JPS6269274A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アモルファスシリコン粉末をバインダー樹脂
中に分散させてなる光導電層を有する感光体に関する。

従来の技術 従来、感光体の光導電層に用いられる光導電性物質とし
て、種々の無機物、有機ポリマー、及び低分子の有機化
合物か知られているが、その中でもアモルファスシリコ
ンは機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐コロナイオン性等
の点で優れており、近年感光体への応用が進められてい
る。グロー放電分解法やスパッタリング法により生成さ
れる薄膜状アモルファスシリコンの感光体は、無公害で
あり、耐熱性、耐摩耗性に優れており、光感度が高く、
分光感変領域が金町視光頭域を覆い、光応答性が速いと
いう特徴を有する。しがしアモルファスシリコンは暗抵
抗が低いという欠点があるたメ、酸素や炭素をアモルフ
ァスシリコンの層に含有させて、暗抵抗の上昇を図るこ
とか提案されているが、酸素や炭素の含有により暗抵抗
は上界するものの光感度は低下するという問題がある。

まｆニー光導１４層として薄膜状アモルファスシリコン
の層厚は一般に５乃至１００μ必要であるが、薄膜の成
長速度か０．５乃至５−と遅く膜の形成に時間がかかる
。しかも層形成時の支持体温度は高温であり、温度によ
って形成された層の暗抵抗と光感度が変わるため、支持
体温度を必要な温度で均一に且つ一定に保たなければな
らないという製造面での困難性もある。

一方、アモルファスシリコンを光導電性材料に利用した
別形態の感光体として、アモルファスシリコンを粉末状
として用いた感光体が近年注目されている。粉末状のア
モルファスシリコンはグロー放電分解法やスパッタリン
グ法により容易に製造することができ、この粉末状アモ
ルファスシリコンをバインダー樹脂中に分散して光導電
層とした感光体か提案されている。この様な感光体では
バインダー樹脂そのものの抵抗値が高いために、光導電
層全体としても薄膜状のアモルファスシリコンの感光体
と比・＼ると暗抵抗が高くなる。また製造面においても
、薄膜状アモルファスシリコンは薄膜形成に時間がかか
り高温を長時間広範囲に且つ均一に維持することを必要
としていたが、粉末状アモルファスシリコンは、粉末形
成速度が薄膜形成より速く、容易に製造できる等数多く
の利点を有する。この様な感光体は例えば特開昭５５−
７７６１号公報、特開昭５５−１６６６４７号公報、特
開昭５７−８４５８号公報等に記載されている。しかし
これらの感光体を実際製造して電子写真の各プロセスを
行うと、いずれの感光体においても感度が低く、実質上
実用が不可能であった。コレはプラズマＣＶＤ法で作ら
れたアモルファスシリコン粒子の表面が活性であり、感
光体製で発生したキャリアの注出を妨げる障壁層を形成
することに原因があると考えられる。

本発明は上記従来における欠点を解消し、高感間で暗抵
抗が高く、電子写真特性に優れた感光体を提供すること
を目的とする。具体的には、導電性支持体上に光導電性
アモルファスシリコン粒子をバインダー樹脂中に分散さ
せてなる光導電層を有する感光体において、前記光導電
性アモルファスシリコン粒子かアモルファスシリコンを
母体とする内層と、該内層を被覆し少くとも炭素または
窒素を含む被覆層から構成されている感光体を特徴上す
る。

以下本発明について詳細に説明する。

第１図は本発明に係るアモルファスシリコンの微粒子の
一例を示し、アモルファスシリコンの微粒子はアモルフ
ァスシリコンを母体とする内層（１）と、その表面全体
を覆い炭素または窒素を含有する被覆層（２）から成る
二層構造を有し、粉末状として構成される。

アモルファスシリコン粒子の内層（１）は、グロー放電
分解法やスパッタリング法により０．０１〜１０μに生
成される。−例としてＳ　ｉＨ４、Ｓ　ｉ　２Ｈ６ガス
等をグロー放電分解して粉末状に得る。この様にして得
られるアモルファスシリコン粒子内層は、可視光領域を
含→だ分光感度に優れた光導電性を有する光導電体とし
て働く。また必要に応じて炭素、窒素、酸素、硼素、燐
を含有するがまたは製造過程において得られた内層を加
熱して、光感度特性及び暗抵抗特性を調整してもよい。

なおアモルファスシリコン粒子内層の粒径を０．０１〜
１０μとするのは、０．０１μ以下では実質上製造が困
難であり、１０μ以上ではバインダー樹１ｊ１１への分
散性が低下するからである。

前記アモルファスシリコン粒子内層（１）の表面を覆っ
て形成される被覆層（２）は、やはりグロー放電分解法
やスパッタリング法等によって厚さＩＱÅ〜５μに生成
され、少くとも炭素または窒素を含有する。この被覆層
Ｃ）は上記の通り内層（１）の表面を葭って形成される
が、それ自体内層が本来有する優れた光感度特性を保証
するとともに、透光性乃至は半透光性で且つ電荷輸送性
を有する。炭素または窒素はこれらの機能を兼ね備え、
感光体として構成した時光感度を含め電子写真特性に優
れたものとなる。

具体的にはｆｒＩｓ記被覆層（２）は、アモルファスシ
リコン粒子内鳴（１）を空気中に露出させることなく形
成される。つまり被覆層はアモルファスシリコン粒子内
層の形成に引き続き真空中で形成されるため、アモルフ
ァスシリコン粒子内層の表面が空気と接触することによ
り酸化劣化されることを防止することかでき、アモルフ
ァスシリコン粒子内層が本来有する光感度特性を維持す
るものである。

また炭素または窒素を含む被覆層は、透光性、電荷輸送
性、暗抵抗特性に優れている。即ち、後述するが、本発
明において被覆層として使用できるものと１−で炭素膜
や炭素、窒素を含むアモルファスシリコン膜があげられ
るが、炭素、窒素の含有は透光性、電荷輸送性、暗抵抗
を著しく高め、またアモルファスシリコンを合わせて用
いた時は電Ａさせて、アモルファスシリコン粒子内層に
到達させる。アモルファスシリコン粒子内層に到達した
光はそこで吸収され、電荷担体発生に利用される。さら
に発生した電荷担体を被覆層はアモルファスシリコン粒
子内層からアモルファスシリコン粒子外部へ被覆層中で
ストップされることなく効　　　ｂ− 率よく輸送する。なお被覆層の層厚をｌ０Ａ−−５μと
するのは１０．Ａ以下であれば全面被覆か困彊となり、
５μ以上では透光性が低下し５、キャリアの注出がされ
にくくなるからである。従ってアモルファスシリコン粒
子全体としては粒径が１００Å〜１５μが好ましい。

被覆層を構成する膜としては例えば結晶及び非晶質炭素
膜、炭素または／及び窒素を含むアモルファスシリコン
膜等があげられる。

被覆層が炭素膜である場合、アモルファスシリコン粒子
内層の形成に引き続き炭素膜は、上述したグロー放電分
解法をはじめとしてイオン化蒸着、イオンビーム蒸着、
直流または高周波またはマイクロ波プラズマ法、真空蒸
着法、スパッタリング法等から形成されるか、またはこ
れらの組み合わせで形成されてもよい。炭素膜を形成す
る炭素源トシテハ、（］（４、Ｃ２Ｔ−１２、Ｃ２［（
４、Ｃ２［−１８、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等かあげられる
。この様にして得られた炭素膜の被覆層は電荷を効果的
に輸送し、加えて暗抵抗が高く透光性、耐湿性もよい。

一方、被覆層が窒素または／及び炭素を含有するアモル
ファスシリコン膜であるｋｌＪ　合、アモルファスシリ
コン膜の形成はアモルファスシリコン粒子内層の形成に
引き続きやはりグロー放電分解法やスパッタリング法に
よって行われる。具体的には例えはグロー放電分解法で
上記被覆層の形成を行う時は、５ｉ）Ｉ４．５ｉｚＥｌ
ｓ　、Ｓｉ：＋Ｅ−１ｓ等のシラン系のガスと平行して
炭素または窒素源となる物質がＨ２ガス、ｌｉｅガス、
Ａｒガス等をキャリアーガスとして導゛入される。炭素
源としてはＣＨ４、Ｃ２［（２、Ｃ２１−１４、Ｃ２Ｈ
６、Ｃ３Ｈ６等が、窒素源としてはＮ２　、ＮＥ−Ｉ３
、Ｎ２ｔｉ４．１−ＩＮａ　、Ｎｌ−１４Ｎ３等があげ
られる。窒素または／及び炭素を含有するアモルファス
シリコン膜は硅素の含有により被覆層の電荷輸送性を向
上させるものの照射波長によっては透光性を低下させる
ため、炭素または／及び窒素の含有１１１をｙｓ＋　ｅ
　Ｌ、彼）υ層の透光性を良好なものにする必要がある
。そのため含有する炭素または窒素は硅素の縫と同情以
上にすることか好ましい。そうすることにより被覆層の
電荷輸送性のみならず透光性乃至半透光性、耐湿性、高
抵抗が確保される。

以上のようにいずれの物質で構成された膜でも、得られ
た被覆層は電荷輸送性、透光性乃至半透光性を有し、暗
抵抗特性、耐湿性に優れたものである。尚被覆層（２）
の電荷輸送性を改善するためにｌ１ｌａ族元素またはｖ
ａ族元素を混入させてもよい。この様な被覆層で覆われ
たアモルファスシリコン粒子は全体としても暗抵抗特性
、耐湿性に優れている。

こうして得られた光導電性アモルファスシリコン粒子を
バインダーを溶解した溶液中に分散させ、これを導電性
支持体１に塗布、乾燥して５〜５０μの光導電層を形成
し、感光体を得る。光導電層中のアモルファスシリコン
粒子の量は、樹脂１　重量部に対して０．４〜１．５重
寸部が好ましい。

エステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合
体（アイオノマー）、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体、ボリア２リレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリ
イミド、スチロール樹脂等の熱可塑性結着剤；エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂
、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬
化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤；光硬化性樹脂：ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルアントラセン等の光導電性樹脂等である。これら
は単独で、または組み合わせて使用することができる。

この様にして得られた感光体は、電子写真プロセスにお
いて照射され被覆層中を透過した光を、アモルファスシ
リコン粒子内層で吸収して電荷担体を効率的に発生し、
被Ｗ４及びバインダー樹脂等の電荷輸送媒体を介して発
生した電荷担体を輸送するものである。

次に本発明に係る感光体の光導電層を形ｊ戎するアモル
ファスシリコン粒子を製造する装置について説明する。

第２区ｉにおいて示される製造装置は、アモルファスシ
リコン粒子内層（１）を形成する反応室（：３）と前記
アモルファスシリコン粒子内層の表面に被覆層（２）を
形１戎する反応室（４）とから成り、反応室（３）と反
応室（４）の間は開閉自在にゲートバルブ（５）で区切
られている。反応室（３）下部には圧力調整を行う真空
排気口（６）が設けられている。また反応室（３）内に
は互いに平行に配置された板状の電極板（９）、（１０
）が設けられており、その一方の電極板（５）ｊは高周
波厳源（１１）に接続されており、対面する電極板（１
０）は電気的に接地されている。Ｓ由４ガス、５ｉ２Ｎ
−１ｓガス、５ｉｊＨａガス等のシラン系のガスのタン
クと接続されている第１主管（８）からＩＪ　２ガス、
Ｈｅガス、Ａｒガス等をキャリアーガスとして反応室（
：３）内に導入されるシラン系のガスは、電極板（９）
及び電極板（１０）の間でグロー放電され、プラズマ状
態あるいはイオン状態を経てアモルファスシリコン粒子
内層が形成される。反応室（３）下部には電極板（９）
　、（１０）の間で形成されるアモルファスシリコン粒
子内層をすべて収集できるように構成された溜部（１３
）が設けられ、その下端は上記ゲートバルブ（５）を介
して反応室（４１と連結されている。

反応室（３）内で形成されたアモルファスシリコン粒子
内層の表面に被覆層を形成する反応室（４）下部には、
圧力調整を行う真空排気口（７）及び外部には反応室（
４）内を加熱する加熱諒（図示せず）が設けられている
。また反応室（４）内には互いに平行に上下に配置され
た板状の電極板（１９）、（２０）が設けられており、
上部の電極板（１９）は置局１１．電源（２１）に接続
され、下部の電極板（２０）は電気的に接地されている
。尚、上部電極板（１９）は反応室（３）内で形成され
たアモルファスシリコン粒子内層の反応室（４）への導
入口（２３）と絶縁部材（２２）を介して接続されてい
る。電極板（１９）と（２０）の間にゲートバルブ（５
）を開くことによりアモルファスシリコン粒子内層が導
入される導電性の凹状粉体受皿（１２）か設けられてお
り、被覆層を構成する物質のタンクと接続されている第
２主管（１８）から導入されるガスを電極板（１９）と
（２０）の間でグロー放電を行うことによりアモルファ
スシリコン粒子内層の表面に少なくとも炭素または窒素
を含む被覆層（２）が形成される。前記凹状粉体受皿（
１２）は支持部材（１５）によって支持されるとともに
、一部の支持部材（１５）には振動部材（１４）が連結
されており、該振動部材（１４）は一端に永久磁石（］
６）が設けられ、該永久磁石（１６）と対向して交流電
源に接続されている電磁石（１７）が設けられている。

このように振動部材（１４）を介して電磁石（１７）及
び永久磁石（１６）と接続されている凹状粉体受皿（１
２）は、被覆層形成時に電磁石（１７）及び永久磁石（
１６）の作用により凹状粉体受皿（１２）が振動してア
モルファスシリコン粒子内層が粉体対流するように構成
されている。これにより内層表面は確実に被覆層によっ
て全面が覆われる。

以上の構成の装置においてまずアモルファスシリコン粒
子内層は、真空排気口（６）により反応室（３）Ａｒガ
スをキャリアーガスとして導入し、電極板（９）と（１
０）の１′３ｊでグロー放電を行うことによりプラズマ
状態を経て粒子状に形成される。電極板（９）へ印加さ
れる高周波電力は１０〜ｉ　ｏ　ｏ　ｍＷ・周波数は、
１〜５ＱＭ［−１ｚが好ましい。

形成されたアモルファスシリコン粒子内＝は反応室（３
）下部の溜部（１２）に溜められ、両反応室を一定の真
空度に保った状態でゲートバルブ（５）をオープンにし
て凹状粉体受皿（１ｊ）上に導入される。こうする事に
よりアモルファスシリコン粒内層は空気中に露出するこ
となく酸化を防止され、引き続き真空状態で被覆層が形
成される。被覆層はアモルファスシリコン粒子内層を図
示しない装置により反応室外部より加熱し、凹状粉体受
皿（１１月こより振動して粉体対流させながら第２主管
（１８）より被覆層を形成する物質をＨ２ガス電たはＨ
ｅガス、Ａｒガスをキャリアーガスとして導入し、電極
板（１９）に高周波電力を印加して電極板（１９）と（
２０）の間でグロ＝放電を行うことによζつ、アモルフ
ァスシリコン粒子内層の表面を全て覆って形成される。

電極板（１９）に印加される高周波電力は電極板（９）
−放電は電極板（１９）と凹状粉体受皿→←との間で行
ってもよい。この際凹状粉体受皿（１２）は接地する必
要がある。

こうして得られたアモレフ゛ｒスシリコン粒子を前記の
バインダー極脂を溶解し、た溶液中に分散させ、これを
導電性支持体上に塗布、乾燥して光導電層を形成して感
光体を得る。

実施例１ 第２図に示した装置でゲートバルブ（５）をオープンに
し、反応室（３）及び反応室（・１）を真空排気Ｄ　（
６１及び（７）により１０　’　Ｔｏｒｒまで真空排気
した後、ゲー１５ＱｓｃｃｍとｔＩｚガス３ＱＱｓｃｃ
ｍの混合ガスを第１主管（８）より反応室Ｇ）内に導入
し、圧力を１．ＱＴｏｒｒに調整した。反応室（３）内
の電極板（９）に５０　ｍＷ／ａｄの高周波電力（周波
数１：３．５６■−１ｚ）を供給し、１時間放電を行っ
た。こうして粒径が０．０１〜ｌＯμのアモルスシリコ
ン粒子内層を空気中に露出することなく表面酸化を防止
すべく被覆層を形成するために、真空状態を維持して形
成したアモルファスシリコン粒子を凹状粉体受皿（１２
）上に導入した。反応室（３）へのガスの供給を停止し
、真空排気口（６）により反応室（３）の真空排気を行
い、反応室（３）内の圧力が反応室（４）内の圧力と等
しくなってからゲートバルブ（５］をオープンにし、前
記アモルファスシリコン粒子内層を反応室（４）の凹状
粉体受皿（１２）上に導入し、ゲートバルブ（５）をク
ローズにした。反応室（４）の凹状粉体受皿（１２）上
に導入されたアモルファスシリコン粒子内層を均一に加
熱されるように凹状粉体受皿（１２）の振動により振動
して粉体対流させ、反応室（４）の外部より２５０℃で
加熱した。

次にＳｉＨ４ガス５Ｑ　ＳＣＣｍ　、　Ｈｚガス１５０
ｓｃｃｍ及びＣ２１−１４ガスＩＯＱ　ｓｃｃｍの混合
ガスを第２主管（１８）より反応室（４）内に導入し、
圧力を１゜０ＴＯｒｒに調整した。電極板（１９）に５
０　ｍＷ／ｌ−の高周波電力（周波数１３．５５ＭＨｚ
　）を供給し、１０分間放電を行って前記アモルファス
シリコン粒子内層の表面に２００Δ〜１μの炭素を含む
アモルファスシリコン膜の被覆層を形成させた。但し被
覆層形成時は、アモルファスシリコン粒子内層の表面を
被覆層がすべて覆って形成されるように前記と同様の方
法でアモルファスシリコン粒子内層を振動させて、粉体
対流を起こさせた。

こうして得られた粒子３０市量部を熱硬化性アクリル樹
脂（犬日本インキ（株製　Ａ４０５）５０．ｉ’１部、
メラミン樹脂（大日本インキ■製　スーパー８０重量部
から成る組成物をボールミルポットに入れて２時間混練
して光導電性塗料を調製した。この塗料をアルミニウム
基体上に層厚が２０μになるように塗布、乾燥させて感
光体を作製した。

こうして得られた感光体を静電特性試験機で評価したと
ころ、コロナ帯電を行うと３５０ＶＪ上の帯電電位を有
し、光照射を行うと可視光に対して充分な光感度を有す
るものであり、繰り返し使用を行っても、電子写真特性
が安定しており、鮮明な画像を得ることができた。更に
３０℃８０％という高温高湿の条件下でも初期電位及び
感度を含む電子写真特性は常温常湿条件下と殆んど変化
はなかった。

実　　施　　例　　２ 実施例１の感光体と同様の方法で同一の構成のもの、但
し被覆層形成時に用いる物質をシランガス　５０ｓｅｃ
ｍ、水素ガス　１５Ｑ　ｓｃｃｍ　、　ＮＥ−１３がス
１５０ｓｅｃｍの混合ガスとし、被覆層が窒素を含むア
モルファスシリコン膜で形成されている感光体を作成し
た。

こうして得られた感光体を静電特性試験機で評価したと
ころ、コロナ帯電を行うと３５０　Ｖ以上の帯電電位を
有し、光照射を行うと可視光に対して充分な光感度を有
するものであり、繰り返し使用を行っても電子写真特性
が安定しており、鮮明な画像を得ることができた。更に
１３０℃８０％という高温高湿の条件下でも初期電位及
び感度を含む電子写真特性は、常温常湿条件下とほとん
ど変化はなかった。

実施例１の感光体と同様の方法で同・−の構成のもの、
但し被覆層形成時に用いる物質をエチレンガス１５０　
ｓｅｃｍ、水素ガス　２００　ｓｅｃｍの混合ガスとし
、被覆層が炭素膜で形成されている感光体を作成した。

こうして得られた感光体を静電特性試験機で評価したと
ころ、コロナ帯電を行うと３５０ｖ以上の帯電電位を有
し、光照射を行うと可視光に対して充分な光感度を有す
るものであり、繰り返し使用を行っても電子写真特性が
安定しており、鮮明な画像を得ることができた。更に３
０℃８０％という高温高湿の条件下でも初期電位及び感
度を含む電子写真特性は、常温常湿条件下とほとんど変
化はなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアモルファスシリコン粒子の模式
図、第２図は本発明に係るアモルファスシリコン粒子を
生成するためのグロー放電分解装置の概略図である。 （１）・・・アモルファスシリコンａ子内ｍ（２）・・
・被覆層 （３）、（４）・・・反応室 （９）、（１０）、（１９）、（２０）・・・電極板（
１１）、（２１）・・・高周波電源 （］２）・・・凹状粉体受皿

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に光導電性アモルファスシリコン粒
   子をバインダー樹脂中に分散させてなる光導電層を有す
   る感光体において、前記光導電性アモルファスシリコン
   粒子はアモルファスシリコンを母体とする内層と、該内
   層を被覆し少くとも炭素または窒素を含む被覆層から構
   成されていることを特徴とする感光体。 ２、前記被覆層は炭素膜で形成されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の感光体。 ３、前記被覆層はさらにアモルファスシリコンを含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感
   光体。 ４、前記アモルファスシリコン粒子の内層の直径は約０
   ．０１〜１０μ、被覆層の層厚は約１０Å〜５μである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光体。