JPS6258109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、膨張剤を含有する鉛蓄電池用陰極並
びにその製法に関する。

鉛蓄電池の陰極板中で膨張剤を使用することは
今日通常のことである。充電する際に鉛が析出す
るのを阻止することにより、膨張剤は緊密な鉛結
晶の形成を阻止しかつこれにより多孔性構造の極
板が得られる。それ故、その存在は蓄電池の高い
電流容量、特に良好な低温始動性能に不可欠であ
る。

膨張剤は高分子であるが、にもかかわらずヒド
ロキシル基又はカルボン酸基のような親水性置換
基の存在のために蓄電池の酸中で僅かに溶解性で
あり、蓄電池サイクル寿命の経過においてそれは
部分的に陽極に達し、そこで酸化分解されるとい
う不利な特性を有する。他方残分は陰極において
巨大分子が徐々に還元分解される。いずれも相応
する低分子分解生成物は膨張作用を有していな
い。この膨張剤損失及びそれと関連している低温
始動性能の低下に関しては、陰極板の質量処方に
高過剰の膨張剤及び鉛を予め包含させることによ
り考慮されていた。

つまり、鉛陰極の活物質中に存在する膨張剤は
電気化学的に有効な海綿状鉛の大きな表面積と、
それ故鉛蓄電池の高い始動性能を惹起するが、膨
張作用は、陽極での膨張剤の酸化分解や陰極での
還元分解のために時間と共に量の少なくなる完全
なままの膨張剤粒子により行なわれるので、新し
い活物質には膨張剤の過剰量を施して、膨張剤濃
度が支持し得る最小値に低下する時点を可能な限
り先きに延ばす。それ故、低温始動性能は蓄電池
の作動の開始段階で実際の要求をはかるに上廻る
程に高まつてしまう。そのための尺度が低温試験
電流（Ｋａ¨lteprｕ¨fstrom）である。低温試験電
流とはDIN（ドイツ工業規格）43539によれば蓄
電池の型に固有の高さの放電電流の強さであり、
これにより低温及び所定の放電条件での始動挙動
を判定することができる。即ち−18℃に冷却され
た12V蓄電池を、最初の30秒間以内に端子電圧が
9Vよりも低くならずかつ150秒間の放電後に端子
電圧がなお少なくとも6Vであるように放電させ
ることのできる電流と定義されている。それ故新
しい蓄電池からは、アンペア値が20時間率容量の
約3.5倍に相当する低温試験電流が得られる。
12V、84Ahのバツテリーでは、それは電流294A
である。極板の厚さを低減させると共に高め得る
このように高い低温始動性能は実際の要求を上廻
るものである。多くの場合、５年経過した自動車
用バツテリーは、自動車を低温時に始動させるこ
とができる。その際に、初めから存在した発泡物
質のうちその時点までに約４／５が分解してしま
うで、僅か１／５だけが機能しかつそれは電極の
賦活化に明らかに十分である。しかしながら膨張
剤の減損は既に３又は４年後にも起り得る。

これによつて起る比較的広い寿命のばらつきは
望ましくない。ばらつかずに、今日の最大値方向
の寿命を達成できることが望ましく、それ故バツ
テリーの寿命に関する要望は平均して高くなつて
いる。

これに関しては、今日では、結果から見て寿命
の極めて僅かなばらつきだけが認められるように
バツテリーの製造パラメータを制御するように確
立すべきである。

このことは、多数の実験室寿命実験で立証され
ている。ばらつきに対する決定的な影響は、市中
交通又は陸路交通における種々の走行負荷、自動
車の種類及び運転者独自の運転法に基く操作によ
りもたらされる。これらの様々な要因はまた現在
の膨張剤にも種々の負荷を与えることになり、そ
れ故寿命の著しいばらつきを決定的に促す。

それ故、本発明は、寿命において極く僅かなば
らつきを有しかつ膨張剤が最適に利用される鉛陰
極を開発するという課題に基づいている。

この課題は、電極中の膨張剤が、蓄電池の寿命
にわたつて時間的に分散して溶解する材料からの
カプセルを施されている粒子の形状で存在するこ
とにより解決される。

従つて、大部分の膨張剤は、一時的に貯蔵され
ておりかつ消耗の程度に応じて、有効作用性膨張
剤の濃度が経時的に殆んど一定であるように賦活
化される。

本発明で有利に使用されるリグニンをベースと
する有機膨張剤はリグニンスルホン酸の誘導体で
ある。これは亜硫酸カルシウム法により木材から
セルロースを取得する際に生成する。その際、リ
グニンは亜硫酸廃液中に含まれ、この液からアル
カリの添加下に酸化処理することにより蒸発残渣
としてスルホン酸ナトリウム塩の形で得られる。
精製した乾燥生成物はオキシリグニンとも表記さ
れかつワニスパースＡという商品名で市販されて
いる。

硫酸バリウム又はカーボンブラツクのような無
機膨張剤とは異なり、有機膨張剤は複雑な組成を
有し、かつ化学的に正確には定義されていない。
例えば、リグニンはフエニルプロパンの高分子誘
導体であり、その際フエニル基はメトキシ基で及
びプロパン側鎖はヒドロキシル基で置換されてい
る。蓄電池の作動条件下で化学的分解を受けるた
めに膨張作用は徐々に失なわれていく。

膨張剤としてのリグニンスルホン酸の使用、及
びそれを選択する際の重要な基準についての詳細
は例えば米国特許第3615788号明細書に記載され
ている。

カプセル材料としては、高分子又は重合体の有
機物質もしくは種々の合成樹脂成分共重合体もま
た該当し、これらの材料は常用の蓄電池用酸で安
定であるが、それとは反対に反応性水素の作用を
受け、つまり炭素二重結合の開裂又は酸素含有側
鎖の還元及び分離が行なわれる。

殊に、カプセル材料の分子は双極子特性が顕著
であり、この特性は、膨張剤粒子の表面電荷に相
応して膨張剤粒子に一定方向で付着しかつ多かれ
少なかれ大きな層厚で膨張剤を包封する能力をカ
プセル材料の該分子に付与する。膨張剤粒子は例
えば、ゼラチンのようなカプセル材料の巨大分子
により包囲されて水中に懸濁されている。カプセ
ル材料の双極子モーメントによりその材料は正極
側で、分散剤（水）に対して表面が弱く負に帯電
している膨張剤粒子によつて引つぱられる。配向
された吸着が行なわれ、それにより膨張剤粒子を
包む膜が生成し、その厚さはカプセル材料の数個
の分子が連なつた層であつてよい。膨張剤粒子の
大きさ及びカプセルの厚さは広い範囲で変動す
る。特許請求の範囲第２項の噴霧乾燥であれ、同
第３項の液化包封であれ、いずれの方法でも形成
された粒子は異なる壁厚のカプセルで包囲された
異なる粒径の膨張剤粒子であり、その粒子が電極
中に存在していて、そのカプセルを形成する材料
が蓄電池の全寿命にわつて時間的に分散して溶解
し、膨張剤が活物質に供給される。その際に例え
ば、カプセルで包封された膨張剤粒子は、カプセ
ルが薄いために酸電解質中で早い時期に溶けかつ
陰極にはサイクルの開始時に膨張剤が供給される
もの、あるいはその内容物を放出する前に酸の腐
食作用に対して極めて長い時間にわたつて耐性な
もの、または蓄電池の寿命が既につきてしまつた
後でようやく、“活性”になるもの、更にこれら
と共に様々な形状と大きさの、例えば急速に消耗
する種類のもの及び壁の薄い部分で破断して徐々
に内容物を放出するタイプの粒子であり、これら
は時間的に平均して均一に膨張剤をカプセルから
流出させる。カプセルが異なる時機に分解しかつ
この時機が、統計的にバツテリーの全寿命にわた
つて分散しており、そのため振出された膨張剤分
が、分解により生じた膨張剤損失分と丁度等しく
かつ時間的に平均してほぼ一定であることが確実
に達成される。

このようにして、膨張剤の最適な利用が達成さ
れるばかりでなく、就中陰極板１個当りに使用す
る鉛粉量もまた著しく減少する。それというのも
従来の処方では新しいバツテリーで鉛粉と膨張剤
との割合を完全に作用する膨張剤に適合させてい
たからである。しかしそれは寿命の終結時の膨張
剤の高い消耗度を考慮しておらず、その結果とし
て大部分の活物質もまた海綿状鉛の粒径増大によ
り失活化されておりかつ初めから節約され得たは
ずであつた。

バツテリー製造者にとつて原料の節約により経
済的利点が得られる。これは他方で買い手にとつ
ての不利を表わすものではない。それというのも
本発明により、使用価値は減少しておらず、しか
も低温始動性能が均一であるバツテリーが供給さ
れるからである。

本発明による鉛蓄電池用陰極中に含まれる、膨
張剤を包封するカプセルを製造する方法として
は、基本的に次の２種の方法がある。

１ 噴霧乾燥 このために例えば微粉砕したオキシリグニン
〔ワニスパース（Vanisperse）Ａ〕を水中に懸
濁させかつ真正コロイド（例えばゼラチン）の
添加により一時的に安定な分散液を製造する。
真正コロイドはそのヒドレート外被が膨張剤粒
子を部分的に押しのけて、その粒子に付着す
る。その際に、真正コロイドの表面張力は、分
散剤（水）のそれよりも大きくなければならな
い。それというのもさもないとカプセル形成は
行なわれないからである。引続いて、分散液を
ノズルを通して噴霧乾燥機中に圧入し、そこで
落下するその滴は下部からの熱風流と対向し、
これにより水分が迅速に蒸発する。無水の乾燥
物に場合により、カプセル材料を硬化させる後
処理を行なう。

噴霧乾燥は非水性分散液で行なうこともでき
る。この場合には、疎水性コロイド、例えば樹
脂が親水性膨張剤を分散相として包囲する。噴
霧する際に、易揮発性分散剤だけは除去される
が、その樹脂は膨張剤粒子の周囲に硬質のカプ
セルを形成する。

噴霧乾燥により、密封されたカプセルや、一
部開放されている、即ち多孔性のカプセルも生
成される。

２ 液化包封（マイクロカプセル化） 初めにカプセル材料を溶解含有している殊に
非水性の液体中の膨張剤の懸濁液を製造する。
カプセル材料は合成樹脂又は有機重合体から成
つていてよい。懸濁液を中性塩で振盪するか又
は水を添加することにより、重合体を極く小滴
の形で析出させると、これはカプセルとして懸
濁膨張剤粒子上に沈積する。カプセル材料から
溶剤を除去（脱溶媒）するか又は化学的な橋か
けによりカプセルを硬化させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膨張剤を含有する鉛蓄電池用陰極において、
   電極中の膨張剤がカプセルを施されている粒子の
   形状で存在し、そのカプセルの材料が蓄電池の寿
   命にわたつて時間的に分散して溶解する鉛蓄電池
   用陰極。 ２ 噴霧乾燥法を用いて非水溶性被膜によりカプ
   セル化された膨張剤を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の鉛蓄電池用陰極。 ３ 液化包封法を用いて非水溶性被膜によりカプ
   セル化された膨張剤を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の鉛蓄電池用陰極。