図である。
数の変化を示す線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）チョクラルスキー法によりＢｉ＿２＿４Ｓｉ＿２Ｏ
＿４＿０単結晶を製造するに際し、ネツキングにおける
結晶径増加開始部から定常成長部までの長さｌと定常成
長部直径ｄとの比ｌ／ｄを１≦ｌ／ｄ≦４とすることを
特徴とするＢｉ＿２＿４Ｓｉ＿２Ｏ＿４＿０単結晶の製
造方法。 ２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、ｌ／ｄ
を２≦ｌ／ｄ≦３とすることを特徴とするＢｉ＿２＿４
Ｓｉ＿２Ｏ＿４＿０単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20758585A JPS6270296A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | Ｂｉ↓２↓４Ｓｉ↓２Ｏ↓４↓０単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20758585A JPS6270296A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | Ｂｉ↓２↓４Ｓｉ↓２Ｏ↓４↓０単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270296A true JPS6270296A (ja) | 1987-03-31 |
Family
ID=16542197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20758585A Pending JPS6270296A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | Ｂｉ↓２↓４Ｓｉ↓２Ｏ↓４↓０単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6270296A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7749321B2 (en) * | 2007-06-28 | 2010-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Black pigment compositions, thick film black pigment compositions, conductive single layer thick film compositions, and black and conductive electrodes formed therefrom |
| WO2022052076A1 (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | 南京同溧晶体材料研究院有限公司 | 一种提拉法生长稀土离子掺杂硅酸盐共晶材料及制备方法 |
-
1985
- 1985-09-19 JP JP20758585A patent/JPS6270296A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7749321B2 (en) * | 2007-06-28 | 2010-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Black pigment compositions, thick film black pigment compositions, conductive single layer thick film compositions, and black and conductive electrodes formed therefrom |
| US7931746B2 (en) | 2007-06-28 | 2011-04-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Black pigment compositions, thick film black pigment compositions, conductive single layer thick film compositions, and black and conductive electrodes formed therefrom |
| WO2022052076A1 (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | 南京同溧晶体材料研究院有限公司 | 一种提拉法生长稀土离子掺杂硅酸盐共晶材料及制备方法 |
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