JPS6261613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性を有する難燃性シリコーンゴム
組成物に関する。さらに詳しくは、硬化すると透
明性と難燃性を有するゴムとなるシリコーンゴム
組成物に関する。 シリコーンエラストマーは種々のすぐれた性質
を有しているが可燃性であるという欠点を有して
いるため、これまでに難燃性にする方法が種々提
案されている。例えばその代表的なものとしてシ
リコーンゴムコンパウンドに白金含有材料を配合
したもの（特公昭44−2591号）が知られている。
しかし、白金含有材料だけでは難燃性が十分でな
いため、これと他の化合物を組合せて自己消炎性
を向上させる研究が数多くなされている。例え
ば、シリコーンゴムコンパウンドに白金化合物と
ヒユーム二酸化チタンを配合したもの（特公昭47
−21826号）、シリコーンゴムコンパウンドに白金
化合物と微粉状炭酸マンガンを配合したもの（特
公昭51−23979号）、シリコーンゴムコンパウンド
に白金化合物と（Feo）Ｘ（Fe₂O₃）Ｙ（ただ
し、式中ＸとＹの比は、0.05〜1.0）を配合した
もの（特公昭51−35501号）およびシリコーンゴ
ムコンパウンドに白金化合物とｒ−Fe₂O₃（特公
昭53−44501号）を配合したものなどが知られて
いる。 しかしながら、これら公知のものはある程度の
すぐれた難燃効果を示すものの、いずれも、透明
性を有するシリコーンゴムが全く得られないとい
う欠点を有している。ところが、近来、特に電
気、電子分野において、事故防止の観点から、配
線部を透視できる透明性を有する難燃性シリコー
ンゴムの要求が高まつている。 本発明者らは、かかる従来の難燃性シリコーン
ゴム組成物が有する欠点を解消した難燃性シリコ
ーンゴム組成物を開発すべく鋭意研究した結果本
発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) 平均単位式RaSiO〓〓（式中Ｒは置換または
非置換の一価炭化水素基、ａ＝0.95〜2.05）で
示されるオルガノポリシロキサン 100重量部 (B) 比表面積100m²／ｇ以上の微粉状シリカ系充
填剤 10〜150重量部 (C) (A)成分に対し２〜200ppmの白金または同量
の白金を含む白金化合物 (D) 炭素原子数10個以上の脂肪酸および／または
脂肪酸の金属塩 0.05〜３重量部 (E) トリアゾール化合物 ０〜１重量部 (F) 有機過酸化物 0.1〜５重量部 より成る透明性を有する難燃性シリコーンゴム組
成物に関する。 本発明に使用される(A)成分としてのオルガノポ
リシロキサンは平均単位式Rasio〓〓（Ｒはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、フエニル基および
それらのハロゲン置換炭化水素基、ビニル基、ア
リル基などから選択される置換または非置換の一
価炭化水素基、ａ＝1.95〜2.05）で示される主と
して直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
ジオルガノポリシロキサンを構成する具体的な単
位の例としてはジメチルシロキサン、メチルフエ
ニルシロキサン、ジフエニルシロキサン、メチル
ビニルシロキサン、フエニルビニルシロキサンな
どがあげられる。ジオルガノポリシロキサンはシ
リコーン生ゴムと称される高分子量のものが好ま
しいが、これに限定する必要はなく、常温で液状
であつてもよい。(A)成分は単一重合体または共重
合体あるいはこれらの重合体の混合物である。ま
た、これらの構造中に、Rasio1.5（Ｒは上記と同
じ）の単位が少量含有していてもよく、分子鎖末
端はヒドロキシ基、アルコキシ基、トリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、メチルジフエ
ニルシリル基、メチルフエニルビニルシリル基な
どがあげられ、特に限定するものではない。 本発明に使用される(B)成分としての比表面積
100m²／ｇ以上の微粉状シリカ系充填剤としては
従来からシリコーンエラストマーに使用されてい
るものでよく、フユームドシリカ、沈降法シリカ
などが例示される。これらは表面処理されていな
いもの、あるいはオルガノシラン、オルガノシロ
キサン、オルガノシラザンなどの有機けい素化合
物であらかじめ表面処理されたもののいずれでも
よい。(B)成分の配合量は多すぎても少なすぎても
加硫して得られるシリコーンエラストマーの機械
的然質が低下するので(A)成分100重量部に対し、
10〜150重量部の範囲とする。 本発明に使用される(C)成分は(A)成分に対して２
〜200ppm、好ましくは５〜100ppmの白金また
は同量の白金を含む白金化合物であり、シリコー
ンエラストマーに難燃性を付与する必須の成分で
ある。白金としては白金微粉末あるいはアルミ
ナ、シリカゲル、アスベストなどの担体に白金粉
末を担持させたもの、白金系化合物としては塩化
白金酸、あるいは塩化白金酸とアルコール、エー
テル、アルデヒド、ビニルシロキサンなどとの錯
体が例示される。これらの白金または白金系化合
物はシリコーンゴム組成物中に均一に分散させる
ことが、これを加硫して得られるシリコーンエラ
ストマーに難燃性を付与するのに重要であり、こ
のためにイソプロピルアルコール、エタノール、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒、
あるいはオルガノポリシロキサン油に溶解ないし
分散させて使用してもよい。 (D)成分としての炭素原子数10個以上の脂肪酸お
よび／または脂肪酸の金属塩は(C)成分との相乗作
用により、シリコーンゴムの透明性を阻害するこ
となくその難燃性を飛躍的に向上させる成分であ
る。炭素原子数10個以上とは炭化水素部分の炭素
数（10個を含む）を示し、カルボン酸の炭素は含
まないものとする。その炭化水素の部分はノルマ
ルのものはもとより、異性体、不飽和基および置
換基を有するものも使用できる。また、カルボン
酸の部分は１価カルボン酸でも多価カルボン酸で
あつてもよい。好ましくは直鎖状飽和１価脂肪酸
である。脂肪酸の具体的な例としてはウンデシレ
ン酸、ラウリン酸、トリデシレン酸、ミリスチン
酸、ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリ
ン酸、ステアリン酸、ノナデシレン酸、アラギン
酸、ヘンアイコサン酸、ベヘニン酸、トリコサン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、
メリシン酸などの１価カルボン酸、ドデカンニ
酸、ヘプタデカンニ酸、アイコサンニ酸、トリコ
サンニ酸、トリアコンタンニ酸、HOOC
（CH₂）₁₀CH（COOH）₂，HOOC（CH₂）₂CH
（COOH）（CH₂）₁₂COOHなどで示される多価カ
ルボン酸などが例示される。 脂肪酸の金属塩は上記した脂肪酸のカルボン酸
の水素原子に金属原子が置換したものであり、い
わゆる金属石けんと称されるものであり、この金
属としてはマグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、リチウム、バリウム、ストロンチウム、亜
鉛、カドミウム、鉛などが例示されるが特に限定
するものではない。ただし、簡便さから市販品を
使用した方がよい。市販されている金属石けんと
してはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸ストロンチウム、ステアリン酸鉛、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、クロロス
テアリン酸カルシウム、クロロステアリン酸バリ
ウム、クロロステアリン酸カドミウム、ラウリン
酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸カドミ
ウム、ラウリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜
鉛、ミリスチン酸アルミニウム、リシノール酸バ
リウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミ
ウムなどが例示されるが、鉛、カドミウム、バリ
ウムの脂肪酸塩は毒性があるため、なるべく使用
を避けた方がよい。これらの金属石けんは例えば
Al（OH）（C₁₇H₃₅COO）₂やAl（OH）₂
（C₁₇H₃₅COO）などの塩基性塩も使用できる。ま
た、これらの脂肪酸または脂肪酸の金属塩を２種
以上混合して使用してもよい。この(D)成分を(C)成
分と組合せると、シリコーンゴムの難燃性にすぐ
れた効果を有することについては、(D)成分の化学
構造上から全く意外であり、そのメカニズムも明
瞭ではない。この(D)成分は少なすぎても多すぎて
もシリコーンゴムの難燃性を、むしろ低下させる
ので(A)成分100重量部に対して0.05〜３重量部の
範囲で使用することが必要である。 (E)成分のトリアゾール系化合物は、シリコーン
ゴムの透明性を阻害することなく(C)成分および(D)
成分との相乗作用により、その難燃性をさらに向
上させる成分である。この代表的なものに１，
２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾー
ル、およびベンゾトリアゾールがある。 １，２，３−トリアゾールおよびその誘導体と
しては例えば１−メチル１，２，３−トリアゾー
ル、１−フエニル−１，２，３−トリアゾール、
４−メチル−２−フエニル−１，２，３−トリア
ゾール、１−ベンジル−１，２，３−トリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾー
ル、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１
−ベンズアミド−４−メチル１，２，３−トリア
ゾール、１−アミノ−４，５−ジフエニル−１，
２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾー
ル−４−アルデヒド、２−メチル−１，２，３−
トリアゾール−４−カルボン酸、４−シアノ−
１，２，３−トリアゾール、５−ヒドロキシ−
１，２，３−トリアゾール−１−イル酢酸などが
あげられる。 ベンゾトリアゾールおよびその誘導体としては
１−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾトリアゾール、２−フエニルベンゾトリ
アゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、２−
（3′−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシ−５−メチル
−フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（3′・5′−ジ−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシ−
フエニル）−ベンゾトリアゾール、２−（3′・5′−
ジ−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシ−フエニル）−
５−クロロベンゾトリアゾールなどがあげられ
る。 １，２，４−トリアゾールおよびその誘導体と
しては１−メチル−１，２，４トリアゾール、
１，３−ジフエニル−１，２，４−トリアゾー
ル、５−アミノ−３−メチル−１，２，４−トリ
アゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸、１−フエニル−１，２，４−トリアゾール
−５−オン、１−フエニルラウゾールなどがあげ
られる。 (E)成分は融点の高いものが多いので、シリコー
ンゴム中に均一に分散させるために、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの有機溶媒に溶解して使用して
もよい。この(E)成分は少なすぎても多すぎてもシ
リコーンゴムの難燃性に効果がなく、また、多す
ぎると加硫阻害をおこし易くなるので、(A)成分
100重量部に対し１重量部以下で使用する。 (F)成分の有機過酸化物は本組成物の硬化剤であ
り、これにはベンゾイルパーオキサイド、２，４
−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチ
ルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、モノクロ
ルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエートなどが例示され用途に応じて適宜選択
して使用される。この添加量は(A)成分100重量部
に対し0.1〜５重量部の範囲で使用する。 本発明の難燃性シリコーンゴム組成物は上記し
た(A)，(B)，(C)，(D)および(F)成分を配合することに
より、あるいは(A)〜(F)成分を配合することにより
得られるが、これを硬化することにより透明性を
有する難燃性シリコーンゴムとなる。上記成分以
外に必要に応じて末端に水酸基を有するジメチル
シロキサン、ジフエニルシランジオール、アルコ
キシシランなどの低分子量の有機けい素化合物を
配合してもよい。 また、透明性を阻害しない範位内で(B)成分以外
の充填剤、耐熱剤、酸化防止剤などを配合しても
よい。 これらの配合物はロール混練やニーダミキサー
などで均一に混合された後100〜450℃で数秒間〜
１時間、加圧または非加圧下に加熱し、さらに必
要に応じて200〜250℃で１〜48時間二次加熱する
ことにより、透明性を有し難燃性のすぐれたシリ
コーンゴム製品が得られる。 次に、本発明の実施例をあげて説明するが、例
中部とあるのは重量部を示す。 なお、難燃性の測定は加熱硬化させて得られた
シリコーンゴムを長さ130mm、巾13mm、厚さ２mm
に切断して試験片とし、これを無風下に垂直に固
定し、試験片の下端がブンゼンバーナの炎（火炎
11mm、内炎高さ20mm、外炎高さ40mm）の内炎上部
にわずかに接する位置で15秒間炎をあてて着火
し、ついでブンゼンバーナーを遠ざけ、消炎する
までの時間（秒）を測定した。試験片５枚につい
て各２回の接炎試験を行ない、合計10回の平均値
（秒）をもつて難燃性のデータとした。また、透
明性については上記試験片を２枚重ね（厚さ４
mm）たものを４号活字上に置き、その活字が読め
る程度のものを透明性良好と判定した。 実施例 １ ジメチルシロキサン単位99.8モル％、メチルビ
ニルシロキサン単位0.2モル％からなるオルガノ
ポリシロキサン生ゴム（重合度3000）100部、両
末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（重合度10）５部、ジフエニルシランジオール３
部、比表面積200m²／ｇのフユームドシリカ
（Aerosil200）50部を均一になるまで混練し、こ
れを150℃で２時間加熱処理してベースコンパウ
ンドとした。 このベースコンパウンド100部に２・４−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド0.8部を添加し、
さらに第１表に示すように塩化白金酸の２％イソ
プロピルアルコール溶液、脂肪酸およびトリアゾ
ール系化合物を添加し、２本ロールで均一に混合
した後120℃で５分間、30Kg／cm²の加圧下に加硫
を行ない、厚さ２mmのシート状としたものについ
て、前記した条件で難燃性試験および透明性試験
を行なつた。その結果をまとめて第１表に示し
た。また、比較例として、塩化白金酸の２％イソ
プロピルアルコール溶液を添加しないで各脂肪酸
のみを添加したもの、および、塩化白金酸の２％
イソプロピルアルコール溶液を添加しないで各脂
肪酸とトリアゾール系化合物の両方を添加したも
のについても同様にシート状とし、同様に難燃性
試験および透明性試験を行なつた。いずれのシー
トも透明性は良好であつたが、難燃性は試験片の
全焼であつた。 第１表および前記比較例のデータからわかるよ
うに、難燃性は塩化白金酸と脂肪酸を併用するこ
とにより飛躍的に向上し、トリアゾール系化合物
をさらに併用することによりさらに向上するが、
透明性は阻害されていない。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じベースコンパウンドを使用し、
脂肪酸の代りに脂肪酸の金属塩を使用した以外は
実施例１と同じ条件でシリコーンゴムシートを作
成し、これについて難燃性および透明性の試験を
行なつた。この結果を第２表に示した。なお、比
較のため第１表に掲示した比較例を併記した。ま
た、別の比較例として、塩化白金酸の２％イソプ
ロピルアルコール溶液を添加しないで各脂肪酸金
属塩のみを添加したもの、および、塩化白金酸の
２％イソプロピルアルコール溶液を添加しないで
各脂肪酸金属塩とトリアゾール系化合物の両方を
添加したものについても同様にシート状とし、同
様に難燃性試験および透明性試験を行なつた。い
ずれのシートも透明性は良好であつたが、難燃性
は試験片の全焼であつた。 第２表および前記比較例のデータからわかるよ
うに、難燃性は塩化白金酸と脂肪酸金属塩を併用
することにより飛躍的に向上し、トリアゾール系
化合物をさらに併用することによりさらに向上す
るが、透明性は阻害されていない。 実施例 ３ 実施例１と同じベースコンパウンドを使用し、
実施例１および２で使用した脂肪酸および脂肪酸
の金属塩の両方を配合した以外は実施例１と同じ
条件でシリコーンゴムシートを作製し、これにつ
いて難燃性および透明性の試験を行なつた。この
結果を第３表に示す。

【表】

【表】 脂肪酸と脂肪酸の金属塩を配合しても相乗的な
効果はほとんどみられないが、それぞれ単独の場
合と同程度の難燃性効果を有している。

【表】 実施例 ４ ジメチルシロキサン単位96.5モル％とメチルビ
ニルシロキサン単位0.5モル％とメチルフエニル
シロキサン単位３モル％からなるオルガノポリシ
ロキサン生ゴム（重合度3500）100部、両末端に
水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度
10）５部、ジフエニルシランジオール４部、比表
面積200m²／ｇのフユームドシリカ
（Aerosil200）55部を均一になるまで混練し、こ
れを150℃で２時間処理してベースコンパウンド
とした。 このベースコンパウンド100部に２・４−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド0.8部を添加し、
さらに、第４表に示す成分を加えて、２本ロール
で均一に混合した後実施例１と同様加硫してシリ
コーンゴムシートを作製し、これについて難燃性
および透明性試験を行なつた。この結果を第４表
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均単位式RaSiO〓〓（式中Ｒは置換
   または非置換の一価炭化水素基、ａ＝1.95〜
   2.05）で示されるオルガノポリシロキサン
   100重量部 (B) 比表面積100m²／ｇ以上の微粉状シリカ系充
   填剤 10〜150重量部 (C) (A)成分に対し２〜200ppmの白金または同量
   の白金を含む白金化合物 (D) 炭素原子数10個以上の脂肪酸および／または
   脂肪酸の金属塩 0.05〜３重量部 (E) トリアゾール化合物 ０〜１重量部 (F) 有機過酸化物 0.1〜５重量部 より成る透明性を有する難燃性シリコーンゴム組
   成物。