JPS62133463A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アモルファスシリコン粉末をバインダー樹脂
中に分散させてなる光導電層を有する感光体に関する。

従来の技術 従来、感光体の光導電層に用いられる光導電性物質とし
て、種々の無機物、有機ポリマー及び低分子の有機化合
物が知られているが、その中でもアモルファスシリコン
は機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐コロナイオン性等の
点で優れており、近年感光体への応用が進められている
。グロー放電分解法やスパッタリング法により生成され
る薄膜状アモルファスシリコンの感光体は、無公害であ
シ、耐熱性、耐摩耗性に優れており、光感度が高く、分
光感度領域が全可視光領域を覆い、光応答性が速いとい
う特徴を有する。しかしアモルファスシリコンは暗抵抗
が低いという欠点があるため、酸素や炭素をアモルファ
スシリコンの層に含有させて暗抵抗の上昇を図ることが
提案されているが、酸素や炭素の含有により暗抵抗は上
昇するものの光感度は低下するという問題がある。また
光導電層として薄膜状アモルファスシリコンの層厚は一
般に５乃至１００μ必要であるが、薄膜の成長速度が０
．５乃至５μ／ｈと遅く膜の形成に時間がかかる。

しかも層形成時の支持体温度は高温であり、温度によっ
て形成された層の暗抵抗と光感度が変わるため、支持体
温度を必要な温度で均一に且つ一定に保たなければなら
ないという製造面での困難性もある。

一方、アモルファスシリコンを光導電性材料にス 利用した別形態の感光体として、アモルファスシリコン
を粉末状として用いた感光体が近年注目されている。粉
末状のアモルファスシリコンはグロー放電分解法やスパ
ッタリング法によシ容易に製造することができ、この粉
末状アモルファスシリコンをバインダー樹脂中に分散し
て光導電層とした感光体が提案されている。この様な感
光体ではバインダー樹脂そのものの抵抗値が高いために
光導電層全体としても薄膜状のアモルファスシリコンの
感光体と比べると暗抵抗が高くなる。また製造面におい
ても薄膜状アモルファスシリコンは薄膜形成に時間がか
かり高温を長時間広範囲に且つ均一的に維持することを
必要としていたが、粉末状アモルファスシリコンは、粉
末形成速度が薄膜形成より速く、容易に製造できる等数
多くの利点を有する。この様な感光体は例えば特開昭５
５−７７６１号公報、特開昭５５−１６６６４７号公報
、特開昭５７−８４５８号公報等に記載されている。し
かしこれらの感光体を実際製造して電子写真の各ブえ ロセスを行うと、帯電能が→く繰り返し使用を行イ多 うと光疲労が発生して帯電電位がさらに暮下し、実質上
実用が不可能であった、 発明が解決しようとする問題点 前述のように粉末状アモルファスシリコンをバインダー
樹脂中に分散して光導電層とした感光体は薄膜状アモル
ファスシリコン感光体と比べて暗ルファスシリコンにつ
いである程度の量と粒径が必要であり、そうなるとやは
り熱励起キャリアの発生により充分な暗抵抗が得られず
帯電能が悪くなる。また従来のアモルファスシリコン粉
末を用いた樹脂分散型の感光体ではアモルファスシリコ
ンの光吸収係数が大きく表面層で殆んどの光が吸収され
るため、繰り返し使用を行なうとバルク領域に多数存在
する捕獲中心によシキャリアがトラップされ、このトラ
ップされた電荷が解放されず層と導電性支持体間の境界
に電場を形成しこれにより帯電電位が低下するいわゆる
光疲労が発生する。

問題点を解決するための手段 本発明は上記従来における欠点を解消し、高感度で暗抵
抗が高く繰シ返し特性に優れた感光体を提供することを
目的とする。具体的には導電性支持体上に光導電性アモ
ルファスシリコン粒子をバインダー樹脂中に分散させて
なる光導電層を有す母体とする光導電膜から構成されて
いる感光体を特徴とする。

以下本発明について詳細に説明する。

第１図は本発明に係るアモルファスシリコン粒子の一例
を示し、アモルファスシリコン粒子は透光性乃至半透光
性を有する耐熱性の高抵抗微粒子α）とその表面全体を
覆いアモルファスシリコンを母体とする光導電膜（２）
からなる構造を有し、粉末状として構成される。高抵抗
微粒子（１）は粒径が０．５μ〜１０μであり抵抗か１
０　　Ω（７）以上であることに加えて耐熱性及び透光
性乃至半透光性を有する物質ならば原則的にどのような
物質でも使用するこ窒化硅素、炭素等の微粒子があげら
れる。該高抵抗微粒子（１）はアモルファスシリコン粒
子の核となりアモルファスシリコンを母体とする光導電
膜（２）テ表面ヲ覆われてアモルファスシリコン粒子を
構成する一方、前記光導電膜（２）はグロー放電分解法
、スパッタリング法等によりシラン系のガスを原料ガス
として形成され、可視光領域を含んだ分光感度に優れた
光導電体として機能する。この様な構成のアモルファス
シリコン粒子は高抵抗微粒子（１）を核とすることによ
り熱励起キャリアの発生が従来のアモルファスシリコン
粒子より著しく減少するトドもに更にアモルファスシリ
コン粒子の暗抵抗を高いものにする。従って本発明アモ
ルファスシリコン粒子をバインダー樹脂中に分散してな
る光導電層はその暗抵抗が充分高く、帯電能が向上され
る。

また上述したように微粒子（１）が耐熱性を有すること
により、光導電膜（２）形成時に微粒子（１）を例えば
グロー放電に必要な１００℃〜４００℃に加熱すること
ができ、これにより形成される光導電膜（２）の光導電
性が確保される。さらに本発明によるアモルファスシリ
コン粒子は透光性乃至半透光性の高抵抗微粒子（１）を
核としているため光吸収領域は全層にわたる。したがっ
てバルク領域に存在する捕獲中心によりトラップされた
電荷はイレーサー光により容易に解放されるため繰り返
し使用においても光疲労は殆んど発生せず良好な特性を
示す。

尚、高抵抗微粒子（１）の粒径を０．５μ〜１０μとす
るのは光感度の面からアモルファスシリコンを母体とす
る光導電膜は最低０．１μ被覆する必要があり、そうし
た場合、高抵抗微粒子（１）の粒径が０．５μより小さ
くなると光導電性アモルファスシリコン粒子全体に占め
る高抵抗微粒子（１）の割合が小さくなり、熱励起キャ
リアの発生を抑えるという効果が低下し、１０μより大
きくなるとバインダー樹脂への分散性が低下するからで
ある。

具体的には高抵抗微粒子（１）に用いられる物質として
は、前述したように、アルミナ、酸化硅素、炭化硅素、
窒化硅素、炭素等があげられる。これらの高抵抗微粒子
としては、市販されているものを用いてもよいし、また
アルミナ以外のものはグロー放電分解法・スパッタリン
グ法等により形成したものを用いてもよい、 例えば、酸化硅素、炭化硅素、窒化硅素及び炭素の高抵
抗微粒子を形成するには、微粒子形成用の原料ガスを８
２　、　Ｈｅ　、　Ａｒ等のキャリアーガスと共に減圧
可能な反応室内に送り込み、高周波電力印加してグロー
放電分解させればよい。微粒子の形成に用いられる原料
ガスとしては硅素を含むときは５ｉｌ−１４，５ｉ２Ｈ
ｅ　、　５ｉ３Ｈｓ等の水素化硅素ガス、酸素を含むと
きは０２　、　Ｏａ　、　Ｎｏ　、　ＮＯ２、Ｎ２０等
のガス、炭素を含むときはＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４
、Ｃ２Ｈ６。

Ｃ３Ｈ５、ＣａＨｓ等のガス、窒素を含むときはＮ２　
。

ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＨＮ３　、　ＮＨ４Ｎ３等ノカスカ
挙げられる。

なお、硅素化合物における酸素、炭素、窒素の含有量は
透光性乃至半透光性を有するように適宜設定される。

いずれにしてもこれらの微粒子は１０１２０ｍ以上の抵
抗をもち、耐熱性及び透光性乃至半透光性を有するもの
である。

本発明アモルファスシリコン粒子は前述の高抵抗微粒子
（１）の表面全体をアモルファスシリコンを母体とする
光導電膜（２）で覆ったものであり、光導電膜（２）は
グロー放電分解法、スパッタリング法等によりＳｉＨ４
，Ｓｉ２Ｈｇ等のシラン系のガスを原料ガスとして０．
１μ〜２μに生成される。この様にして形成される光導
電膜（りは可視光領域を含んだ分光感度に優れた光導電
層として働くが、アモルファスシリコンそのものは元来
器Ｎ型であるため微量の周期律表第１１Ａ族元素、例え
ば硼素を含有して真性半導体に近い状態に極性調整し暗
抵抗の向上を図ってもよい。硼素の含有はシラン系のガ
スとともにＢ２・Ｈ６ガスを導入することにより行われ
る。含有する硼素の量は１〜１００　ｐｐｍ好ましくは
５〜ｓｏｐｐｍがよい、また必要に応じて炭素、窒素、
酸素を含有して光感度特性及び暗抵抗特性を調整しても
よい。

こうして得られた光導電性アモルファスシリコン粒子を
バインダー樹脂を溶解した溶液中に分散させ、これを導
電性支持体上に塗布、乾燥して５〜５０μの光導電層を
形成し、感光体を得る。光導電層中のアモルファスシリ
コン粒子の量は樹脂１重量部に対して０．４〜１．５重
量部が好ましい。

本発明におけるバインダーに使用できる例としては、こ
れに限定されるものではないが、飽和ポリキーステ四樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオ
ノマー）、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、ボ
リアリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチ
ロール樹脂等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アｔ、；
ｊＪル樹脂等の熱硬化結着剤；光硬化性樹脂：ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン等の光導電性樹脂等である。これらは単独
で、または組み合わせて使用することができる。

次に本発明に係る感光体の光導電層を形成するアモルフ
ァスシリコン粒子を製造する装置について説明する。第
２図において示される製造装置は高抵抗微粒子（１）を
形成する反応室（３）と前記高抵抗微粒子（１）の表面
全体に光導電膜（２）を形成する反応室（４）とからな
り、反応室（３）と（４）の間は開閉自在にゲートパル
プ（５）で区切られている。反応室（３）下部には圧力
調整を行う真空排気口（Ｑが設けられている。また反応
室（３）内には互いに平行に配置された板状の電極板（
９）及び（１０）が設けられておシ、その一方の電極板
（９）は高周波電源（１１）に接続されており対面する
電極板（１０）は電気的に接地されている。

高抵抗微粒子（１）の原料ガス即ち炭素、窒素、硅素等
の原料ガスのボンベと接続されている第１主管（８）か
らＨ２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス等をキャリアーガスと
して反応室（３）内に導入されるガスは電極板（９）及
び（１０）の間でグロー放電され、プラズマ状態あるい
はイオン状態等を経て、炭素、炭化硅素、窒化硅素等の
高抵抗微粒子（１）が形成される。反応室（３）下部°
には電極板（９）及び（１０）の間で形成される高抵抗
微粒子（１）をすべて収集できるように構成された溜部
（１３）が設けられ、その下端はゲートパルプ（５）を
介して反応室（４）と連結されている、反応室（３内で
形成された高抵抗微粒子（１）の表面て光導電膜（２）
を形成する反応室（４）下部には圧力調整を行う真空排
気口（η及び外部には反応室（４）内を加熱する加熱源
（図示せず）が設けられている。

また反応室（４）内には互いに平行に上下に配置された
板状の電極板（１９）及び（２０）が設けられており、
上部の電極板（１９）は高周波電源（２１）に接続され
、下部の電極板（２０）は電気的に接地されている、尚
上部電極板（１９）は反応室（３）内で形成された高抵
抗微粒子（１）の反応室（４）への導入口（２３）と絶
縁部材（２２）を介して接地されている。電極板（１９
）及び（２０）の間にゲートパルプ（５）を開くことに
より高抵抗微粒子（１）が導入される導電性の凹状粉体
受皿（１２）が設けられており、光導電膜（２）を構成
する物質即ちシラン系のガス、硼素の原料ガスのポンベ
と接続されている第２主管（１８）からＨ２ガス、Ｈｅ
ガス、Ａｒガス等をキャリアーガスとして導入されるガ
スを電極板（１９）及び（２０）の間でグロー放電を行
うことによシ高抵抗微粒子（１）の表面にアモルファス
シリコンを母体とする光導電膜（渇が形成される。前記
凹状粉体受皿（１２）は支持部材（１５）によって支持
されるとともに、一部の支持部材（１５）には振動部材
（１４）が連結されておシ、該振動部材（１４）には一
端に永久磁石（１６）が設けられ、該永久磁石（１６）
と対向して交流電源に接続されている電磁石（１７）が
設けられている。この様に振動部材（１４）を介して電
磁石（１７）及び永久磁石（１６）と接続されている凹
状粉体受皿（１２）は光導電層（２）の形成時に電磁石
（１７）及び永久磁石（１６）の作用により凹状粉体受
皿（１２）が振動して高抵抗微粒子（１）が粉体対流す
るように構成されている。これにより高抵抗微粒子（１
）は確実に光導電膜（２）によって全面が覆われる。

以上の構成の装置においてまず高抵抗微粒子（１）は真
空排気口（６）により反応室（３）内をＩＱ−’Ｔｏｒ
ｒ程度まで真空排気した後、第１主管より高抵抗微粒子
（１）の原料ガス即ち炭素、窒素、硅素等の原料ガスを
導入し電極板（９）及び（１０）の間でグロー放電を〜
１０　ＱｍＷ／ｃｍ　”　、周波数は１〜５０Ｍ比が好
ましい。

形成された炭素、炭化硅素、窒化硅素等の高抵抗微粒子
（１）は反応室（３）下部の溜部（１３）に溜められ、
入される。光導電膜（２）は高抵抗微粒子（１）を図示
しない装置により反応室外部より加熱し、凹状粉体受皿
により振動して粉体対流させながら第２主管（１８）よ
りシラン系のガスと必要により硼素の原料ガスを導入し
電極板（１９）に高周波電力を印加して電極板（１９）
に高周波電力を印加して電極板（１９）と（２０）の間
でグロー放電を行うことによシ、高抵抗微粒子（１）の
表面全て覆って形成される。電極板（１９）に印加され
る高周波電力は電極板（９）に印加される高周波電力と
同じである。またグロー放電は電極板（１９）と凹状粉
体受皿（１２）との間で行ってもよい。

この際凹状粉体受皿（１２）は接地する必要がある。

尚、市販またはあらかじめ製造しておいた高抵抗微粒子
（１）を使用する時は該微粒子（１）を凹状粉体受皿（
１２）上に導入しも加熱して光導電膜（２）を形成させ
る。

こうして得られたアモルファスシリコン粒子ヲ前記のバ
インダー樹脂を溶解した溶液中に分散させ、これを導電
性支持体上に塗布、乾燥して光導電層を形成して感光体
を得る、 また本発明に係る感光体の光導電層中に分散するアモル
ファスシリコン粒子は第３図に示される製造装置を使用
して製造することもできる。

（２５ン 皿ｍは電気的に接地されている。非磁性金属受（ｚ５ン 皿ｍには高抵抗微粒子（１）の他に磁性及び非磁性の微
粒子をあらかじめ導入しておき、上部の電極板÷と非磁
性金属受皿佃（ホ）の間でシラン系のガとともに回転し
光導電膜（２が高抵抗微粒子（１）の表面全て覆って形
成されるようにする。磁性の微粒子とともに非磁性の微
粒子を導入するのは磁性の微粒子同士が相互引力により
結合することを防止するためである。

発明の効果 本発明に係る感光体は導電性支持体上に光導電性アモル
ファスシリコン粒子をバインダー樹脂中に分散させてな
る光導電層を有する感光体において、前記光導電性アモ
ルファスシリコン粒子は透光性乃至は半透光性を有する
耐熱性の高抵抗微粒子と、該微粒子を被覆しアモルファ
スシリコンを母体とする光導電膜から構成されているこ
とを特徴とするもので、熱励起キャリアの発生量が減少
して暗抵抗が高くなり帯電能が向上されるとともに繰り
返し使用においても光疲労が殆んどなく良好な特性を示
す。

実施例１ 第２図で示した装置において凹状粉体受皿（１２）上に
平均粒径１μのＡｔｚ０３（アルミナ）粉末をのせ、真
空排気口（ηによりＩＱ−’Ｔｏｒｒ程度まで真空排気
しながら粉末を反応室（４）外部より２５０　℃に加熱
した。

次にあらかじめ２５０℃に加熱されたＳｉＨ４ガス１０
０　ｓｃｃｍとＨ２ガス２００５ｃｏｎの混合ガスを第
２主管（１８）より反応室（４）内に導入し、圧力を１
．ＱＴｏｒｒに調整した。反応室（４）内の電極板（１
９）に５ＱｍＷ／ｃｒｎ２の高周波電力Ｃ周派数１３．
５６　Ｍ）ｈ　）を供給し１時間放電を行って凹状粉体
受皿（１２）上のＡｔ２０３粉末の表面に０．３μ〜０
．７μのアモルファスシリコン膜を形成させた。但しア
モルファスシリコツ膜形成時１ｄ　Ａｌ２Ｏｇ　粉体の
表面をアモルファスシリコン膜がすべて、覆って形成さ
れるように凹状粉体受皿（１２）の振動によりＡｔｚ０
３粉末を振動して粉体対流させた。

こうして得られた粒子３０重量部を熱硬化性アクリル樹
脂（大日本インキＣ株）製Ａ４０５）５０重量部、メラ
ミン樹脂（大日本インキ（株）製スーパーベッカミンＪ
８２０）２０重量部とセロソルブアセテートとメチルイ
ソプチルニケトンを同量に混合した混合溶剤８０重量部
からなる組成物をボールミルポットに入れて２時間混練
して光導電塗料を調製した。この塗料をアルミニウム基
体上に層厚が１５μになるように塗布、乾燥させて感光
体を作成した。

こうして得られた感光体を静電特性試験機で評価したと
ころ、コロナ帯電を行うと３５０℃以上の帯電電位を有
し、光照射を行うと可視光に対して充分な光感度を有す
るものであり、繰シ返し使用を行っても電子写真特性が
安定しており、鮮明な写真特性は、常温常湿条件下とほ
とんど変化はなかった、 実施例２ 第２図に示した装置においてゲートパルプ（５）をオー
プン・にして真空排気口（６）及び（７）により反応室
（３）２５０℃に加熱された５ｉ）１４ガｘ５０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ２ガス１５０　ｓｃｃｍ　、及びＣ２Ｈ４ガス１
００　ｓｃｃｍの混合ガスを第１主管より導入し圧力を
１．ＱＴｏｒｒに調整した。

反応室（３）内の電極板（９）に５９ｍＷ／α２の高周
波電力（周波数１３．５６Ｍ）ｈ）を供給し、３０分間
放電を行った。こうして粒径が０．５μ〜２μの炭化硅
素の高抵抗微粒子を得、得られた微粒子は反応室（３）
下部の溜部（１３）に溜められた。反応室（３）へのガ
スの供給を停止し、真空排気口（Ｑにより反応室（３）
内の真空排気を行い、反応室（３）内の圧力が反応室（
４）内の圧力と等しくなってからゲートパルプ（５）を
オープンにし前記高抵抗微粒子を反応室（４）内の凹状
粉体受皿（１２）上に導入し、ゲートパルプ（５）をク
ローズにした。

以下実施例１と同様の方法で光導電膜を形成させて感光
体を作成した。

こうして得られた感光体を静電特性試験機で評価したと
ころコロナ帯電を行うと３５０℃以上の帯電電位を有し
、光照射を行うと可視光に対して充分な光感度を有する
ものでアシ繰り返し使用を行っても電子写真特性が安定
しており、鮮明な画像を得ることができた。更に３０℃
、８０チという高温高湿の条件下でも初期電位及び感度
を含む電子写真特性は常温常湿下とほとんど変化はなか
った。

実施例３ 実施例１の感光体と同様の方法で同一の構成のもの但し
光導電膜形成時に用いる物質をＳ　ｉＨ４ガ、ｘ、　ｌ
ＱＱ　ｓｃｃｍ、　Ｈ２ガス２０Ｑ　ｓｃｃｍ、　Ｂ２
Ｈ６ガス１１０ＰＰの混合ガスとして硼素を含む光導電
膜からなるアモルファスシリコン粒子を用いた感光体を
作成した、 こうして得られた感光体を静電特性試験機で評価したと
ころ、コロナ帯電を行うと３５０　Ｖ以上の帯電電位を
有し、光照射を行うと可視光に対して充分な光感度を有
するものであり、繰り返し使用を行っても電子写真特性
が安定しており鮮明な画像を得ることができた。更に３
０℃８０チという高む 温高湿の条件下でも初期電位及び感度を合本電子写真特
性は、常温常湿条件下とほとんど変化はなかった。

比較例１ １　Ｑ−６Ｔｏｒｒ程度まで真空排気し、あらかじめ２
５０℃に加熱された５ｉ１（４ガス１５Ｑ　ｓｃｃｍ、
　Ｈ２ガス３００ｓｃｃｍの混合ガスを第１主管（８）
より反応室（３）内に導入し、圧力を１．ＱＴｏｒｒに
調整した。反応室（３）内の電極板（９）に５９ｍＷ／
ｃＩｎ２の高周波電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）を供
給し、１時間放電を行って粒径が０．０１〜１０μのア
モルファスシリコン粒子を得た。得られたアモルファス
シリコン粒子を使用して実施例１と同様の方法で感光体
を作成した。

こうして得られた感光体を静電特性試験機で評価したと
こるぞ、ロナ帯電を行うと帯電能が悪く繰り返し使用を
行うと残留電位が上昇し実質上実用が不可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアモルファスシリコン粒子の模式
図、第２図及び第３図は本発明に係るアモルファスシリ
コン粒子を生成するためのグロー放電分解装置の概略図
である。 （１）・・・高抵抗微粒子 （２）・・・光導電膜 （３）　、　（４）・・・反応室 （９）　、　（１０）　、　（１９）　、　（２０）・
・・電極板（１１）　、　（２１）・・・高周波電源（
１２）・・・凹状粉体受皿

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に光導電性アモルファスシリコン粒
   子をバインダー樹脂中に分散させてなる光導電層を有す
   る感光体において、前記光導電性アモルファスシリコン
   粒子は透光性乃至は半透光性を有する耐熱性の高抵抗微
   粒子 と、該微粒子を被覆しアモルファスシリ コンを母体とする光導電膜から構成されていることを特
   徴とする感光体。 ２、前記高抵抗微粒子は、アルミナ、酸化硅素、炭化硅
   素、窒化硅素、炭素の中から選択される物質で構成され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感
   光体。 ３、前記光導電膜は周期律表第IIIＡ族元素を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光体。 ４、前記周期律表第IIIＡ族元素は硼素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の感光体。